L'observation en calorimétrie lente du comportement du polyéthylène et d'autres polyoléfines lors de la fusion et lors de la cristallisation a permis d'identifier des indicateurs de déformation et de relaxation. La présence de ces mêmes phénomènes est attendue pour le poly (oxyde d'éthylène) lorsque soumis au même traitement. Les présents travaux portant sur l'analyse IR du PEO dans l'état solide et dans l'état fondu furent motivés par les recherches précédentes du laboratoire du Dr. Geneviève Delmas-Patterson sur le polyéthylène et l'amylose. Dans le cas de l'amylose, l'intérêt était principalement orienté vers la fraction déformable du réseau ainsi que sur les états de non équilibre. Pour le PE, les analyses en FTIR et en calorimétrie lente ont mené à la détermination de la composition phasique à RT après différentes histoires thermiques et aussi en fonction de la température. À l'aide de la FTIR, il est possible d'obtenir, avec un certain degré de confiance, la teneur en fraction ordonnée, désordonnée et tendue dans un échantillon. La possibilité d'observer les mêmes concepts pour le PEO que pour le PE et l'amylose à l'aide de traitements thermiques et des techniques telles que la FTIR et la calorimétrie lente semblait pertinente. Le développement de tension pendant le vieillissement, à travers des changements de phases initiés par des traitements thermiques ou par les interactions entre molécules est intéressant à suivre et peut ouvrir des pistes d'information permettant de mieux comprendre les mélanges complexes à base de PEO. Les spectres IR sont utilisés dans cette recherche pour avoir une information sur la morphologie du PEO. Contrairement à d'autres polymères, des modifications apparemment modestes de 1'histoire du film ont un effet remarquable sur l'organisation des chaînes et le spectre IR. Grâce à la présence de liaisons non polaires (CH2-CH2) et polaires (CH2-O) dans la séquence, le PEO a des propriétés uniques, révélées par son spectre. Pour caractériser les vibrations, on compare habituellement les spectres des échantillons préparés différemment, en solution ou soumis à une force mécanique (pression ou étirement). Dans ce travail, nous avons procédé différemment en utilisant une rampe de température pour modifier l'échantillon. Ceci a l’avantage d'être un processus contrôlé de création de tension pendant l'expansion du matériau. La rampe lente permet - mieux que les rampes rapides habituelles - d'accéder à de nouveaux états d'équilibre entre les chaînes. L'état fondu est ainsi atteint graduellement. Nous avons utilisé deux vitesses de chauffe qui conduisent à des spectres différents. De façon très inattendue, un autre paramètre s'est révélé capable de changer le spectre et la morphologie de films analysés à température ambiante. C'est l'épaisseur du film qui a un effet sur la cinétique d'évaporation du solvant. Dans la première partie, il est question des effets de déformations modérées durant la cristallisation et de la mise en évidence de bandes sensibles à la déformation observées lorsqu'un film de PEO est soumis à un cycle de fusion et de cristallisation. Dans la seconde partie, les résultats obtenus avec le PEO sont comparés avec ceux obtenus par notre laboratoire sur le polyéthylène. Il est aussi question de l'effet inattendu de l'épaisseur des films et de l'observation en FTIR d'un film de PEO soumis à une fusion très lente. Il ressort des travaux menés sur le PEO en fonction de la température que les effets augmentent lors de l'augmentation de la température et diminuent lorsque la température diminue. Trois phénomènes apparaissent comme des conséquences de la rampe de température soit, tout d'abord l'observation de nouvelles bandes sensibles à la température dans la région 1090-1100 cm-1, ce dans l'état solide et dans l'état fondu. Ensuite, des signaux spécifiques dans la région 500-650 cm-1. Finalement, la variation modeste, mais inattendue de l'absorbance intégrée dans le PEO fondu entre les températures de fusion et de cristallisation est à mettre en parallèle avec les effets thermiques observés par calorimétrie quand une rampe lente de température remplace la rampe rapide standard. L'observation de bandes larges et d'absorbance non différenciée dans l'état fondu plus importante chez les échantillons traités thermiquement et aussi l'augmentation de bandes fines est associée avec la formation d'un réseau. En incluant l'absorbance non différenciée, la différence d'absorbance totale entre l'état solide et l'état fondu est négligeable, laissant croire que la perte d'organisation cristalline à grande distance pendant la fusion est remplacée par de l'ordre à petite distance dans le polymère. Dans la deuxième partie de ce mémoire, les spectres du PEO sont comparés avec ceux du PE naissant et ceux d'échantillons soumis à différentes histoires telles que des films préparés en solution, des films préparés à l'aide d'une presse, des films traités thermiquement. Il s'avère que certaines caractéristiques sont communes entre le PEO et le PE. Les spectres des films de PEO d'épaisseur variant de 5 à 90 μm, préparés en solution, ne permettent pas comme on l'aurait attendu de mesurer le coefficient d'absorption de certaines bandes. Cette caractéristique est due à la sensibilité de celles-ci à la conformation des chaines qui elle-même dépend de petites différences dans l'histoire de l'échantillon. L'évaporation lente du solvant dans un film épais favorise la formation d'un réseau dont les jonctions sont faites des interactions coopératives entre les groupes CH2-CH2 et CH2-O des chaines. La présence de bandes multiples, la réduction de l'absorbance du complexe carbone-oxygène ainsi que la présence d'absorbance non différenciée sont aussi des indications d'une organisation en réseau ordonné à petite distance dans le matériau. Finalement, le traitement à très faible vitesse (0.05 K/min) entre 33 et 140 °C d'un film de PEO permet d'observer un phénomène de fusion incomplète interprété comme la formation spontanée d'une morphologie de type verre créant un réseau ordonné à petite distance suffisamment fort pour restreindre le mouvement des chaînes même au-delà de la température de fusion du polymère. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Poly (oxyde d'éthylène), réseau, FTIR

Dans ce travail, une technique efficace a été utilisée pour produire des membranes poreuses pour diverses applications (support de membrane, filtre, etc.). En particulier, le polyéthylène a été choisi pour la matrice en combinaison avec l'amidon pour une plage de concentrations entre 50 et 60% en poids d'amidon. La membrane de base a été produite par extrusion-calandrage en continu, puis l'amidon a été lessivé par immersion dans une solution aqueuse de 20% d'acide acétique à 80°C. Ensuite, une caractérisation des membranes a été faite en termes de morphologie, de propriétés mécaniques, de porosité moyenne (masse volumique) et de distribution de la taille des pores. Après une optimisation des conditions de procédé et de la formulation, les propriétés de transport des gaz à travers les membranes ont été déterminées sur la base de perméation de gaz purs. En particulier, les propriétés de transport des gaz (CH₄, CO₂, O₂ et N₂) ont été évaluées pour déterminer la viabilité de ces membranes en tant que des membranes support pour l'adoucissement du gaz naturel (CH₄ / CO₂) et pour la production d'air enrichi en oxygène(O₂ / N₂). Pour ce faire, on rapporte des valeurs de perméabilité et de sélectivité idéale pour une température de 25°C et une pression de 1,17 bar (17 psi). / In this work, an efficient technique was used to produce porous membranes for different applications (membrane support, filter, etc.). Polyethylene was chosen for the matrix in combination with starch for a concentration range between 50 and 60% by weight of starch. The base membrane was produced by continuous extrusion-calendering, and then the starch was leached by immersion in a 20% aqueous acetic acid solution at 80°C. Then, a characterization of the membranes was done in terms of morphology, mechanical properties, average porosity (density) and pore size distribution. After optimization of the processing conditions and formulation, the gas transport properties through the membranes were determined based on pure gas permeation. In particular, the gas transport properties(CH₄, CO₂, O₂ and N₂) were evaluated to determine the viability of these membranes as supporting membranes for natural gas sweetening (CH₄ / CO₂) and to produce oxygen-enriched air (O₂ / N₂). For this purpose, the ideal permeability and selectivity values are reported for a temperature of 25°C and a pressure of 1.17 bar (17 psi).

Thèse en cotutelle : Université Laval, Québec, Canada, Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Haute Alsace, Mulhouse, France / Le remplacement de la valve aortique par chirurgie non invasive TAVR est devenu une alternative au remplacement à cœur ouvert chez des patients à haut risque chirurgical. En 2018, plus de 300 000 patients à travers le monde ont reçu une valve aortique par voie transcathéter ce qui représente un marché mondial d'une valeur de 2 milliards de dollars par an. Cependant la durée de vie du tissu biologique utilisé pour réaliser les feuillets valvulaires dans les dispositifs existants reste une problématique à résoudre, car il existe très peu de données cliniques sur le sujet. En effet, l’implantation transcathéter impose des contraintes spécifiques, qui tendent à dégrader et fragiliser le matériau dont la durée de vie devient limitée. Le succès de la procédure TAVR favorise la recherche des matériaux synthétiques de remplacement valvulaires comme alternatives aux tissus biologiques, dont la durabilité reste inconnue. En particulier, la valve textile a récemment prouvé sa durabilité sur une étude In Vivo de 6 mois effectuée sur des moutons. La fibrose et la calcification restent cependant des facteurs critiques à contourner. Dans ce contexte, cette thèse s’inscrit dans la perspective de développer des stratégies pour améliorer labio compatibilité de la valve de substitution textile en polyéthylène téréphtalate PET. Dans le cadre de ce projet, deux stratégies ont été investiguées parallèlement pour limiter les problématiques de biocompatibilité de la valve textile. Premièrement, une fonctionnalisation de la valve textile au Polyéthylène glycol a été effectué pour augmenter son caractère hydrophile ce qui limiterait la fibrose. La valve est traitée en surface au plasma pour ne pas compromettre la flexibilité et les propriétés mécaniques du matériau textile. Une caractérisation du traitement ainsi que des études in vitro complétées par deux implantations in vivo ont été réalisées. Deuxièmement, un concept innovant de la valve hybride a été étudié. Ce concept consiste à élaborer un textile hybride composé d’un tissé de polytéréphtalathe d’éthylène (PET) auquel sera adjoint un textile non tissé de microfibres de PET afin de limiter la fibrose. Les caractéristiques physiques et les performances mécaniques de cette valve hybride ont été étudiées. Cette stratégie a été complétée par l’étude des intéractions du substrat de textile hybride avec les cellules. Des textiles hybrides de différents types ont été considérés pour démontrer l’influence de leurs propriétés physico-chimiques sur le comportement cellulaire. Cette étude vient confirmer le potentiel du concept de la valve hybride pour limiter le phénomène de fibrose Dans l’ensemble, ce projet de recherche a mis en évidence que ces deux stratégies ont bel et bien limité la fibrose mais ils ont révélé une problématique de calcification qui est critique dans la mesure où elle provoque la rigidification des feuillets de la valve. Plusieurs stratégies seront discutées pour limiter ce phénomène. / Over the last decade, transcatheter aortic valve replacement (TAVR) has become an accepted alternative technique to surgical valve replacement for over 300.000 patients worldwide in 2018, representing a global market worth-2 billion per year. This non-invasive technique provides increased comfort to the patient but is today mainly used for critical patients who cannot undergo classic surgery. Currently, the valve material used in the TAVR procedure is made of biologic tissues. However, there is a lack of data about the long-term durability of biological tissues used in transcatheter devices. Consequently, future devices should be manufactured with a smaller diameter in order to be more easily inserted through already diseased artery networks. Accordingly, it is of interest to investigate the potential of synthetic valve leaflet materials as an alternative to biological tissues. In particular, textile valves have recently proven durability in vivo over a 6 months period in animal sheep models. Exaggerated fibrotic tissue formation remains, however, a critical issue to be addressed. In this context, the aim of this work is to investigate strategies to improve the biocompatibility of the polyethylene terephthalate (PET) textile valve. As part of this project, two strategies were studied in order to limit the problems of biocompatibility of the textile valve. The first strategy consists on investigating the potential of PET textiles covalently conjugated with PEG to modulate the fibrosis formation both in vitro and in vivo. For this purpose, the surfaces of heart valves made of PET textiles were functionalized using an atmospheric pressure plasma in a gas environment enabling the formation of carboxylic acid (-COOH) groups on the surface of the material and further conjugated with PEGNH2. PEGylated surfaces were then characterized, and cell culture was carried out using rat cardiac fibroblast cells. In addition, an in vivo implantation of a PEG treated valve in a juvenile sheep model was performed and showed a significant fibrosis reduction. The implantation also revealed calcification issues that need to be addressed. The second strategy consists on investigating the design of a composite hybrid fibrous construction combining a woven PET layer and a non-woven PET mat, which are expected to provide respectively strength and appropriate topography towards limited fibrotic tissue ingrowth. For that purpose, a specific equipment has been developed to produce slight non-woven PET mats. These mats were assembled with woven PET substrates using various assembling techniques in order to obtain hybrid fibrous constructions. The physical and mechanical properties of the obtained materials were assessed and valve samples were manufactured to be tested in vitro for hydrodynamic performances. Then, a study of the interactions of the hybrid textile substrate with cells was conducted. Hybrid textiles of different types have been explored to demonstrate the influence of their physicochemical properties on cellular behavior. Results bring out that the composite hybrid fibrous construction is characterized by properties suitable for the valve leaflet function and for limiting the phenomenon of fibrosis, but the durability of the assembling is however limited under accelerated cyclic loading. Briefly, this research project revealed that these two strategies did indeed limit fibrosis, but that there is another problem of calcification that is critical as it stiffens the leaflets of the valve. Several strategies will be discussed to limit this phenomenon.

Ce travail concerne l'étude du comportement rhéologique de nanocomposites modèles à base de Laponite dans du polyoxyde d'éthylène ou des mélanges polyoxyde d'éthylène avec du polyméthacrylate de méthyle. L'influence des paramètres moléculaires, masse molaire de la matrice et mode de protection des particules sur les propriétés rhéologiques a été étudiée. La meilleure dispersion est obtenue à partir d'une solution, la dilution d'un mélange maître conduisant à des matériaux hétérogènes. Les mélanges POE/PMMA sont compatibles à l'état fondu dans toute la gamme de concentrations mais hétérogènes à température ambiante au-dessus de 30% en poids de particules. En diluant un mélange Laponite/PEO dans le PMMA, nous avons montré que ces domaines se concentrent en particules en dessous de 30% de PEO et qu'une cocontinuité de phases PEO contenant les particules et PMMA essentiellement pur est formée au-dessus de 30% de PEO. La présence des particules diminue fortement la cristallinité.

Notre objectif dans cette étude aura été de se rapprocher progressivement du comportement et des caractéristiques des polyéthylènes afin de décrire les mécanismes de formation des contraintes résiduelles lors du calibrage des tubes.<br/>Le modèle le plus simple, basé sur une loi de comportement liquide - solide élastique, a mis en évidence deux mécanismes de formation des contraintes résiduelles. Le premier est relié aux différences de température lors du refroidissement qui provoquent des différences de retrait dans l'épaisseur. Ceci met les couches extérieures du tube en compression et les couches intérieures en traction. Ce profil de contrainte fait se refermer le tube lorsqu'on le découpe suivant la génératrice<br/>Le second mécanisme est relié aux efforts extérieurs qui s'appliquent sur le tube. La dépression dans le calibreur maintient le tube contre la chambre de calibrage et l'empêche de se rétracter lors du refroidissement ce qui induit des contraintes de traction dans les couches solidifiées. En fait la dépression bloque le retrait thermique qui était à l'origine du premier mécanisme. Si la dépression est suffisante pour maintenir le tube jusqu'à la fin de la solidification le profil de contraintes résiduelles est nul. Les profils de contraintes intermédiaires sont obtenus par une évolution des conditions aux limites lors de la solidification, la dépression n'étant en faite pas suffisante pour maintenir le contact pendant toute la solidification.<br/>Le modèle élastique a également mis en avant l'influence des forces axiales et en particulier les forces de frottement entre le tube et la chambre de calibrage. En étirant le tube, elles tendent à diminuer son diamètre. La dépression bloque cette rétraction en plus du retrait thermique. Ceci accentue les contraintes de traction dans les couches extérieures jusqu'à inverser le profil des contraintes résiduelles. Le tube peut alors s'ouvrir lorsqu'on le découpe suivant la génératrice.<br/>Le modèle élastique est suffisant pour expliquer l'influence de la dépression sur le profil des contraintes résiduelles. Cependant les propriétés des matériaux que ce modèle peut prendre en compte restent assez éloignées de celui des polyéthylènes pendant le refroidissement.<br/>Le modèle viscoélastique que nous avons développé est original par rapport à la bibliographie dans le sens où la variation du volume spécifique et les propriétés mécanique lors de la transition fluide -- solide sont directement basés sur l'évolution du taux de cristallinité, paramètre du premier ordre sur le comportement physique du matériau.<br/>Le taux de cristallinité peut être obtenu dans le modèle soit par le modèle de cristallisation d'Ozawa soit en reprenant directement les résultats obtenus par DSC. Celui-ci est alors utilisé pour déterminer l'évolution du volume spécifique et permet de tenir de l'importante rétraction du matériau qui se produit lors de la cristallisation. L'influence du retrait du à la cristallisation doit cependant être nuancé car il se produit à des températures pour lesquelles la relaxation des contraintes n'est pas négligeable. Pour des matériaux semi-cristallins tel que les polyéthylènes, il est donc nécessaire d'utiliser un modèle viscoélastique pour pouvoir prendre en compte le retrait lors de la cristallisation.<br/>Afin de pouvoir appliquer les forces d'étirage et de frottement dès le début de la solidification, nous avons montré qu'il était nécessaire de tenir compte des contraintes dans les couches non solidifiées afin de charger progressivement les couches solidifiées. Le comportement viscoélastique des matériaux est pris en compte dans les états fluides et solide par des lois de Maxwell multimode. La répartition des contraintes prédit dans les couches fluides et solides par le modèle viscoélastique permet d'avoir une première information sur l'importance des propriétés mécaniques du matériau à l'état fluide. Les calculs permettent d'expliquer en partie l'orientation mesurée dans les couches extérieures lors de l'étude des polyéthylènes basse densité linéaire.<br/>Le modèle viscoélastique apporte peu de renseignements supplémentaires sur les mécanismes de formation des contraintes résiduelles finales mais il permet de les quantifier en utilisant des caractéristiques matériaux proches de celles des polyéthylènes lors du refroidissement.<br/>Une étude numérique confirme que le procédé de calibrage est relativement sensible à tous les paramètres du procédé et caractéristiques du matériau même si la dépression reste le paramètre de premier ordre.<br/>Finalement, les comparaisons entre les calculs et l'expérience montrent que nous sommes parvenus à borner la réalité en expliquant l'origine des contraintes résiduelles qui se forment lors du calibrage des tubes.<br/>

La modélisation et l’optimisation des procédés de polymérisation d’oléfines en prenant en compte les caractéristiques de la polymérisation et du procédé mis en jeu peuvent aider à améliorer les procédés de polymérisation industriels. Dans cette étude, un modèle a été développé et ses paramètres déterminés afin de calculer des propriétés thermodynamiques et physiques du système de polymérisation de l’éthylène. Des modèles en régime permanent et transitoire sont élaborés pour les procédés de polymérisation industriels en suspension ou en phase gazeuse, basés sur les cinétiques de polymérisation en présence de catalyseur Ziegler-Natta. La conduite des réacteurs a été analysée et le changement de grade simulé / Modeling and optimization of olefin polymerization processes based on polymerization and process characteristics provide guidance to plants and improve industrial processes. In this work, a model is proposed and its parameters determined to calculate thermodynamic and physical properties of the ethylene polymerization system. Based on industrial Zigler-Natta catalyzed multi-active sites ethylene polymerization kinetics, both steady and transient state plant-scale models are developed for industrial slurry and gas phase ethylene polymerization processes. The operating conditions of the reactors are analyzed; the grade transition and process optimization simulated

Cette thèse porte sur la prédiction de durée de vie du polyéthylène en ambiance nucléaire. Elle se caractérise par la recherche d'une solution non empirique au problème. Il s'agit d'établir un modèle décrivant l'évolution du polymère (y compris l'hétérogénéité induite par un contrôle de la cinétique d'oxydation par la diffusion de l'oxygène) à toute température comprise entre l'ambiante et la température de fusion du polymère, et à tout débit de dose compris entre 0 et 1 kGy.h-1, avec des durées de vie s'étalant sur plusieurs dizaines d'années. La difficulté majeure était la prise en compte d'un processus d'amorçage dual: par radiolyse du polymère et par décomposition thermique des hydroperoxydes. Nous l'avons résolue en considérant d'abord les régimes asymptotiques où l'un des processus est négligeable par rapport à l'autre. Ayant identifié les paramètres cinétiques propres à chacun des régimes, nous avons ensuite construit un modèle numérique englobant tous les processus. Dans le cas du polyéthylène non stabilisé, ce modèle a d'excellentes qualités prédictives, tant en ce qui concerne la durée de vie à fragilisation, qu'en ce qui concerne l'épaisseur de la couche oxydée. Nous sommes ensuite passés à l'étude d'échantillons de polyéthylène stabilisés par un phénol encombré et par un sulfure. L'analyse de la consommation du phénol révèle l'existence de mécanismes non encore étudiés, en particulier l'existence d'un effet "réservoir" lié à la présence d'une phase de phénol en excès. Un modèle cinétique a été élaboré, mais nous ne savons pas encore dans quelle mesure les caractéristiques prises en compte sont spécifiques aux stabilisants étudiés ou généralisables

Les polyolefins représentent plus de la moitié de la production mondiale de plastiques et 80% de ces polymères sont produits avec des catalyseurs hétérogènes de type Phillips, Ziegler-Natta et métallocènes. En effet, un bon fonctionnement des unités du fait d'un faible encrassement du réacteur ou des autres équipements de l'unité, une activité stable, une bonne morphologie particulaire des polymères et un une densité apparente élevée sont obtenus en utilisant des catalyseurs hétérogènes. D'un autre côté l'hétérogénéisation d'un catalyseur s'accompagne d'une diminution de l'activité et d'un élargissement de la distribution de masses molaires qui est parfois non désiré car cela peut influencer l'aptitude à la transformation et les propriétés mécaniques des polyoléfines. Plusieurs explications ont été avancées dans la littérature afin d'expliquer l'effet de l'immobilisation d'un catalyseur ce qui inclut la résistance diffusionnelle au transport du (des) (co)- monomère(s) vers le site actif et la modification du comportement du catalyseur conduisant à plusieurs espèces actives. Néanmoins l'ensemble de ces explications est en connexion avec les propriétés physiques du support (tailles des particules, surface spécifique, volume poreux, diamètre des pores…) car ce dernier peut en effet impacter la nature des espèces actives ainsi que leur dispersion et la diffusion des monomères. Les catalyseurs métallocène sont considérés comme mono-site et tout changement dans la nature du site actif au cours de son immobilisation et toute résistance au transfert de matière peuvent être détectés par un élargissement de la distribution des masses molaires. Le présent travail a pour objet d'étudier les effets des propriétés physiques des catalyseurs métallocènes supportés sur silice concernant la cinétique de polymérisation et les caractéristiques des polymères produits. Pour cela le traitement thermique de la silice a été fixé à 600°C afin de contrôler son état de surface tandis que la quantité de catalyseur supporté a été gardée autant que possible constante. De plus les protocoles de polymérisation en phases suspension et gaz ont été fixés après avoir évalué différentes conditions de polymérisation et différents composés alkylaluminium. Cette étude systématique a permis d'attribuer les différences observées en termes de cinétique de réaction des catalyseurs métallocènes à la différence des paramètres physiques des silices utilisées comme support et par conséquent à la résistance diffusionnelle au transport du (des) (co)-monomère(s) au(x) site(s) actif(s) durant la polymérisation / Polyolefins account for more than half of the world’s plastic production and about 80% of these polyolefins are commercially produced with heterogeneous olefin polymerization catalysts such as Phillips, Ziegler-Natta and metallocenes. Trouble-free plant operation due to low fouling of the reactor or other plant equipment, relatively stable catalytic activity, good polymer morphology and high polymer bulk densities can be achieved by employing heterogeneous olefin polymerization catalysts. On the other hand, heterogenization of the olefin polymerization catalysts lead to drastic reduction in their activities and broadening of the polymer molar mass distribution which is undesirable in some cases because it can influence the processability and mechanical properties of the polyolefin grade. Various explanations have been proposed in the open literature to explain these effects of catalyst immobilization which mainly include existence of diffusion resistance to (co)-monomer(s) transport at the active sites during polymerization and the change of the active site(s) behavior due to immobilization leading to multiple site types on the final supported catalyst. Nevertheless, both of these explanations have a connection with the physical properties (e.g., particle size, surface area, pore volume, pore diameter etc.) of the support because the support can impact the nature of the final active species formed on it, dispersion of the active species throughout the support particles and, last but not the least, the intraparticle diffusion of (co)-monomer(s) during polymerization. Metallocenes are considered as single-site catalysts and any changes in the nature of the active site(s) upon their immobilization on a support or during the course of polymerization due to mass transfer resistance can be detected from the broadening of polyolefin molar mass distribution. Therefore, the present work is an attempt to study the effects of physical properties of silica supported metallocenes on their ethylene polymerization kinetics as well as on the morphology of the produced polyethylene. For this purpose, the surface chemistry of the used commercial silica supports was fixed by dehyroxylating all of them at 600 °C, whereas, the final metal loadings of the supported catalysts were nearly kept constant by preparing them under identical conditions. Furthermore, slurry and gas phase polymerization protocols along with the used aluminum alkyl scavenger (which can also induce chemical effects on the catalytic behavior of supported metallocenes) were also fixed by testing different polymerization protocols and scavengers. Such systematic study has allowed us to attribute the observed differences in the reaction kinetics of the supported metallocenes, explicitly, to the differences in the physical parameters of the silica supports and, consequently, to the existence of diffusion resistance to (co) monomer(s) transport at the active site(s) during the course of polymerization

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Ce projet de doctorat s’inscrit dans le cadre de la valorisation des lignines industrielles pour la production des biocomposites. Il contribue à la réduction des émissions de gaz à effet de serre en remplaçant des polymères synthétiques par des matériaux d’origine renouvelable. On développe plusieurs méthodes afin d’améliorer la compatibilité entre les lignines industrielles et le polyéthylène. Dans la première partie, une revue de littérature est présentée pour mettre en évidence l’effet de l’ajout des lignines sur les propriétés mécaniques, morphologiques et thermiques des thermoplastiques. Les méthodes existantes pour renforcer la compatibilité des composites sont également présentées. Puis, quatre approches pour améliorer la compatibilité entre la lignine Kraft et le polyéthylène de haute densité (HDPE) sont présentées : l’estérification partielle de la lignine, l’estérification superficielle de la lignine, le greffage catalytique du polyéthylène sur la lignine et l’ajout d’un copolymère modifié à base de poly(styrène-éthylène-butylène-styrène) (SEBS). Il apparaît que les SEBS modifiés se comportent comme des agents couplants pour les composites, alors que les trois autres méthodes sont inefficaces pour augmenter les propriétés mécaniques des composites. La deuxième partie est consacrée au développement de nouveaux agents couplants non-réactifs à base de SEBS pour les composites lignine-polyéthylène. Le SEBS est assujetti à la nitration suivie d’une amination pour obtenir des copolymères fonctionnalisés (SEBS-NO2 et SEBS-NH2). On montre que le SEBS-NO2 est moins efficace que le SEBS-NH2, ce dernier présentant une efficacité compatibilisante comparable à celle d’un agent couplant réactif (MAPE). Les propriétés morphologiques et mécaniques des composites lignine-polyéthylène sont améliorées à la suite de l’ajout de SEBS-NH2. Finalement, le greffage radicalaire est proposé comme une méthode facile et à faible coût pour améliorer la compatibilité des composites lignine-polyéthylène. Il s’avère que les radicaux libres engendrent des effets néfastes sur les propriétés mécaniques des matériaux à base de HDPE seul. Par contre, le greffage radicalaire améliore efficacement la compatibilité des composites contenant jusqu’au 60% de la lignine Kraft ou de la lignine Kraft estérifiée. Une étude détaillée de l’effet de l’estérification de la lignine et de l’ajout du générateur de radicaux libres sur les propriétés des composites est rapportée. Mots-clé : Lignine; polyéthylène; composites; compatibilisation; gaz à effet de serre. / This PhD project was carried out to promote the use of industrial lignins in polyethylene biocomposites production, which contributes to decease the generation of greenhouse gases by replacement of synthetic by renewable source polymers. Several methods were developed to improve the compatibility between industrial lignins and polyethylene. In the first part of this work, a literature review is presented in order to clarify the effect of lignin addition on the mechanical, morphological and thermal properties of thermoplastic materials. The existing methods of enhancing lignin-based composites' compatibility are also summarized. Afterwards, four compatibilization approaches for Kraft lignin-HDPE composites are investigated: partial esterification of lignin, surface esterification of lignin, catalytic grafting of polyethylene onto lignin surface, and adding a modified copolymer based on poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) (SEBS). It was found that modified SEBS behaved as compatibilizers for Kraft lignin-HDPE composites, whereas the other three methods failed to increase the mechanical properties of the composites. The second part was devoted to the development of new unreactive compatibilizers based on SEBS for lignin-polyethylene composites. SEBS was subjected to nitration followed by amination in order to obtain functionalized copolymers (SEBS-NO2 and SEBS-NH2). SEBS-NO2 is shown to be less efficient than SEBS-NH2, the latter displaying compatibilizing efficiency comparable to that of a reactive compatibilizer (MAPE). The morphological and mechanical properties of lignin-polyethylene composites are improved by adding SEBS-NH2. Finally, a facile and low-cost method to improve the compatibility of lignin-polyethylene is suggested and investigated, which is radical-mediated melt grafting. It is confirmed that free-radical treatment exerted negative effects on the mechanical properties of neat HDPE. However, melt grafting efficiently improves the compatibility of the composites containing up to 60 wt% of Kraft lignin or esterified lignin. A detailed study of the effect of lignin esterification and adding free-radical generator on the properties of the composites is reported. Keywords: Lignins; polyethylene; composites; compatibilization; greenhouse gases.