Les polyolefins représentent plus de la moitié de la production mondiale de plastiques et 80% de ces polymères sont produits avec des catalyseurs hétérogènes de type Phillips, Ziegler-Natta et métallocènes. En effet, un bon fonctionnement des unités du fait d'un faible encrassement du réacteur ou des autres équipements de l'unité, une activité stable, une bonne morphologie particulaire des polymères et un une densité apparente élevée sont obtenus en utilisant des catalyseurs hétérogènes. D'un autre côté l'hétérogénéisation d'un catalyseur s'accompagne d'une diminution de l'activité et d'un élargissement de la distribution de masses molaires qui est parfois non désiré car cela peut influencer l'aptitude à la transformation et les propriétés mécaniques des polyoléfines. Plusieurs explications ont été avancées dans la littérature afin d'expliquer l'effet de l'immobilisation d'un catalyseur ce qui inclut la résistance diffusionnelle au transport du (des) (co)- monomère(s) vers le site actif et la modification du comportement du catalyseur conduisant à plusieurs espèces actives. Néanmoins l'ensemble de ces explications est en connexion avec les propriétés physiques du support (tailles des particules, surface spécifique, volume poreux, diamètre des pores…) car ce dernier peut en effet impacter la nature des espèces actives ainsi que leur dispersion et la diffusion des monomères. Les catalyseurs métallocène sont considérés comme mono-site et tout changement dans la nature du site actif au cours de son immobilisation et toute résistance au transfert de matière peuvent être détectés par un élargissement de la distribution des masses molaires. Le présent travail a pour objet d'étudier les effets des propriétés physiques des catalyseurs métallocènes supportés sur silice concernant la cinétique de polymérisation et les caractéristiques des polymères produits. Pour cela le traitement thermique de la silice a été fixé à 600°C afin de contrôler son état de surface tandis que la quantité de catalyseur supporté a été gardée autant que possible constante. De plus les protocoles de polymérisation en phases suspension et gaz ont été fixés après avoir évalué différentes conditions de polymérisation et différents composés alkylaluminium. Cette étude systématique a permis d'attribuer les différences observées en termes de cinétique de réaction des catalyseurs métallocènes à la différence des paramètres physiques des silices utilisées comme support et par conséquent à la résistance diffusionnelle au transport du (des) (co)-monomère(s) au(x) site(s) actif(s) durant la polymérisation / Polyolefins account for more than half of the world’s plastic production and about 80% of these polyolefins are commercially produced with heterogeneous olefin polymerization catalysts such as Phillips, Ziegler-Natta and metallocenes. Trouble-free plant operation due to low fouling of the reactor or other plant equipment, relatively stable catalytic activity, good polymer morphology and high polymer bulk densities can be achieved by employing heterogeneous olefin polymerization catalysts. On the other hand, heterogenization of the olefin polymerization catalysts lead to drastic reduction in their activities and broadening of the polymer molar mass distribution which is undesirable in some cases because it can influence the processability and mechanical properties of the polyolefin grade. Various explanations have been proposed in the open literature to explain these effects of catalyst immobilization which mainly include existence of diffusion resistance to (co)-monomer(s) transport at the active sites during polymerization and the change of the active site(s) behavior due to immobilization leading to multiple site types on the final supported catalyst. Nevertheless, both of these explanations have a connection with the physical properties (e.g., particle size, surface area, pore volume, pore diameter etc.) of the support because the support can impact the nature of the final active species formed on it, dispersion of the active species throughout the support particles and, last but not the least, the intraparticle diffusion of (co)-monomer(s) during polymerization. Metallocenes are considered as single-site catalysts and any changes in the nature of the active site(s) upon their immobilization on a support or during the course of polymerization due to mass transfer resistance can be detected from the broadening of polyolefin molar mass distribution. Therefore, the present work is an attempt to study the effects of physical properties of silica supported metallocenes on their ethylene polymerization kinetics as well as on the morphology of the produced polyethylene. For this purpose, the surface chemistry of the used commercial silica supports was fixed by dehyroxylating all of them at 600 °C, whereas, the final metal loadings of the supported catalysts were nearly kept constant by preparing them under identical conditions. Furthermore, slurry and gas phase polymerization protocols along with the used aluminum alkyl scavenger (which can also induce chemical effects on the catalytic behavior of supported metallocenes) were also fixed by testing different polymerization protocols and scavengers. Such systematic study has allowed us to attribute the observed differences in the reaction kinetics of the supported metallocenes, explicitly, to the differences in the physical parameters of the silica supports and, consequently, to the existence of diffusion resistance to (co) monomer(s) transport at the active site(s) during the course of polymerization

Les travaux présentés dans ce manuscrit ont trait à la catalyse de polymérisation des α-oléfines sont présentés en 4 parties distinctes. La première est consacrée à l'étude d'un système catalytique pour la production de polypropylène élastomère. L'analyse poussée des polymères produits et la caractérisation complète des catalyseurs utilisés a permis de montrer la présence de deux homopolymères sous forme de blende. La seconde partie porte sur la copolymérisation de monomères bifonctionnels vinyl-vinylidène avec le propylène. La caractérisation des polymères a permis de révéler la réactivité particulière des liaisons vinylidène et d'étudier l'influence du catalyseur utilisé sur le mécanisme de la polymérisation. La troisième partie s'intéresse à la caractérisation des espèces active en polymérisation et à l'étude des mécanismes d'activation et de désactivation des catalyseurs métallocènes. La synthèse et la caractérisation d'espèces cationiques, l'étude de leur comportement dynamique en solution, ainsi que l'évaluation de leur productivité en polymérisation ont permis d'établir un lien entre les propriétés électrophiles de ces espèces et de leur activité en polymérisation. La dernière partie porte sur l'homopolymérisation d'α-oléfines encombrées. La recherche d'un catalyseur suffisamment productif nous a amené à tester plusieurs catalyseurs présentant des structures différentes. L'absence de catalyseur productif soulève l'hypothèse d'interactions désactivantes entre le catalyseur et le monomère. / The work presented in the manuscript focus on α-olefin polymerization catalysis, and is divided into four distinct parts. The first part is dedicated to the study of catalytic systems for the production of elastomeric polypropylene. The analysis of the produced polymers and the characterization of the catalysts showed the presence of two homopolymers as a blend in the elastomeric polypropylene. The second part focuses on the copolymerization of bifunctionnal vinyl-vinylidene monomers with propylene. The characterization of the polymers revealed the reactivity of the vinylidène bonds and showed different polymerization mechanisms for the different catalysts. The third part reports a study on the activation and deactivation pathways of the active species in polymerization. The characterization of model cationic species and the study of their behavior in solution and in polymerization showed the relationship between the electrophilicity of the species and its productivity in propylene polymerization. The last part is dedicated to the polymerization of hindered α-olefins. The quest for a productive catalyst led to test various single site catalysts with different structures. Deactivating interactions between the monomers and the catalyst are supposed to explain the low productivity of the tested catalysts.