Ce travail porte sur le greffage radicalaire de l'anhydride maléique sur un polyéthylène basse densité, en voie fondu, et en présence d'un abstracteur d'atome d'hydrogène. L'utilisation des radicaux nitroxyle, comme agent de terminaison, en présence d'un peroxyde a permis de bloquer la réaction de réticulation du polyéthylène, réaction secondaire fréquemment rencontré lors de l'utilisation de radicaux peroxyle, tout en permettant le greffage d'une faible quantité d'anhydride maléique. L'élimination d'une partie de l'anhydride maléique et des radicaux nitroxyle via des réactions secondaires à haute température semble toutefois inévitable. La substitution du peroxyde par une alcoxyamine dans le rôle d'abstracteur d'atome d'hydrogène a alors permis d'atteindre des taux de greffage en anhydride maléique supérieurs pour une modification des propriétés rhéologiques du polyéthylène équivalente. Néanmoins, des incertitudes demeurent encore sur le mécanisme de décomposition thermique de cette alcoxyamine permettant la réaction de greffage.

Le soufflage des bouteilles en polyéthylène téréphtalate (PET) génère des modifications importantes des propriétés mécaniques du matériau comme le montre l'étude de caractérisation des propriétés hétérogènes et anisotropes réalisée sur le fond pétaloïde, une partie 3D de géométrie complexe de bouteille soufflée présentée en fin de mémoire. L'étude principale présentée dans ce rapport s'inscrit dans le cadre du procédé de soufflage par bi-orientation où le matériau, qui se trouve à des températures légèrement supérieures à la température de transition vitreuse (Tg), est fortement biétiré générant ainsi de grandes modifications de morphologie microstructurale. Pour permettre à terme une simulation numérique du procédé qui prenne en compte ces modifications de propriétés en cours de soufflage, l'objectif de la thèse est de décrire le comportement du PET par un modèle visco hyperélastique original en grandes déformations, d'identifier ce modèle couplé à la thermique à partir des données expérimentales très récentes de tension biaxiale à des conditions de vitesse et de température proches du procédé et enfin d'implanter ce modèle pour la simulation du procédé. En parallèle, les aspects thermiques, qui s'avèrent fondamentaux pour le procédé, sont explorés via une identification des propriétés thermiques réalisée sur la base d'essais de chauffage infrarouge et de mesure de champs par caméra thermique. La proximité de Tg rend les propriétés mécaniques très sensibles aux moindres variations de température aussi est-il particulièrement important de prédire correctement les conditions thermique initiales de la préforme avant soufflage. De plus, la très forte viscosité à ces températures génère une dissipation importante et qui contribue à l'auto échauffement du matériau modifiant les propriétés mécaniques au cours du temps. La formulation de ce problème thermo-mécanique couplé est implémenté et résolu par la méthode des éléments finis pour simuler le gonflage des préformes

La propulsion hybride utilise classiquement un comburant liquide (ou gazeux) injecté dans une chambre de combustion qui contient le carburant à l'état solide. La flamme de diffusion, qui apparait à la rencontre des deux flux de matière, est autoentretenue par la pyrolyse du carburant consécutive à l'apport de chaleur produite par la combustion. Afin d'améliorer les performances de ce type de propulsion, il est nécessaire de bien comprendre le couplage physicochimique des phénomènes. Le couple d'ergols polyéthylène/mélange gazeux dioxygène et diazote a été choisi pour cette étude. Les caractéristiques du polyéthylène ont été déterminées par des analyses physicochimiques, elles permettent de mettre en évidence un effet de la pression et de la nature de l'atmosphère sur la composition des produits de pyrolyse. Un banc d'essais de combustion avec une instrumentation a permis de caractériser le comportement du polyéthylène en situation réelle. Les données acquises ont été analysées afin d'obtenir des grandeurs physiques pertinentes à comparer avec des résultats de simulations. Pour effectuer des simulations de chambre de combustion de propulseur hybride, le développement d'un modèle numérique instationnaire et bidimensionnel a débuté. De nombreux cas test "académiques" sont présentés et ont confirmés la bonne implémentation des méthodes numériques de résolution et des équations physiques et chimiques. Cependant, lors des simulations de la chambre de combustion complète, une divergence de pression est apparue dont les causes ont été activement recherchées.

Les travaux de cette thèse ont porté sur la caractérisation multi-échelle du polyéthylène(PE) en vue d'évaluer l'impact du vieillissement thermo-oxydatif. Cette étude a apporté un premier élément de réponse quant à l'efficacité de quelques méthodes de dosage des hydroperoxydes. Les résultats obtenus ont révélé une différence des concentrations en hydroperoxydes titrées par iodométrie par rapport à celles titrées par SO2 et MDSC lors de la deuxième période c'est-à-dire lors de la décomposition des hydroperoxydes. Cette différence semble directement reliée à l'apparition de double liaison. Les méthodes de dosage par SO2 et MDSC semblent être plus fiables. A l'échelle macromoléculaire, la chute de la masse molaire en poids Mw jusqu'à une valeur asymptotique de deux traduit des phénomènes de coupures de chaînes liés. A l'échelle microstructurale, l'augmentation de Xc est liée aux phénomènes de recuit et de chimicristallisation responsables de la formation et de l'épaississement des lamelles secondaires respectivement. Lors de la seconde période, l'augmentation de Mw liée à la diminution de Xc est due à la réticulation qui est confirmée par l'apparition des doubles liaisons et l'observation d'un gel lors de la dissolution du PEhd. Ces phénomènes de réticulation ont lieu au sein de la phase amorphe mais également à l'interphase avec la phase cristalline / The work of this thesis focused on the multi-scale characterization of polyethylene (PE) to assess the impact of thermo-oxidative aging. This study provided a first answer about the effectiveness of some hydroperoxides titration. The results revealed a difference in hydroperoxides concentrations titrated by iodometry compared to SO2 and MDSC in the second period that correpond to the decomposition of hydroperoxides. This difference appears to be linked to the occurrence of double bond. Titration methods with SO2 and MDSC seem to be more reliable. On the macromolecular scale, the decrease of the molecular weight Mw up to an asymptotic value of two is related to the chain scission process. On the microstructural scale, the increase of Xc is linked to the annealing and the chimicristallisation process which are responsible of the formation and the thickening of secondary lamellae. During the second period, the increase of Mw is related to the decrease of Xc due to crosslinking, which is confirmed by the occurrence of the double bonds and the observation of a gel during the dissolution of HDPE. These crosslinking phenomenon takes place in the amorphous phase but also in the transition region

L’objet de ce travail de thèse est l’étude du polyéthylène réticulé chimiquement (PRC) utilisé pour les câbles haute tension à courant continu (HTCC). Les propriétés électriques du PRC ont été largement étudiées en alternatif mais sont moins bien connues dans le cadre d’une contrainte continue. Une meilleure compréhension des propriétés diélectriques et de la durée de vie pourraient permettre aux fabricants et utilisateurs de proposer des tests de qualification et s’assurer du bon fonctionnement des systèmes de câble durant leur exploitation.Ces travaux présentent les câbles utilisés pour le transport HTCC ainsi que les contraintes physiques et chimiques endurées par le PRC en service. Le PRC est issu de la réaction de réticulation du polyéthylène basse densité (LDPE) amorcée par le peroxyde dicumylique. Il en résulte la présence de sous-produits, dont la majorité est évacuée par un traitement de dégazage du câble. Un additif antioxydant est par ailleurs ajouté à l’isolant du câble pour protéger le PRC durant la production puis l’exploitation du câble. Les contraintes appliquées au câble peuvent influencer les propriétés diélectriques. Notamment, la présence de charges électriques piégées (ou charges d’espace) peuvent influencer la durée de vie de l’isolant.Les propriétés d’injection/conduction, les mécanismes de pertes, la rigidité électrique, la charge d’espace et des propriétés chimiques de plaques circulaires de XLPE munies d’électrodes semiconductrices ont été étudiées. Sous l’effet des contraintes thermoélectriques, des charges électriques peuvent acquérir assez d’énergie pour être injectées dans l’isolant, selon différents mécanismes possibles, puis traverser l’isolant jusqu’à atteindre l’électrode opposée selon, là aussi, différents mécanismes. Selon le champ électrique appliqué, le mécanisme d’injection dominant est l’effet Schottky et le mécanisme de transport est le courant limité par charge d’espace (usuellement appelé SCLC). En ce qui concerne les mécanismes de pertes, à faible fréquence, le mécanisme de conduction quasi DC a été identifié à température ambiante tandis qu’à 70, 80 et 90°C, la conduction DC a été mise en évidence. De plus, les pertes augmentent lorsque la température d’étude augmente. La rigidité diélectrique a été déterminée à l’aide d’un panel d’échantillons. Sa valeur, déterminée par la loi de Weibull est de 375 kV/mm à température ambiante. La charge d’espace a été étudiée en utilisant la méthode de l’onde thermique (MOT). Ces analyses ont montré deux types de charges dominantes dans le matériau : homocharge et hétérocharge. La prédominance d’un type de charge par rapport à un autre est influencée par le champ électrique et la température. Le champ électrique total (addition du champ électrique dû à la charge d’espace et avec le champ électrique appliqué) atteint jusqu’à 100 kV/mm en appliquant 60 kV.mm. Les caractérisations chimiques ont montré une température de fusion de 103°C et une cristallinité de 39 %. Avant l’application de contraintes, l’index carbonyle, indiquant la présence de liaisons carbonyles est de 0,5.L’impact de contraintes thermoélectriques sur les propriétés diélectriques du PRC a été étudié à 70, 80 et 90°C sous 30 et 60 kV/mm. Des augmentations de la capacité et du facteur de pertes ont été observées et pourraient être assignées à la consommation presque totale de l’antioxydant à 90°C quelle que soit la contrainte électrique. La charge d’espace a elle aussi montré des évolutions significatives. Des différences ont été observées en fonction de la température, du champ électrique et du temps de vieillissement. Ces résultats ont été utilisés pour proposer une cinématique de vieillissement prenant en compte la charge d’espace et basé sur la consommation d’antioxydant menant à la croissance d’une couche de PRC oxydé contenant de nouvelles liaisons carbonyles comme le montre l’évolution de l’index de carbonyles. / The present work concerns the study of the cross-linked polyethylene (XLPE) used for high voltage direct current (HVDC) cable insulation. The electrical properties of XLPE have been widely studied under AC stress, however the behaviour of these materials under high DC stress is less known and needs thorough investigation. The insulation should be better understood in terms of dielectric behaviour and lifetime. A better knowledge of HVDC insulation could allow manufacturers, utilities and TSO’s to propose a relevant qualification processes and to ensure that cable systems will remain safe and operational during their entire lifetime.This work introduces HVDC cables and especially the physical and chemical stresses assumed by the cross linked polyethylene (XLPE) insulation due to operational conditions. XLPE insulation is the result of the reticulation of low density polyethylene (LDPE), obtained with the decomposition of the cumyl peroxide. It causes the presence of byproducts in the insulation. The cables, degassed in order to extract these byproducts contains antioxidant agents, protecting the insulation during the production of HVDC cables and during the exploitation. The stresses can influence the insulation dielectric properties. As example, the presence of electric charges could influence the lifetime of the insulation.The injection/conduction, loss mechanisms, dielectric rigidity, space charge and chemical properties have been investigated at initial state. Under thermal and electric stresses, charges can reach the injection energy according with different mechanisms. Then, charges can be carrier to the opposite electrode with different mechanisms. Dominant mechanisms have been identified: Schottky injection and Space Charge Limited Current (SCLC) conduction, according with applied electric field. Concerning loss mechanisms, the low frequency mechanisms are nearly DC conduction at room temperature and DC conduction for higher temperatures. Moreover, the dielectric loss factor increases when temperature increases. The dielectric rigidity has been measured with Weibull’s law on a panel of 12 samples. The value of this property is 375 kV/mm, at room temperature. The space charges have been measured using the Thermal Step Method (TSM). These analyses show that two types of charge are present in the material (homocharge and heterocharge). This effect is influenced by temperature and electric field. The total electric field (addition of the applied electric field and electric field due to space charge) reaches until 100 kV/mm whereas 60 kV/mm is applied. Concerning the chemical properties of XLPE samples, the melting point has been measured at 103°C and the crystallinity is about 39 %. Before ageing stresses, the carbonyl index is worth 0.5 due to the slight presence of carbonyl bonds.The impact of a combined electric and thermal stress on dielectric properties is studied at 70, 80 and 90°C under 30 and 60 kV/mm. Increases of capacitance and loss factor possibly linked to the nearly total consumption of the antioxidant have been observed at 90°C for each electrical stress. Space charge analysis has shown significant variations. Differences have been observed as a function of ageing test temperature, applied electric field stress and ageing time. These results have been used to propose an ageing mechanism taking into account the development of space charges and based on the consumption of the antioxidant leading to the grow of an XLPE oxidised coat containing new carbonyl bonds as indicated by the carbonyl index after 857 days under stresses.

La propulsion hybride utilise classiquement un comburant liquide (ou gazeux) injecté dans une chambre de combustion qui contient le carburant à l'état solide. La flamme de diffusion, qui apparait à la rencontre des deux flux de matière, est autoentretenue par la pyrolyse du carburant consécutive à l’apport de chaleur produite par la combustion. Afin d'améliorer les performances de ce type de propulsion, il est nécessaire de bien comprendre le couplage physicochimique des phénomènes. Le couple d'ergols polyéthylène/mélange gazeux dioxygène et diazote a été choisi pour cette étude. Les caractéristiques du polyéthylène ont été déterminées par des analyses physicochimiques, elles permettent de mettre en évidence un effet de la pression et de la nature de l'atmosphère sur la composition des produits de pyrolyse. Un banc d'essais de combustion avec une instrumentation a permis de caractériser le comportement du polyéthylène en situation réelle. Les données acquises ont été analysées afin d'obtenir des grandeurs physiques pertinentes à comparer avec des résultats de simulations. Pour effectuer des simulations de chambre de combustion de propulseur hybride, le développement d'un modèle numérique instationnaire et bidimensionnel a débuté. De nombreux cas test "académiques" sont présentés et ont confirmés la bonne implémentation des méthodes numériques de résolution et des équations physiques et chimiques. Cependant, lors des simulations de la chambre de combustion complète, une divergence de pression est apparue dont les causes ont été activement recherchées. / The hybrid space propulsion classically employs a liquid (or gaseous) oxidizer injected into the combustion chamber which contains the solid reducer. The diffusion flame, which appears at the confluence of the oxidizer and reducer mater fluxes, is auto-entertained by the fuel pyrolysis piloted by the heat which is provided to it by the combustion. In order to increase performances of this propulsion system, it is necessary to well understand the coupling effect of the physical and chemical phenomena. The propellants couple polyethylene/gaseous oxygen and nitrogen mixture has been chosen for this study. Properties of the polyethylene have been determined by several chemical analyses, showing that there are a pressure and atmosphere nature effects on the pyrolysis chemical composition. A test bench with instrumentation allowed to characterize the behavior of the polyethylene in real situation. Data acquired have been analyzed in order to obtain physical variables relevant for comparing the numerical simulations results. To undertake simulation of the combustion chamber of hybrid rocket, a new numerical model has been developed. Numerous "academic" test cases are presented and confirmed a good implementation of the numerical method and of the physical and chemical models. Nevertheless, during simulations of hybrid combustion chamber, a pressure divergence has appeared thus causes have been actively investigated.

Dans la littérature, peu d’études traitent de l’utilisation de l’eau dans un plasma car elle a tendance à les déstabiliser. Pourtant, l’eau possède un haut potentiel de réactivité et est une voie plus verte pour générer des OH. Nous avons donc mené une étude de la réactivité de l’eau dans différents types de plasmas en utilisant plusieurs approches. Notre objectif est de mettre en évidence les différences entre, d’une part, un traitement dans la décharge grâce à l’utilisation d’une décharge à barrière diélectrique et, d’autre part, un traitement en post-décharge grâce à l’utilisation d’une torche radiofréquencée. Dans le premier cas, l’eau est injectée entre les électrodes tandis que dans le second, elle est envoyée dans la post-décharge. Dans les deux situations, nous utilisons l’argon comme gaz plasmagène et travaillons à pression atmosphérique. Ces deux types de plasma sont analysés au niveau de la phase gazeuse et sont utilisés pour modifier un polymère. L’étude de phase gazeuse est réalisée par spectroscopie d’émission optique pour déterminer les espèces émissives présentes dans le plasma, ainsi que par spectrométrie de masse pour la torche. Nous avons pu déterminer les réactions induisant la production et la consommation d’espèces telles que l’Ar, l’O, l’OH, l’H et le N2. Une étude électrique a également été menée sur les deux plasmas. Dans le cas de la torche, c’est une mesure indirecte qui est réalisée grâce à la mesure du courant d’ions dans la post-décharge. Dans le cas de la DBD, différentes analyses ont été effectuées. Premièrement, nous avons déterminé la puissance injectée grâce à l’utilisation des courbes de Lissajous. Ensuite, des mesures de tension et du courant ont été menées pour deux puissances différentes à 10 W et 80 W. Dans les deux cas, une diminution du courant a pu être observée. Nous suggérons que cette diminution soit liée à la consommation des métastables qui, pour la torche, entraine une diminution de production de Ar2+ (responsable du courant d’ions mesuré) et pour la DBD, empêche la production d’électrons. De plus, pour la DBD, cette diminution de courant n’est pas uniquement due à la consommation de métastables mais également à la capacité de l’eau à capter les électrons. Nous avons également observé l’évolution du nombre de filaments en fonction de la puissance et de la quantité d’eau injectée. C’est une augmentation du nombre de filaments qui a été observée et été reliée aux propriétés électriques du plasma.En parallèle, nous avons utilisé ces plasmas afin de modifier un polymère. Nous avons choisi le LDPE comme substrat car, n’étant composé que de carbone et d’hydrogène, il facilite le suivi du greffage de l’oxygène. Le LDPE traité par les différents plasmas, à savoir la torche RF, la DBD à 10 W et la DBD à 80 W a été caractérisé par différentes techniques d’analyse de la surface. Cela nous a permis d’observer, suite au traitement contenant de l’eau, l’évolution de la mouillabilité (WCA), de la composition chimique de la surface (XPS et ToF-SIMS), de la rugosité (AFM), du changement de masse du film ou encore de la réticulation (ToF-SIMS). De plus, une étude dans la profondeur du film a aussi été menée (XPS et ToF-SIMS) dans le but d’observer la diffusion de l’oxygène et du deutérium dans le substrat.Nous avons pu déterminer les espèces interagissant avec la surface du LDPE. En fonction du type de plasma, des mécanismes différents de greffage ont été envisagés. Dans tous les cas, un greffage d’oxygène a été observé et associé à la présence de radicaux OH. Pour ce qui est de la torche et de la DBD 80 W, un décapage a également pu être observé. Dans le cas de la torche, ce décapage est associé à l’effet combiné de l’oxygène atomique et des UV. Pour la DBD, en raison du grand courant mesuré et de la grande puissance injectée, nous supposons l’effet combiné des argons métastables et des électrons induisant un changement important de la rugosité. Grâce à l’équation de Wenzel, nous avons également corrélé les mesures XPS, WCA et AFM. Cependant, pour de longs temps de traitement par DBD à 80 W, l’augmentation de la rugosité est tellement importante que le modèle de Wenzel n’est plus d’application ;le modèle de Cassie-Baxter semble dans ce cas plus adéquat pour comprendre le comportement de la surface du LDPE.Cette thèse a donc permis de déterminer les espèces générées lorsque de l’eau est présente dans le plasma, mais également d’observer leurs effets sur la modification de la surface du LDPE. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Depuis sa découverte en 1933, le polyéthylène a connu un essor industriel mondial important. Aujourd'hui, le Polyéthylène Basse Densité (PEBD) souffre d'une grande concurrence avec de nombreux polymères. Ainsi, pour conserver ses marchés et répondre exactement aux besoins des clients, des contrôles de laboratoire de plus en plus précis et de nouvelle génération doivent être envisagés dans les usines de production pour obtenir un produit de la meilleure qualité possible. Ce travail de thèse s'inscrit dans cette optique. Dans un premier temps, une étude exploratoire par spectroscopie Raman des différents grades produits par l'usine Total à Carling, avec l'attribution précise des pics du PEBD, la signature des divers réactifs ainsi que le comportement thermique du polymère nous permet une approche microstructurale du problème. Les résultats sont corrélés par Analyse Enthalpique Différentielle (AED) ainsi que par Diffraction des Rayons X (DRX). Ainsi, l'attribution des bandes de vibration en cisaillement des liaisons CH2 s'explique en partie d'un point de vue mécanique et diffère d'un grade à l'autre permettant ainsi leur distinction par spectroscopie Raman. Par ailleurs, au-delà de la mesure de l'indice de Fluidité (IF), du Haze et du dosage des additifs par spectroscopie Raman, les résultats de cette étude montrent qu'il est possible de déterminer et de quantifier la plupart des défauts de production (de type gels, réticulation et oxydation). Des conséquences sur les propriétés applicatives sont mises en évidence et des causes au niveau du procédé de fabrication ont également été recherchées / Since its discovery in 1933, polyethylene has known an important global industrial development. Today, Low Density Polyethylene (LDPE) suffers from high competition with many polymers. In order to preserve its market shares and meet the exact needs of the customers, more and more precise new generation laboratory controls must be considered in production plants to obtain a product with the best possible quality. This thesis work fits into this context. First, an exploratory study by Raman spectroscopy of the various grades produced by Total Carling, with the precise identification of LDPE peaks, the signature of the various reactives, as well as the thermal behavior of the polymer allows us a microstructural approach of the problem. The results are correlated by Differential Scanning Calorimetry (DSC) as well as by X-ray Diffraction (XRD). Thus the attribution of CH2 bending vibration bands is partially comprehensible from a mechanical point of view and differs from one grade to another, allowing their differentiation by Raman spectroscopy. Beyond the measurement of Melt Flow Index (MFI), Haze and additives concentration, the results of this study show that it is possible to determine and to quantify most of the production flaws (gels, cross-linking, and oxidation types). Consequences on the applicative properties are estimated and causes from within manufacturing process were also investigated

Les catalyseurs Ziegler Natta pour la polymérisation des oléfines sont généralement obtenus par réaction entre un complexe de métal de transition avec un alkylaluminium ou un autre co-catalyseur. Généralement, pour le catalyseur Ziegler-Natta moléculaire, l'espèce active est un complexe cationique. Cependant, la coordination de l'oléfine sur l'espèce active peut concurrencer avec le métal alkyl, le solvant, ou le contre-ion qui se trouvent dans le milieu réactionnel. Par conséquent la détermination de la fraction des sites actifs est un des principaux défis dans le domaine des polyoléfines. Plusieurs méthodes ont été étudiées pour mesurer les sites actifs. La méthode la plus fiable est celle basée sur la mesure du nombre des macromolécules dans les premiers instants de la polymérisation. Cette méthode nécessite de travailler dans un régime contrôlé où les réactions de transfert de chaîne sont négligeables. Pour certains catalyseurs Ziegler-Natta qui polymérisent dans conditions « extrêmes » (très basses températures), ce régime contrôlé dure plusieurs minutes. Pour la plupart des catalyseurs le régime contrôlé dure quelque secondes ou fractions de secondes. Dans ces cases il faut appliquer une technique cinétique très rapide : le Quenched Flow. Cette technique a toujours été mise en œuvre pour travailler dans des faibles conditions expérimentales. Le réacteur Quenched Flow utilisé dans cet étude a été conçu pour mesurer la constante de propagation de chaîne et surtout la fraction des sites actifs [M*]/[M]. La première partie de cette thèse est dédiée à l'étude des catalyseurs métallocène. Le comportement de ces catalyseurs dans les premiers instants de polymérisation avec différents activateurs a été observé. Une description cinétique a été possible pour certains systèmes catalytiques. La partie finale de la thèse a été dédiée à l'étude des catalyseurs post métallocène. La fraction des sites actifs, [M*]/[M], est la constante de propagation de chaînes, kp, ainsi les principaux paramètres d'activation S‡ et H‡ pour le complexe Bis(cumyl)[ONNO]ZrBz2 activé en utilisant MAO/tBu2-PhOH ont été déterminés sur un large plage de températures. Pour le complexe [N-(3-tert-butylsalicylidene)-2,3,4,5,6 pentafluoroanilinato] titanium activé par le MAO un changement de régime cinétique a été observé à hautes températures / Ziegler-Natta catalysts are generally obtained by the combination of a transition metal complex with an alkylaluminium compound and possibly another co-catalyst. For molecular Ziegler-Natta catalyst, generally, the active species is a cationic compound. However, in regards to the actives species, the olefin may compete in the polymerization medium with other metal alkyl, the solvent or the counteranion. Thus, it is not an easy task to determine the total active metal site fraction which remains an important challenge in the field of polyolefins. Several methods have been developed to perform this measurement. Among these the most reliable one is rely on the determination of number of macromolecules formed initially, and it requires working in initial controlled regime where the chain transfer reactions are very limited. It should be possible to achieve the controlled regime for molecular catalyst for time going from several milliseconds to fraction of second. This means that technically demanding fast kinetic techniques such as quenched flow technique are necessary for the investigation of kinetic parameters of olefin polymerization catalysts. Up to now this technique has been only implemented in very mild conditions. Recently a stopped flow reactor operating at high temperature and high pressure has been developed in Lyon. In the present study, the usefulness of this reactor for measuring the chain propagation rate constant kp and the fraction of metal active site [M*]/[M] is assessed. In the first part of this work we have focused on the investigation of some metallocene-based catalysts. In particular, we have observed how these catalysts behave at initial stage of polymerization, when they are activated with different co-catalyst and in some case a kinetic description was also possible. The last part of this work was dedicated to kinetic study of some post-metallocene catalysts such as amine bisphenolate and (bis phenoxy-imine) -Zr and -Ti based complexes activated with MAO in a large range of polymerization temperatures. A successful kinetic investigation of Bis(cumyl)[ONNO]ZrBz2 complex activated with MAO/tBu2-PhOH has been performed which allowed the determination of [M*]/[M], kp and activation parameters such as H‡ and S‡. In the case of [N-(3-tert-butylsalicylidene)-2,3,4,5,6 pentafluoroanilinato] titanium dichloride activated with MAO an original changing in kinetic regime is reported by increasing the polymerization temperature

Les travaux de cette thèse ont porté sur la caractérisation multi-échelle du polyéthylène(PE) en vue d'évaluer l'impact du vieillissement thermo-oxydatif. Cette étude a apporté un premier élément de réponse quant à l'efficacité de quelques méthodes de dosage des hydroperoxydes. Les résultats obtenus ont révélé une différence des concentrations en hydroperoxydes titrées par iodométrie par rapport à celles titrées par SO2 et MDSC lors de la deuxième période c'est-à-dire lors de la décomposition des hydroperoxydes. Cette différence semble directement reliée à l'apparition de double liaison. Les méthodes de dosage par SO2 et MDSC semblent être plus fiables. A l'échelle macromoléculaire, la chute de la masse molaire en poids Mw jusqu'à une valeur asymptotique de deux traduit des phénomènes de coupures de chaînes liés. A l'échelle microstructurale, l'augmentation de Xc est liée aux phénomènes de recuit et de chimicristallisation responsables de la formation et de l'épaississement des lamelles secondaires respectivement. Lors de la seconde période, l'augmentation de Mw liée à la diminution de Xc est due à la réticulation qui est confirmée par l'apparition des doubles liaisons et l'observation d'un gel lors de la dissolution du PEhd. Ces phénomènes de réticulation ont lieu au sein de la phase amorphe mais également à l'interphase avec la phase cristalline / The work of this thesis focused on the multi-scale characterization of polyethylene (PE) to assess the impact of thermo-oxidative aging. This study provided a first answer about the effectiveness of some hydroperoxides titration. The results revealed a difference in hydroperoxides concentrations titrated by iodometry compared to SO2 and MDSC in the second period that correpond to the decomposition of hydroperoxides. This difference appears to be linked to the occurrence of double bond. Titration methods with SO2 and MDSC seem to be more reliable. On the macromolecular scale, the decrease of the molecular weight Mw up to an asymptotic value of two is related to the chain scission process. On the microstructural scale, the increase of Xc is linked to the annealing and the chimicristallisation process which are responsible of the formation and the thickening of secondary lamellae. During the second period, the increase of Mw is related to the decrease of Xc due to crosslinking, which is confirmed by the occurrence of the double bonds and the observation of a gel during the dissolution of HDPE. These crosslinking phenomenon takes place in the amorphous phase but also in the transition region