Cette étude porte sur l’élaboration de nanocomposites à matrice polypropylène (PP) chargée de montmorillonite native (NaMMT). La stratégie retenue est basée sur l’utilisation d’une phase polaire intermédiaire sous forme de mélanges maîtres, dont l’élaboration est réalisée par extrusion avec injection d’eau.Dans une première partie la dispersion de NaMMT et à titre de comparaison de montmorillonite modifiée par extrusion assistée eau dans le polyamide 6 (PA6) a été étudiée grâce à une analyse de la morphologie et de son influence sur les propriétés thermomécaniques. Par la suite, des mélanges maîtres à base de PA6 ont été élaborés par ce procédé et dispersés dans le PP via une compatibilisation réactive. L’analyse de la morphologie, en relation avec les conditions d’élaboration et les performances des mélanges nanocomposites est ensuite présentée.Dans une deuxième partie, un copolymère bloc polyether-bloc-amide (PEBA) a été utilisé comme matrice hôte de NaMMT. Sa dispersion dans le PEBA par extrusion assistée eau a été étudiée par une étude morphologique liée aux propriétés thermomécaniques et aux mécanismes de déformation. Le PEBA a ensuite été utilisé comme phase intermédiaire pour disperser NaMMT dans le PP. L’analyse de la morphologie des mélanges nanocomposites est présentée, en lien avec leurs conditions d’extrusion et leurs propriétés macroscopique.Finalement, la comparaison des résultats obtenus dans le cas des mélanges nanocomposites à base PA6 et PEBA est proposée afin de mettre en évidence le rôle de la polarité de la phase intermédiaire, de la rhéologie des constituants et des conditions de procédé sur les propriétés macroscopiques des matériaux. / This work focuses on polypropylene (PP)/clay nanocomposites based on pristine montmorillonite (NaMMT). The elaboration strategy involves the use of a polar polymer based masterbatch to disperse NaMMT in the PP matrix. Water assisted extrusion is used to finely disperse the native montmorillonite in the polar host polymer.In the first part, the dispersion of modified and pristine montmorillonite in polyamide 6 (PA6) using water assisted extrusion is presented. The morphological analysis of the PA6 nanocomposites and its outcome on the thermomechanical properties were studied. PA6 masterbatches were then elaborated using water assisted extrusion and dispersed in PP to obtain nanocomposites blends. Their morphologies are detailed, in relation with the processing conditions, and the related mechanical properties.In the second part, polyether-block-amide (PEBA) was used as host polymer to disperse modified and native montmorillonite. Their dispersion is obtained thanks to the water assisted extrusion process. The morphological analysis and its influence onto the thermomechanical properties and on the deformation mechanisms were studied. PEBA masterbatch were then prepared using water assisted extrusion and dispersed into PP to obtain nanocomposites blends. The study of their morphologies is presented, related to the extrusion conditions, and the corresponding macroscopic performances.Finally, the comparison of the results obtained in the case of PA6 and PEBA nanocomposites blends is discussed to evidence the influence of components rheology and polarity as well as the processing conditions onto the macroscopic behaviors of the materials.

Des nanocomposites polypropylène greffé amidon (PP-g-amidon) / argile organomodifiée ont été élaborés par extrusion bi-vis corotatives. Des compatibilisants de type polyoléfine greffée anhydride maléique (PP-g-MA), homopolymère PP ou copolymère éthylène-propylène, présentant différentes masses moléculaires et différents taux de greffage en MA ont été ajoutés à différents taux d’incorporation. Deux montmorillonites organomodifiées ont été utilisées contenant, l’une des groupes fonctionnels polaires présentant une affinité avec la phase amidon, l’autre des groupes fonctionnels apolaires ayant une affinité avec la phase PP de la matrice. La meilleure miscibilité des mélanges PP-g-amidon/PP-g-MA a été observée dans le cas d’un faible taux de compatibilisant (5wt%) copolymère éthylène-propylène greffé MA, qui combine la masse moléculaire la plus faible et le taux de greffage en MA le plus élevé (1,4 wt%), et présente un comportement rhéologique proche de celui du PP-g-amidon. L’optimisation des performances mécaniques (augmentation de rigidité et de résistance sans perte significative de ductilité) des hybrides ternaires a ensuite été obtenue de deux manières : (i) en ajoutant la montmorillonite apolaire, la compatibilisation n’étant alors pas fondamentale, (ii) en utilisant la montmorillonite polaire, ce qui nécessite une compatibilisation entre la phase polypropylène de la matrice et le surfactant de l’argile par une polyoléfine-g-MA suffisamment greffée en anhydride maléique (maléation de la phase polyoléfine>0,3wt%) dont la viscosité à la température de transformation est proche de celle de la matrice PP-g-amidon. / Starch-grafted polypropylene (PP-g-starch) / organoclay nanocomposites were melt-compounded by co-rotating twin-screw extrusion. Homopolymer or copolymer-based polypropylene-grafted maleic anhydride (PP-g-MA) with different molecular weights and different maleic anhydride (MA) grafting levels was added at different weight contents as compatibilizer. Two organo-modified montmorillonites were used, the first one containing polar functional groups having affinity with the starch phase, and the other one containing non polar-groups having affinity with the PP phase of the polymer matrix. The best miscibility of PP-g-starch/PP-g-MA blends was observed for low content (5wt%) of the ethylene-propylene copolymer-based PP-g-MA, which combines the lowest molecular weight and the highest MA-grafting level (1,4 wt%), and has a rheological behaviour close to that of PP-g-starch. Optimisation of mechanical properties (rigidity and strength increase without significant loss of ductility) of the ternary hybrids was then achieved by two ways: (i) by using the non polar montmorillonite, compatibilization being not essential in that case; (ii) by using the polar montmorillonite, which requires a compatibilization between the PP phase of the matrix and the starch organomodifier with a sufficiently MA-grafted polyogefin-g-MA (maleation of the polyolefin > 0,3wt%) whose viscosity at the processing temperature is close to that of the PP-g-starch matrix.

Les polyoléfines thermoplastiques (TPO) sont des matériaux issus du mélange entre le polypropylène, le polyéthylène et des élastomères éthylène-propylène. Ils sont utilisés notamment dans le domaine automobile pour la fabrication des pare-chocs et le revêtement de surface des pièces intérieures comme le tableau de bord. Pour cette dernière application, des feuilles de TPO grainées sont thermoformées afin de s’adapter aux contours des pièces. Lors de cette mise en forme, le grain de la feuille est déformé et son épaisseur réduite, diminuant la qualité perçue du revêtement. Le traitement du TPO par bombardement électronique (EB), réalisé lors de ce travail de thèse, est une technique de choix afin de modifier les propriétés physico-chimiques du polymère et de potentiellement améliorer le thermoformage des feuilles TPO. Une étude préliminaire a été effectuée en irradiant par EB une formulation TPO commerciale. Une altération des propriétés mécaniques et thermiques est causée par le traitement radiatif. Une amélioration de la thermoformabilité du TPO est également mise en évidence. L’effet de l’EB est néanmoins limité et nécessite d’adapter la formulation. Deux voies ont été envisagées dans la suite de cette étude. Pour la première, des formulations TPO contenant des copolymères triblocs ont été développées. Dans la seconde, des monomères réactifs ont été ajoutés aux TPO. L’effet du traitement radiatif par EB sur ces formulations est ensuite caractérisé par diverses méthodes (analyses enthalpiques différentielles et thermogravimétriques, traction uniaxiale) et des essais de thermoformage. Des résultats intéressants ont été obtenus en vue d'applications concrètes. / Thermoplastic olefins (TPO) are polymeric materials produce by blending polypropylene, polyethylene and their copolymers. They are used especially in automotive industry to produce bumpers or as skin layer for interior parts such as dashboard. For this application, the shape of the part is given by thermoforming a grained TPO foil. During the process, the thickness of the foil decrease and the grain can be deformed. Thus the user-perceived quality of the final product doesn’t match with customer’s expectation. The treatment of TPO by electron beam (EB) was chosen in this work to modify some physic-chemical properties and potentially improve the thermoforming of TPO’s foil. A preliminary study concerns the irradiation of a commercial TPO mixture. Changes of mechanical and thermal properties are highlighted after treatment. The thermoformability of foil is improved too. However, the effect of EB on the commercial material is restricted by the degradation of polypropylene and some new formulation need to be developed. For this purpose, two different ways are investigated. In the first formulation, TPO is blended with some concentration of triblock copolymer. In the second, reactive monomers are added in the material. These formulations are irradiated by EB and the effect of the treatment is characterized by different methods (differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, tensile test…). Changes of thermoformability are also evaluated for the developed materials.

Des mélanges de polymères à base d’amidon ont été élaborés par extrusion avec pour objectif de concilier résistance au choc élevée (> 20 kJ/m²) et module d’Young relativement important (> 1000 MPa). Dans un premier temps, un élastomère, le polystyrène-b-poly(éthylène-co-butylène)-b-polystyrène (SEBS) a été associé à un polypropylène greffé amidon, l’augmentation du taux de SEBS dans le mélange permettant un accroissement important de la déformation à la rupture et de la résistance au choc (respectivement d’un facteur 7 et d’un facteur 2,5) au détriment du module d’Young (divisé par près de 2). Dans un deuxième temps, une structure co-continue entre un mélange amidon plastifié/SEBS greffé anhydride maléique (SEBSgMA) et du polypropylène (PP) a été recherchée en vue de stabiliser le mélange et favoriser la compatibilité entre les phases. Le mélange aux propriétés mécaniques optimisées, composé de 35% d’amidon plastifié, de 15% de SEBSgMA et de 50% de PP, présente un module d’Young et une résistance au choc inférieurs d’environ 33% au cahier des charges ciblé. Pour remédier à cette déficience et augmenter le pourcentage de biosourcé (amidon) dans le mélange final, des formulations à base d’amidon plastifié, de polyoléfines greffées et de SEBS ont enfin été mises au point. Le meilleur compromis a été identifié pour une formulation à base d’huile et de polyoléfine de type copolymère PE/PP greffé anhydride maléique, complétée par un polypropylène, le pourcentage de biosourcé atteignant in fine 50%. / Starch-based polymer blends were melt-compounded by extrusion aiming at combining high impact strength (> 20 kJ/m²) and reasonably high Young modulus (> 1000 MPa). At first, an elastomer, a polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-b-polystyrene (SEBS), was associated with a starch-grafted polypropylene, the SEBS content increase in the mixture allowing a significant increase in elongation at break and impact strength (by a factor 7 and 2,5 respectively) at the expense of Young’s modulus (divided by 2). Then, a co-continuous structure between a plasticized starch/SEBS grafted with maleic anhydride (SEBSgMA) mixture and a polypropylene (PP) was developed to stabilize the blend and to promote the compatibility between the phases. The blend having optimized mechanical properties (values however still 33% lower than the targets) is made of 35% of plasticized starch, 15% of SEBSgMA and 50% of PP. Thereafter, in order to increase the biobased content and to improve mechanical properties, blends between plasticized starch, SEBS and polyolefins grafted maleic anhydride were developed. The best compromise was identified for an oil-based formulation including as polyolefin a copolymer PE/PP grafted with maleic anhydride, complemented by a polypropylene; in that case the biobased rate reaches 50%.

Cette étude permet d’évaluer le potentiel des nanocharges en tant que compatibilisant afin de proposer de nouvelles voies de valorisation des matières plastique issue du recyclage. Les travaux ont été focalisés sur les mélanges polypropylène/polyamide constituant les principaux polymères issus de l’automobile. Du fait de leur incompatibilité, il est indispensable de compatibiliser ces mélanges afin d’atteindre un niveau de propriétés suffisantes. Dans le cadre de ces travaux, une nouvelle voie de compatibilisation par l’incorporation de nanocharges à été effectué et a montré tout son potentiel sur l’amélioration de la morphologie mais également sur les propriétés mécaniques résultantes. / This study assesses the potential of nanofillers as a compatibilizer in order to propose new ways of recycling plastics from recycling. The work was focused on blends polypropylene / polyamide polymers constituting the main from the car. Because of their incompatibility, it is essential to these compatibilized blends to achieve a sufficient level of properties. As part of this work, a new way of compatibilization by the incorporation of nanofillers has been conducted and has shown its potential on improving the morphology but also on the resulting mechanical properties.

Ce travail se place dans le contexte de développement de nouveaux textiles ignifugés dédiés au recouvrement de sièges pour le secteur ferroviaire. Il porte plus particulièrement sur l’amélioration des propriétés au feu du poly (éthylène téréphtalate) (PET) par addition en voie fondue de retardateurs de flammes. Un mélange synergique d’additifs basé sur la littérature a été sélectionné (phosphinates de zinc et nanocharges OctaMethyl POSS) et a permis l’élaboration de multifilaments en PET ignifugé avec une teneur en additifs d’environ 10 % en masse. D’autres systèmes ignifugés à base de phosphinates de zinc ou d’aluminium et différents POSS ont été également étudiés. Les matériaux élaborés ont montré des comportements au feu distincts qui semblent liés d’une part à la dégradation thermique des nanocharges et les composés qu’ils libèrent et d’autre part aux réactions entre les POSS et le métal présent dans les additifs phosphorés. L’élaboration de multifilaments à taux de charges élevés (20 % en masse) a été étudiée avec des phosphinates de zinc ou d’aluminium qui sont respectivement fusibles et infusibles. Les modifications du comportement rhéologique du PET en présence des additifs ont étaient diminuées par l’incorporation du poly (butylène téréphtalate) (PBT). Des travaux sur l’ignifugation des textiles par mélange de fibres ou par enduction ont été menés et ont conduit à des résultats intéressants et complémentaires à l’étude par voie de filage. Les aspects de compatibilité et d’état de dispersion entre additifs et polymère et leur impact sur les propriétés physiques des matériaux fibreux ont été également étudiés. / This work is dealing with the development of fire resistant covering textiles for railway field. It particularly concerns the improvement of poly (ethylene terephthalate) (PET) fire properties by melt blending fire retardants. Based on literature, a synergistic blend of additives has been selected (zinc phosphinates and OctaMethyl POSS nanofillers) and processed into PET multifilaments with 10% of loading content. Other fire resistant systems combining zinc or aluminium phosphinates with different POSS has been also studied. The developed materials showed distinct fire behaviours which could be related in one hand, to the released species of POSS through thermal degradation and on the other hand, to reactions between POSS and the metal element on the phosphorus-containing agent. The elaboration of highly loaded multifilaments (20 wt.%) has been studied with zinc or aluminium phosphinates which are respectively fusible and infusible. Rheological modifications occurred when fillers are added to PET and incorporation of poly (butylene terephthalate) (PBT) diminished the observed phenomena. Works on textile fire retardancy by fibres blending or back coating has been led and gave interesting results. Compatibility and dispersion state of fillers on polymer and their impact on the fibrous materials physical properties has been also studied.

L’objectif de ce travail est la caractérisation expérimentale et la modélisation du comportement mécanique des mélanges de polymères immiscibles à base de PC et de PP. Une microstructure majoritairement sphérique dans la plupart des mélanges PC/PP révèle une faible adhésion. Ceci se traduit par une déviation négative des propriétés mécaniques par rapport au % de PP ajouté. La solution de ce problème consiste à ajouter un troisième composant qui peut favoriser l’adhésion à l’interface. La présence de PP-g-MA, malgré sa faible rigidité et sa fragilité, a permis d’améliorer les propriétés mécaniques du mélange. Une approche multi-échelle est développée pour modéliser le comportement effectif du mélange PC/PP en utilisant deux types de modèles différents. Le premier est basé sur l’homogénéisation analytique et le deuxième est défini dans le cadre de l’homogénéisation numérique. La loi statistique de la répartition spatiale de la phase minoritaire a été déterminée à partir des images MEB. Cette loi a permis de générer un volume élémentaire représentatif (VER). Le comportement des constituants a été défini comme élasto-plastique. L’hypothèse d’une interface parfaite ne permet pas de rendre compte du comportement mécanique des mélanges de manière satisfaisante. Afin d’y remédier, un modèle d’endommagement interfacial a été introduit par des surfaces cohésives avec une loi de traction-séparation. Le modèle est en bon accord avec les résultats expérimentaux. Finalement, une étude paramétrique a été réalisée pour mettre en évidence les effets de la forme, du nombre et de l’orientation des nodules de la phase minoritaire sur les propriétés mécaniques non linéaires du mélange. / The objective of this work is to perform experimental characterization and to model the mechanical behaviour of immiscible PC/PP blends. A predominantly spherical microstructure, in the most PC / PP blends, reveals low adhesion due to high interfacial tension between two phases which was observed under a scanning electron microscope (SEM). This results in a negative deviation of the mechanical tensile properties accordingly to the % of PP. One of the possible solutions is to add a third component that can improve adhesion between two phases. In this work PP-g-MA was chosen. Despite its low rigidity and brittleness, it has partially improved the mechanical properties of the blends. A multi-scale approach was applied to model the homogenised behaviour of the PC / PP blends using two different types of models. The first one is based on analytical homogenization and the second one will be defined in the context of numerical homogenization. The statistical distribution law for the size of the dispersed phase was determined from the SEM images. This law was applied for representative volume element (RVE) generation. The behaviour of the constituents has been defined as elastoplastic. Initially assumed hypothesis of a perfect interface did not describe the mechanical behaviour of the blends in a satisfactory manner. In order to improve this, a model introducing cohesive surfaces to simulate interfacial damage is developed using traction-separation law. The model is in good agreement with the experimental results. Finally, parametric study was carried out to highlight the effect of the shape, the number and the orientation of dispersed phase on the nonlinear response of blends.

L'objectif de ce travail de thèse est d’étudier le comportement au feu de câbles électriques par deux approches, la première consistant à développer des méthodes de caractérisation des propriétés des gaines externes de câbles afin d’en modéliser le comportement au feu. Parallèlement, une approche basée sur le développement d’un banc d'essai original à échelle réduite a été étudiée. La caractérisation des propriétés thermo-physique des matériaux a permis la prédiction de la température et de la perte de masse lors d'expériences thermogravimétriques, de gazéification et de combustion. Il a été montré que tester de mince spécimen de gaine de câbles dans une enceinte à échelle réduite permettait la prédiction des résultats de la norme EN 50399. Ce nouveau test de l'échelle du laboratoire a ensuite utilisé avec succès pour le développement de nouveaux câbles présentant des propriétés feu améliorées. / The aim of this PhD work is to study the behavior of cables following two approaches: numerical modelling and small scale testing. First, methodologies to characterize the properties of the cables jacket materials were developed to further model their fire behavior. Concurrently, an approach was followed by developing a novel bench-scale fire test. Innovative methodologies using simultaneous thermal analyzer, Hot Disc apparatus were developed and so, the thermo-physical properties of the materials were characterized both as a function of temperature and of the decomposition state. Using these parameters as inputs data for a pyrolysis model, the temperature and mass loss rate were well predicted in case of thermo-gravimetric experiments, gasification and mass loss calorimeter. Moreover, it was shown that testing thin specimen of cables jacket materials in a reduced scaled enclosure of the EN 50399 test allowed the prediction of the results obtained on the large scale test carried out on whole cables. This new bench scale test was then successfully to develop new material that can be used as jacket for halogen-free electrical cable.

Ce travail a pour objectif le développement de films d’emballage alimentaire à haute teneur en matières premières bio-sourcées, et l’optimisation de leurs propriétés d’usage. L’ajout de G1, grade de base de la polyoléfine greffée amidon, détériore les propriétés optiques des films obtenus. L’adhésion interfaciale LDPE / G1 est insuffisante pour l’application visée, en raison de l’incompatibilité entre le LDPE et la partie PP de la polyoléfine greffée amidon. Des améliorations de cette adhésion sont observées, notamment par l’augmentation de la température d’extrusion de G1, de la filière, ou en modifiant la résine bio-sourcée. L’adhésion interfaciale PEgMA / G1 est également faible, pour les raisons citées précédemment. Le remplacement du PEgMA par du PPgMA permet d’obtenir une adhésion excellente sans détériorer l’adhésion entre le liant et l’EVOH. Enfin, l’étude du comportement à la rupture de films obtenus à partir des trois grades du polymère bio-sourcé est réalisée par la méthode du travail essentiel à la rupture. On observe une augmentation de 85 % de la tenacité entre le grade de base et le grade le plus modifié. Cette différence peut être attribuée à l’augmentation de la masse molaire induite par la modification de la résine. De plus, la corrélation de l’image digitale permet d’accéder aux déformations locales d’éprouvettes à double entaille, et permet par ailleurs de montrer la symétrie des déformations pour toutes les éprouvettes. En suivant la taille du ligament au cours du temps, il est montré que la propagation des fissures commence à 95 % de la force maximale, démontrant une plastification complète du ligament avant la propagation des fissures. / The aim of this work is the development of food packaging films with a high concentration of biobased raw materials, and the optimization of the usual properties. The addition of G1, basic grade of the starch grafted polyolefin, significantly deteriorates the optical properties together with the tear strength of the obtained films. The interfacial adhesion LDPE / G1 is insufficient for a use in the field of food packaging, because of an incompatibility between LDPE and the PP part of the starch grafted polyolefin. Some improvements of this adhesion are observed, in particular by increasing the extrusion temperature of G1, the temperature of the die, or by the modification of the bio-based resin. The interfacial adhesion PEgMA / G1 is also relatively low, for the same reasons as mentioned above. The replacement of PEgMA by PPgMA provides excellent adhesion at the interface without deteriorating the adhesion between the binder and EVOH. Finally, the study of the fracture behavior of the films made from three grades of the starch grafted polyolefin is produced by the method of essential work of fracture. An increase of 85 % of the toughness is observed, between the base grade and the highest modified grade. This difference can be attributed to the increase in molecular weight induced by the modification of bio-based resin. In addition, the digital image correlation provides access to local deformations of the double notched specimens. It also serves to show the symmetry of all the specimens. By following the ligament size over time, it is shown that the crack starts growing at 95% of the maximum force, showing a complete plasticization ligament before the crack growth.

Depuis sa découverte en 1933, le polyéthylène a connu un essor industriel mondial important. Aujourd'hui, le Polyéthylène Basse Densité (PEBD) souffre d'une grande concurrence avec de nombreux polymères. Ainsi, pour conserver ses marchés et répondre exactement aux besoins des clients, des contrôles de laboratoire de plus en plus précis et de nouvelle génération doivent être envisagés dans les usines de production pour obtenir un produit de la meilleure qualité possible. Ce travail de thèse s'inscrit dans cette optique. Dans un premier temps, une étude exploratoire par spectroscopie Raman des différents grades produits par l'usine Total à Carling, avec l'attribution précise des pics du PEBD, la signature des divers réactifs ainsi que le comportement thermique du polymère nous permet une approche microstructurale du problème. Les résultats sont corrélés par Analyse Enthalpique Différentielle (AED) ainsi que par Diffraction des Rayons X (DRX). Ainsi, l'attribution des bandes de vibration en cisaillement des liaisons CH2 s'explique en partie d'un point de vue mécanique et diffère d'un grade à l'autre permettant ainsi leur distinction par spectroscopie Raman. Par ailleurs, au-delà de la mesure de l'indice de Fluidité (IF), du Haze et du dosage des additifs par spectroscopie Raman, les résultats de cette étude montrent qu'il est possible de déterminer et de quantifier la plupart des défauts de production (de type gels, réticulation et oxydation). Des conséquences sur les propriétés applicatives sont mises en évidence et des causes au niveau du procédé de fabrication ont également été recherchées / Since its discovery in 1933, polyethylene has known an important global industrial development. Today, Low Density Polyethylene (LDPE) suffers from high competition with many polymers. In order to preserve its market shares and meet the exact needs of the customers, more and more precise new generation laboratory controls must be considered in production plants to obtain a product with the best possible quality. This thesis work fits into this context. First, an exploratory study by Raman spectroscopy of the various grades produced by Total Carling, with the precise identification of LDPE peaks, the signature of the various reactives, as well as the thermal behavior of the polymer allows us a microstructural approach of the problem. The results are correlated by Differential Scanning Calorimetry (DSC) as well as by X-ray Diffraction (XRD). Thus the attribution of CH2 bending vibration bands is partially comprehensible from a mechanical point of view and differs from one grade to another, allowing their differentiation by Raman spectroscopy. Beyond the measurement of Melt Flow Index (MFI), Haze and additives concentration, the results of this study show that it is possible to determine and to quantify most of the production flaws (gels, cross-linking, and oxidation types). Consequences on the applicative properties are estimated and causes from within manufacturing process were also investigated