Thèse de doctorat : sciences. Génie des matériaux : Ecully, Ecole centrale de Lyon : 2004. / 98 réf.

Thèse de doctorat : sciences. Génie des matériaux : Ecully, Ecole centrale de Lyon : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. 98 réf.

Une des propriétés fondamentales des diélectriques est d'accumuler des charges sous l'effet d'un champ électrique. Si cet effet est exploité dans certaines applications telles que les mémoires il est la plupart du temps la cause de défaillance dans de nombreux systèmes tels que les câbles haute tension ou les microsystèmes. De nombreuses études ont démontré que l'interface entre le diélectrique et l'électrode jouait un rôle prédominant dans le fonctionnement du système complet et en particulier influençait le phénomène d'injection de charge à l'origine des défaillances. Au cours des dernières années le phénomène d'injection de charges à l'interface électrode/diélectrique a largement été étudié. Pour expliquer la différence entre les résultats expérimentaux et les modèles, l'hypothèse la plus plausible est la présence d'états d'interfaces entre l'électrode (métal ou semiconducteur) et le diélectrique. Cette hypothèse permet en particulier d'expliquer l'indépendance de la quantité de charge injectée vis-à-vis du métal servant d'électrode. Toutefois, les propriétés des interfaces restent mal connues en particulier car ces phénomènes nanométriques sont caractérisés à partir de mesures microscopique. L'objectif de cette thèse est de caractériser les propriétés chimiques et électriques de l'interface grâce à un contrôle rigoureux de son procédé de fabrication. L'apport majeur de ces travaux est lié à l'utilisation de la microscopie à force atomique pour déterminer les propriétés de l'interface à l'échelle nanométrique. Nous avons en particulier caractérisé morphologiquement (mesure de propriétés mécaniques par PFQNM - Peak Force Quantitative NanoMechanical) et électriquement (mesure de potentiel de surface par KPFM - Kelvin Probe Force Microscopy). Nous avons ainsi pu montrer que le procédé de fabrication influençait les propriétés chimiques (oxydation de surface...) de l'interface sans que cela ait de conséquences notables sur les propriétés électriques. En effet, la quantité de charges injectées reste du même ordre de grandeur quel que soit le procédé de fabrication. Les mesures AFM ont montré que l'interface morphologique était abrupte alors que l'interface électrique était progressive (plusieurs microns). Grâce à un modèle nous avons pu extraire des mesures de potentiel de surface KPFM la densité de charge d'interface. / One of the fundamental properties of dielectrics is to accumulate charges under an electric field. Even if this phenomena is exploited in some applications such as memories, it is the main cause of failure in a large amount of applications such as high voltage cables or microsystems. Numerous studies have demonstrated that dielectric/electrode interface has strong impact on complete system and particularly on charge injection phenomenon which induce failures. During the past decades, charge injection phenomena electrode / dielectric interface has been extensively studied. To explain the difference between experimental and modelling, the most plausible hypothesis is the presence of interface states between the electrode (metal or semiconductor) and the dielectric. This hypothesis explain the independence of injected charge density respect to the electrode meta (work function). However, interfaces properties remain poorly understood mainly because all nanometric phenomena accuring at its localization are characterized thanks to microscopic measurements. The aim of this PhD thesis is to characterize chemical and electrical properties of the interface through a rigorous control of its manufacturing process. The major contribution of this work is related to the use of Atomic Force Microscopy (AFM) to determine interface properties at nanoscale. In particular, interfaces are characterized morphologically (mechanical properties measurements by PFQNM - Peak Quantitative Quantum NanoMechanical) and electrically (surface potential measurements by KPFM - Kelvin Probe Force Microscopy). Thus, results demonstrate that the manufacturing process influenced the chemical properties (surface oxidation ...) of the interface without having any significant influence on the electrical properties. Indeed, the amount of injected charges remains quite the same regardless of the manufacturing process. AFM measurements showed that the morphological interface was abrupt whereas the electrical interface was progressive (several microns). A Matlab model permits us to extract interface charge density to KPFM surface potential measurements.

L'enfouissement des lignes haute tension est un objectif clairement établi par la Commission Européenne. Les matières synthétiques utilisées dans les câbles électriques servant au transport ont d'ailleurs donné toute satisfaction par rapport aux techniques traditionnelles. Pourtant, les polymères utilisés comme isolant dans les câbles haute tension peuvent subir des dégradations, entraînant le vieillissement prématuré du matériau. Ce vieillissement a pour origine la charge d'espace créée dans le diélectrique, par injection ou dissociation à l'intérieur du diélectrique. Ces charges induisent des distorsions de champ telles qu'elles peuvent entraîner la rupture diélectrique du matériau. Pour palier à ce phénomène, il est nécessaire de comprendre les mécanismes de transport dans les isolants polymères. Pour cela, nous avons développé un modèle numérique simple capable de rendre compte des résultats expérimentaux et d'obtenir des éléments de réponse sur les mécanismes de génération de charges et de conduction dans ces matériaux. L'approche est originale, puisque l'étude porte sur le transport de charges dans des états non stationnaires. Elle tient compte des caractéristiques microscopiques du LDPE, matériau isolant des câbles électriques, mais la modélisation est plutôt macroscopique. Cette étude allie étroitement la modélisation numérique à des mesures expérimentales. Des mesures de charge d'espace, d'électroluminescence et de courant ont permis dans un premier temps d'alimenter le modèle développé en données de base. Dans un second temps, ces mêmes expériences ont permis d'affiner les paramètres. La validation du modèle a ensuite été réalisée, en choisissant un seul jeu de paramètres. Les résultats de simulation ont été comparés à différentes mesures expérimentales, traduisant le comportement global du matériau. Différents protocoles d'application de la tension ont pour cela été utilisés, et ce pour un courant continu et alternatif.

Les matériaux isolants organiques font l'objet de beaucoup d'études pour comprendre les mécanismes de vieillissement et déterminer les précurseurs des dégradations. Dans ce travail, le comportement sous contraintes électrique et thermique d'un isolant est suivi vis-à-vis de la génération et de l'évolution de charges d'espace ainsi que des mécanismes de conduction. Le matériau étudié est un composite à base de résine époxy. Il est utilisé sous forme chargé ou non chargé de silice, à des températures inférieures et supérieures à la température de transition vitreuse (Tg=65°C). La génération de charges d'espace à faible champ (2 kV/mm) a été observée. L'accumulation des charges injectées à partir des électrodes à 55°C ainsi que le rôle de l'eau dans la génération d'hétérocharges positives à 80°C ont été mis en évidence. De même, l'étude des mécanismes de conduction a montré une limitation du courant par le volume (modèle de conduction par saut) en-dessous de la Tg alors qu'à 80°C le courant est limité par l'injection de charges par effet Schottky aux électrodes. La caractérisation d'échantillons vieillis sous contraintes électriques et thermiques a montré des modifications à basse fréquence des propriétés diélectriques (e et tan d) au cours du vieillissement.

L’objet de ce travail de thèse est l’étude du polyéthylène réticulé chimiquement (PRC) utilisé pour les câbles haute tension à courant continu (HTCC). Les propriétés électriques du PRC ont été largement étudiées en alternatif mais sont moins bien connues dans le cadre d’une contrainte continue. Une meilleure compréhension des propriétés diélectriques et de la durée de vie pourraient permettre aux fabricants et utilisateurs de proposer des tests de qualification et s’assurer du bon fonctionnement des systèmes de câble durant leur exploitation.Ces travaux présentent les câbles utilisés pour le transport HTCC ainsi que les contraintes physiques et chimiques endurées par le PRC en service. Le PRC est issu de la réaction de réticulation du polyéthylène basse densité (LDPE) amorcée par le peroxyde dicumylique. Il en résulte la présence de sous-produits, dont la majorité est évacuée par un traitement de dégazage du câble. Un additif antioxydant est par ailleurs ajouté à l’isolant du câble pour protéger le PRC durant la production puis l’exploitation du câble. Les contraintes appliquées au câble peuvent influencer les propriétés diélectriques. Notamment, la présence de charges électriques piégées (ou charges d’espace) peuvent influencer la durée de vie de l’isolant.Les propriétés d’injection/conduction, les mécanismes de pertes, la rigidité électrique, la charge d’espace et des propriétés chimiques de plaques circulaires de XLPE munies d’électrodes semiconductrices ont été étudiées. Sous l’effet des contraintes thermoélectriques, des charges électriques peuvent acquérir assez d’énergie pour être injectées dans l’isolant, selon différents mécanismes possibles, puis traverser l’isolant jusqu’à atteindre l’électrode opposée selon, là aussi, différents mécanismes. Selon le champ électrique appliqué, le mécanisme d’injection dominant est l’effet Schottky et le mécanisme de transport est le courant limité par charge d’espace (usuellement appelé SCLC). En ce qui concerne les mécanismes de pertes, à faible fréquence, le mécanisme de conduction quasi DC a été identifié à température ambiante tandis qu’à 70, 80 et 90°C, la conduction DC a été mise en évidence. De plus, les pertes augmentent lorsque la température d’étude augmente. La rigidité diélectrique a été déterminée à l’aide d’un panel d’échantillons. Sa valeur, déterminée par la loi de Weibull est de 375 kV/mm à température ambiante. La charge d’espace a été étudiée en utilisant la méthode de l’onde thermique (MOT). Ces analyses ont montré deux types de charges dominantes dans le matériau : homocharge et hétérocharge. La prédominance d’un type de charge par rapport à un autre est influencée par le champ électrique et la température. Le champ électrique total (addition du champ électrique dû à la charge d’espace et avec le champ électrique appliqué) atteint jusqu’à 100 kV/mm en appliquant 60 kV.mm. Les caractérisations chimiques ont montré une température de fusion de 103°C et une cristallinité de 39 %. Avant l’application de contraintes, l’index carbonyle, indiquant la présence de liaisons carbonyles est de 0,5.L’impact de contraintes thermoélectriques sur les propriétés diélectriques du PRC a été étudié à 70, 80 et 90°C sous 30 et 60 kV/mm. Des augmentations de la capacité et du facteur de pertes ont été observées et pourraient être assignées à la consommation presque totale de l’antioxydant à 90°C quelle que soit la contrainte électrique. La charge d’espace a elle aussi montré des évolutions significatives. Des différences ont été observées en fonction de la température, du champ électrique et du temps de vieillissement. Ces résultats ont été utilisés pour proposer une cinématique de vieillissement prenant en compte la charge d’espace et basé sur la consommation d’antioxydant menant à la croissance d’une couche de PRC oxydé contenant de nouvelles liaisons carbonyles comme le montre l’évolution de l’index de carbonyles. / The present work concerns the study of the cross-linked polyethylene (XLPE) used for high voltage direct current (HVDC) cable insulation. The electrical properties of XLPE have been widely studied under AC stress, however the behaviour of these materials under high DC stress is less known and needs thorough investigation. The insulation should be better understood in terms of dielectric behaviour and lifetime. A better knowledge of HVDC insulation could allow manufacturers, utilities and TSO’s to propose a relevant qualification processes and to ensure that cable systems will remain safe and operational during their entire lifetime.This work introduces HVDC cables and especially the physical and chemical stresses assumed by the cross linked polyethylene (XLPE) insulation due to operational conditions. XLPE insulation is the result of the reticulation of low density polyethylene (LDPE), obtained with the decomposition of the cumyl peroxide. It causes the presence of byproducts in the insulation. The cables, degassed in order to extract these byproducts contains antioxidant agents, protecting the insulation during the production of HVDC cables and during the exploitation. The stresses can influence the insulation dielectric properties. As example, the presence of electric charges could influence the lifetime of the insulation.The injection/conduction, loss mechanisms, dielectric rigidity, space charge and chemical properties have been investigated at initial state. Under thermal and electric stresses, charges can reach the injection energy according with different mechanisms. Then, charges can be carrier to the opposite electrode with different mechanisms. Dominant mechanisms have been identified: Schottky injection and Space Charge Limited Current (SCLC) conduction, according with applied electric field. Concerning loss mechanisms, the low frequency mechanisms are nearly DC conduction at room temperature and DC conduction for higher temperatures. Moreover, the dielectric loss factor increases when temperature increases. The dielectric rigidity has been measured with Weibull’s law on a panel of 12 samples. The value of this property is 375 kV/mm, at room temperature. The space charges have been measured using the Thermal Step Method (TSM). These analyses show that two types of charge are present in the material (homocharge and heterocharge). This effect is influenced by temperature and electric field. The total electric field (addition of the applied electric field and electric field due to space charge) reaches until 100 kV/mm whereas 60 kV/mm is applied. Concerning the chemical properties of XLPE samples, the melting point has been measured at 103°C and the crystallinity is about 39 %. Before ageing stresses, the carbonyl index is worth 0.5 due to the slight presence of carbonyl bonds.The impact of a combined electric and thermal stress on dielectric properties is studied at 70, 80 and 90°C under 30 and 60 kV/mm. Increases of capacitance and loss factor possibly linked to the nearly total consumption of the antioxidant have been observed at 90°C for each electrical stress. Space charge analysis has shown significant variations. Differences have been observed as a function of ageing test temperature, applied electric field stress and ageing time. These results have been used to propose an ageing mechanism taking into account the development of space charges and based on the consumption of the antioxidant leading to the grow of an XLPE oxidised coat containing new carbonyl bonds as indicated by the carbonyl index after 857 days under stresses.

Les techniques de microscopie en champ proche se sont fortement diversifiées au cours des dernières années et ne sont plus désormais cantonnées aux seuls laboratoires experts dans le domaine mais sont exploitées plus largement par les spécialistes des matériaux et des 'micro-' ou 'nano-'objets. Pour ce qui concerne les matériaux diélectriques, des techniques dérivées de la microscopie à force atomique -AFM-, telles que la microscopie à force électrostatique -EFM, ou à force de Kelvin -KFM, permettent d'obtenir de nouvelles informations, à l'échelle nanométrique, sur l'état de charge des isolants et sur leur capacité à stocker/dissiper les charges. Cependant, ces techniques ne permettent pas de connaître précisément la répartition spatiale de la charge en latéral et en profondeur dans les matériaux isolants, données indispensables pour une meilleure compréhension des phénomènes de transport et de piégeage de charges. C'est pourquoi, nous nous sommes intéressés aux courbes de forces électrostatiques comme nouvel outil susceptible de permettre la localisation de la charge. L'objectif de la thèse est donc de comprendre le lien entre l'allure de la courbe de force et le positionnement spatial de la charge dans le matériau. Pour ce faire, deux études sont menées en parallèle : une étude expérimentale et une étude par modélisation numérique. Les travaux de recherche sont focalisés principalement sur la partie simulation de la sonde AFM par une modélisation électrostatique des phénomènes physiques en jeu. Un des verrous à lever dans ces travaux est la disparité d'échelle des objets modélisés et le caractère tridimensionnel du système. Dans cet objectif, un modèle mathématique pour l'étude des interactions électrostatiques entre une pointe AFM et la surface d'un matériau diélectrique a été développé en 2D. La discrétisation des équations décrivant le système est basé sur un nouveau schéma numérique du type volumes finis d'ordre élevé obtenu par le principe de la reconstruction polynômiale. Ce premier modèle a permis de comprendre l'influence de la géométrie de la pointe, notamment le rayon de courbure de l'apex et l'angle de demi-ouverture, sur l'aspect qualitatif et quantitatif des courbes de force. Les résultats montrent, par exemple, que plus le rayon de courbure de la pointe est faible plus la courbure de la courbe de force est prononcée. Ces résultats sont conformes à l'expérience. Pour parfaire notre étude sur la géométrie de la pointe, un premier modèle en 3D a été développé à l'aide du logiciel commercial Comsol Multiphysics(r). Plusieurs formes de pointe ont été testées : conique, tétraèdre et pyramidale. Les courbes de forces obtenues par simulation ont été comparées aux données expérimentales permettant ainsi de trouver une forme optimale représentative de la pointe réelle. Un deuxième modèle en 3D basé sur les équations électromécaniques a été développé pour prendre en compte l'effet du bras de levier sur les courbes de force. Les résultats obtenus montrent que le bras de levier ne modifie pas la forme de la courbe de force obtenue par la pointe seule mais rajoute simplement une composante continue sur celle-ci. / The Scanning Probe Microscopy techniques (SPM) are highly diversified and no longer confined to expert laboratories, being widely used by material scientists for "micro" or "nano" applications. The use of Atomic Force Microscopy (AFM), and techniques derived from it, such as Electrostatic Force Microscopy (EFM) or Kelvin Force Microscopy (KFM), provides a considerable advantage allowing the acquisition of new information down to nanoscale, such as the charge state of dielectric materials and their ability to store and dissipate charges. However, these techniques do not allow to precisely know the spatial distribution of the lateral and deep distribution of the space charge in the insulating materials, required for a better understanding of the phenomena of transportation and charge trapping data. For this purpose, we are interested in the electrostatic force distance curve -EFDC- as a new tool to allow the location of the space charge. The aim of the thesis is to understand the relationship between the shape of the force curve and the spatial positioning of the space charge in the material. To do this, two studies were conducted in parallel: an experimental study and a study by numerical modeling. The research work here is focused mainly on the simulation of the AFM probe by electrostatic modeling of physical phenomena. One of the difficult obstacles to do in this work is the taken in account disparity of scale objects modeled and the three-dimensionality of the system. For this purpose, a mathematical model for the study of electrostatic interactions between an AFM tip and the surface of a dielectric material has been developed in 2D. The discretization of equations describing the system is based on a new numerical scheme of high order finite volume method obtained by the principle of polynomial reconstruction operator. This first model was used to understand the influence of the geometry of the tip, including the radius of curvature of the apex and the half-opening angle on the qualitative and quantitative aspects of the force curves. The results show, for example, more than the radius of curvature of the tip is smaller the curvature of the force curve is pronounced.

Le sujet de cette thèse porte sur la compréhension et la modélisation du comportement électrique de système d'isolation soumis à un fort champ électrique continu. Les propriétés électriques du polymère sont directement pilotées par ses hétérogénéités chimiques et physiques présentes à plusieurs échelles. Dans cette étude, un nouveau modèle est développé ayant pour but de simuler l'évolution de la microstructure de polymère avec la température, le champ électrique et le temps et de simuler l'impact de cette évolution sur les propriétés électriques du polymère. Dans ce modèle, des matrices sont utilisées pour décrire la distribution de chacune des hétérogénéités et propriété électriques d'un polymère semi-cristallin. L'évolution de ces matrices de microstructure suit des lois génétiques dont la définition a été obtenue à partir d'une caractérisation fine des propriétés physicochimiques et électriques de matériaux spécifiques en fonction de la température et du champ électrique. Ces lois implémentées sont basés sur des calculs simples permettant un temps de résolution plus rapide comparativement aux autres modèles préexistants. Basée sur ces lois d'évolutions génétiques, le comportement électrique sous champ électrique continue de polymère isolant peut être simulé uniquement à partir d'une caractérisation physique et chimique de ce polymère. Le modèle est ainsi capable de reproduire le comportement électrique de plusieurs polymères semi-cristallins et de suivre les données expérimentales mesurées par ailleurs. Le modèle intègre plusieurs physiques tels que la diffusion, le transport ionique et le transport électronique, lui permettant ainsi de prendre en compte l'influence d'un grand nombre d'hétérogénéités. / This thesis presents a research work on understanding and modeling the electrical behavior of insulation system in cables subjected to high DC constraints. Electrical properties of polymeric insulation are directly related to their chemical and physical heterogeneities present at several scales. In this work, a new model is developed to simulate the modification over time of the microstructure in insulation polymers under electric field and temperature as well as the subsequent impacts on electrical properties. In this model, matrices are used to describe the distribution of each heterogeneity and electrical property in semi-crystalline polymer. When stressed under electric field and at temperature, matrices of microstructure evolve from implemented genetic laws. This simulated microstructure evolution yields to the simulation of electrical property changes over time at transient and steady state. To define these genetic laws, a detailed characterization of the physical, chemical and electrical properties of specific materials as a function of temperature and electric field is experimentally performed. Genetic laws are notably implemented to take into account the impact of the semi-crystalline structure and the presence of chemical residues in polymer electrical properties. Based on these genetic evolution laws, this modeling approach allows simulating DC electrical behavior of polymers only from their physical and chemical characterizations and reproduce accurately experimental electrical behavior with a faster solving time compared to other simulation methods.

Les matériaux polymères sont largement utilisés en tant qu'isolants dans les domaines du génie électrique, de l'électronique de puissance et de la microélectronique. Ces diélectriques sont principalement en contact avec d'autres composants: avec des semi-conducteurs et des métaux dans les câbles haute tension, avec des substrats et d'autres diélectriques dans les systèmes multicouches. Ces interfaces sont omniprésentes, et contribuent à l'injection et l'accumulation de charges d'espace dans les diélectriques solides. D'autre part, au cours de leur vie, ils sont soumis à de nombreuses contraintes, de température, de champ... Ces contraintes peuvent conduire à la dégradation prématurée et à la rupture diélectrique du matériau par une distorsion du champ électrique, et conduire au dysfonctionnement du système. Des études antérieures, expérimentales et de simulations, ont montré l'importance des interfaces sur la génération de charges à l'intérieur du diélectrique, mais les approches théoriques comme la loi d'injection Schottky ne fournissent pas une description adéquate pour des courants expérimentaux. Cependant les recherches récentes montrent que les états de surface qui se forment à l'interface métal/isolant jouent un rôle important sur le comportement des diélectriques. L'injection de charges est principalement affectée par la nature du contact et des états de surface. L'enjeu de ce travail est de comprendre les phénomènes en jeu à une interface métal/isolant, afin de les modéliser correctement. Ce travail est basé sur une approche duale modélisation et expérience. L'isolant retenu est ici est le polyéthylène basse densité (LDPE). Dans un premier temps, nous avons caractérisé expérimentalement des interfaces métal/isolant. Dans un seconde temps, nous avons développé un modèle numérique capable de prendre en compte les états de surface. L'approche est originale, puisque l'étude porte sur l'injection et le transport de charges en tenant compte d'une distribution exponentielle des états d'énergie à l'interface.

Le sujet de cette thèse est l'étude et la conception d'un refroidisseur radiofréquence à gaz-tampon pour des faisceaux de haute intensité. Ce projet s'inscrit dans le cadre de la prochaine extension du GANIL, Spiral2 et de la future installation basse-énergie DESIR (« Désintégration, excitation et stockage d'ions radioactifs »). L'objectif est de réduire l'émittance des faisceaux de Spiral2 pour permettre à un séparateur haute-résolution d'en effectuer la purification, idéalement au niveau isobarique. Ce refroidisseur consiste en une structure quadrupolaire linéaire dans laquelle les ions sont confinés par des champs RF en opposition de phase à une énergie d'environ 100 eV. Un gaz léger, généralement de l'hélium, est injecté dans le quadrupole et, à chaque collision, l'ion perdra de l'énergie et sera finalement refroidi. La principale problématique de notre projet est la charge d'espace. En effet, les appareils existants sont capables de refroidir des courants de quelques dizaines de nanoampère quand nous aurons à faire face à des intensités de l'ordre du microampère ce qui accroitra la répulsion coulombienne entre les ions. Cela impose de produire de forts champs de confinement ce qui se traduit par des amplitudes RF élevés (≈ 10 kVpp) et un petit rayon interne (r0 ≈ 3 à 5 mm). Nous avons travaillé sur un premier prototype, SHIRaC-Phase1 (« Spiral2 High Intensity Radiofrequency Cooler »), ayant un rayon de 3mm, construit au CSNSM-Orsay et déplacé au LPC-Caen à la fin de 2007. Le principal effort en termes de R&D a porté sur la partie électronique. Un premier système, basé sur un circuit résonant LC, a été développé permettant de fournir jusqu'à 2500 Vpp entre 4.5 et 6.3 MHz. Dans ces conditions, nous avons vérifié que nous n'avions pas de fortes limitations dues aux décharges électriques entre nos électrodes. Avec ce dispositif, nous avons réduit l'émittance des faisceaux à 2 π.mm.mrad à 60 keV et la dispersion en énergie longitudinale à 146 meV. La transmission maximale en Sodium 23Na+ et en Rubidium 87Rb+ est de 25% avec une source à ionisation de surface dont la qualité du faisceau est meilleure que celle de Spiral2. Cela nous a incités à concevoir un nouveau refroidisseur avec une acceptance de 80 π.mm.mrad à 60 keV. Ce second prototype a un rayon interne plus grand (r0 ≈ 5 mm) et de nouveaux jeux d'électrodes à l'injection et à l'extraction. Les performances du système RF ont été améliorées pour atteindre des amplitudes de 7 kVpp pour des fréquences comprises entre 5.9 MHz et 7.3 MHz. Les exigences en termes de sécurité et de maintenance pour Spiral2 ont également été prise en compte.