Le principal objectif des travaux présentés dans ce manuscrit était d’étudier certains paramètres régissant l’efficacité et la durabilité de moustiquaires avec des molécules insecticides incorporées dans les fils de polyéthylène. Pour cela deux axes de travail ont été identifiés : l’étude des phénomènes de migration des molécules insecticide dans les fils de polyéthylène et l’étude des mécanismes de photo-dégradation de l’insecticide étudié : la deltaméthrine.L’étude de l’influence du procédé de fabrication des moustiquaires sur la morphologie du polyéthylène a permis de montrer que l’étape d’étirage à froid était critique dans la définition des propriétés morphologiques (cristallinité et orientation de la structure cristalline) et mécaniques des fils. L’effet du recuit observé est plus modéré (légère augmentation de l’épaisseur des lamelles cristallines). Néanmoins, il a été montré que les modifications induites par le recuit sur la morphologie du polyéthylène ont une influence sur les phénomènes de migration des molécules insecticides dans les fils. En effet, alors qu’un retard est observé dans les courbes de désorption des fils non recuits, ce retard disparaît pour les fils recuits. Il a été également montré que la faible vitesse d’évaporation de la deltaméthrine permet de limiter la migration de la deltaméthrine hors des fils.L’étude de la photo-dégradation de la deltaméthrine a permis de mettre en évidence les principaux mécanismes de dégradation (isomérisation, scission de la fonction ester et de la fonction cyclopropane). L’ajout d’additifs de type antioxydants ou filtres UV permet de limiter la vitesse de dégradation de la deltaméthrine / The main objective of the works presented in this manuscript was to study some of the parameters ruling the efficacy and the durability of the mosquito nets with incorporated insecticide in the polyethylene yarns. To achieve this goal, two lines of research were identified: the study of the insecticide migration phenomena in the yarns and the study of the photodegradation mechanisms of the molecule of interest: the deltamethrin.The study of the influence of the nets fabrication process on the polyethylene morphology showed that the cold-drawing step was critical to define the morphological (crystallinity and orientation of the crystalline structure) and mechanical properties. The observed influence of the heat-setting appeared less important (slight increase of the crystalline lamellae thickness). However, the heat-setting induced modifications which affected the migration of the insecticide molecules in the yarns. Indeed, while a delay is observed in the desorption curves of the non-heat-set yarns, this time-lag disappeared in the heat-set yarns. It was also shown that the low evaporation rate of deltamethrin permits to impede the migration of deltamethrin out of the yarns.The study of the photodegradation of deltamethrin permitted to highlight the main degradation mechanisms (isomerization, ester cleavage and cyclopropane cleavage). Antioxidant and UV absorber additives can be used to reduce the deltamethrin degradation rate

Le PRC (Polyéthylène réticulé chimiquement) est utilisé comme matériau de base pour la fabrication de l’enveloppe à isolation électrique des câbles HTA en raison de ces propriétés thermiques et diélectriques remarquables. Afin d’améliorer la fiabilité de ces câbles, des études de vieillissement sous différentes contraintes (thermique, humidité, tension) ont été réalisées sur les différentes couches du câble, et en particulier sur l’isolant en PRC.Dans un premier temps, nous avons identifié un certain nombre de marqueurs chimiques et physiques pouvant donner des informations sur le degré de vieillissement de l’isolant PRC des câbles HTA. Ces différents marqueurs sont caractéristiques d’une dégradation multi-échelle (moléculaire, microscopique et macroscopique) et peuvent être utilisés pour établir le diagnostic d’un câble électrique et ainsi évaluer son état de dégradation général. Parmi ces marqueurs, l’existence d’un phénomène de migration d’espèces polaires des semi-conducteurs vers l’isolant du câble aura particulièrement attiré notre attention. Des analyses supplémentaires ont donc été réalisées afin de mieux appréhender ce phénomène.Ensuite, nous avons déterminé l’impact de contraintes thermique et électrique simultanées sur les propriétés physico-chimiques et diélectriques d’un isolant en PRC. Les analyses physico-chimiques ont montré que l’ajout d’une forte tension ne semble affecter ni l’oxydation, ni la diffusion. Des vieillissements sous contraintes importantes ont néanmoins permis d’identifier un signal particulier en spectroscopie diélectrique. La détection de ce signal pourra être utilisée pour anticiper des claquages de câbles sur le réseau électrique. Nous avons également réussi à établir un lien entre certains marqueurs chimiques et la dégradation des propriétés diélectriques des isolants pour des mises sous contraintes particulièrement extrêmes. / Due to its outstanding thermal and dielectric properties, XLPE (Chemically Crosslinked Polyethylene) is commonly used as a base material for manufacturing the electrical insulating jacket of MV cables. With a view to improve the reliability of these cables, aging studies have been carried out under different stress conditions (temperature, humidity, tension) on the different constituting layers, and in particular on the XLPE insulating one.First of all, we have identified several chemical and physical markers that can provide information on the aging degree of the XLPE insulation from MV cables. These different markers are representative of a degradation at different scales (molecular, microscopic and macroscopic) and they can be used to establish a diagnosis on an electrical cable, and thus evaluate its general state of degradation. Among these markers, the existence of a polar species’ migration phenomenon from semiconductors to the insulating layer had particularly attracted our attention. Additional analyzes were thus conducted to gain more insight on this phenomenon.Then, we have determined the impact of simultaneous thermal and electrical stresses on physico-chemical and dielectric properties of the XLPE insulating material. The physico-chemical analyzes have demonstrated that the addition of an important tension did not affect the oxidation and diffusion phenomena previously identified. Aging under high stress allowed us to identify a special signal in dielectric spectroscopy. The identification of such a signal could be used to anticipate cable breakdowns on the power grid. In addition, we were successful in establishing a clear link between some chemical markers and the degradation of the insulator dielectric properties in the case of extreme ageing conditions.

Les progrès remarquables réalisés dans le domaine des biomatériaux ont permis de proposer aux patients de remplacer certains organes déficients. Malheureusement, utilisés à l'état originel, certains matériaux ne répondent pas parfaitement aux exigences qui leurs sont imposées ; c'est le cas notamment des prothèses vasculaires en polyéthylène téréphthalate (PET) qui sont aujourd'hui couramment employées, mais qui peuvent encore être à l'origine de troubles importants pour le patient lorsqu'elles remplacent des vaisseaux de faible diamètre. Il est cependant désormais possible de faire progresser certaines propriétés de ces dispositifs grâce à diverses méthodes de fonctionnalisation de surface. C'est ce que nous avons voulu réaliser dans notre étude, en utilisant différentes sources de LASERS afin d'irradier des échantillons de PET sous forme de film dans le but d'étudier les modifications physico-chimiques et biologiques induites à la surface du matériau.<br />Dans un premier temps, nous avons testé différents types de PET afin de sélectionner le matériau le plus apte à simuler le comportement d'une prothèse vasculaire, ce qui n'avait jamais été réalisé. Les résultats sont explicites, et démontrent l'intérêt de choisir minutieusement tout matériau avant de réaliser toutes recherches approfondies. Notre travail a permis de retenir le Melinex® (DuPont Teijin FilmsTM).<br />La deuxième partie du travail nous a permis de tester différentes sources LASER afin de sélectionner la plus performante vis-à-vis de l'amélioration du comportement cellulaire. Sans hésitation, le LASER excimère à 248 nm de longueur d'onde s'est révélé le plus performant en permettant d'améliorer les prolifération, vitalité et adhésion cellulaires sans modifier la morphologie des cellules. Ces bons résultats sont à attribuer aux modifications de rugosité, de tension de surface et de chimie de surface du matériau irradié. Ces travaux nous donnent l'espoir de pouvoir transformer le PET de simple matériau implantable en un véritable biomatériau dans le sens le plus noble du terme.

Des travaux de recherche tentent aujourd'hui de prédire les propriétés mécaniques des polymères semi-cristallins induites par leur mise en forme à l'aide de la mécanique des milieux hétérogènes. Mais l'utilisation de ces modèles micromécaniques nécessite une description dimensionnelle de la morphologie cristalline, aussi bien au niveau lamellaire qu'à l'échelle supérieure des macrostructures cristallines induites. Dans ce contexte scientifique, ce travail de thèse s'est donné pour objectif de caractériser finement les différentes morphologies que l'on peut rencontrer dans l'épaisseur des polypropylène et polyéthylène linéaire injectés, et de déterminer l'influence de certaines conditions de mise en œuvre sur ces morphologies. Les fonctions d'orientation des différents axes cristallographiques ont été déterminées par dichroïsme infrarouge et à partir de figures de pôle obtenues par WAXS sous anode tournante et sous microfaisceau synchrotron. La répartition des amas lamellaires et leurs dimensions ont été déterminées par SAXS. Finalement, la taille des structures cristallines a été caractérisée par microscopie optique en lumière polarisée. L'ensemble des résultats a été utilisé pour générer des modèles morphologiques à travers l'épaisseur des plaques injectées. Des structures morphologiques complexes, induites par la déformation, ont été mis en évidence: des shish-kebabs avec des lamelles filles qui croissent de façon épitaxiale pour le PP, et avec des lamelles torsadées à droites pour le PEhd. Plus généralement, l'orientation de la phase amorphe est faible et l'anisotropie des propriétés mécaniques des polyoléfines est gouvernée par l'orientation élevée de la phase cristalline. L'épaisseur des plaques et la masse molaire du polymère ont une forte influence sur l'orientation moléculaire et les morphologies cristallines obtenues, alors que la vitesse d'injection détermine l'épaisseur des différentes couches morphologiques au travers de l'épaisseur, sans modifier sensiblement ni les niveaux d'orientation moléculaire ni les dimensions lamellaires.

Les canalisations en polyéthylène haute densité (PEHD) prennent une part de plus en plus importante dans les réseaux de distribution d'eau potable. Pour assurer une bonne qualité microbiologique de l'eau distribuée, des agents désinfectants, comme le chlore, sont introduits dans les réseaux. La durabilité de ces tuyaux, initialement prévus pour durer 50 ans, est un enjeu capital pour Veolia, qui souhaiterait disposer d'un modèle de prédiction de durée de vie, tenant compte à la fois, des mécanismes de dégradation du PE au contact du chlore et de l'impact sur la tenue mécanique du tube. Pour cela, deux modèles physiquement motivés sont proposés : l'un prédit l'état physico-chimique du PE suite à sa dégradation au contact d'agents chlorés, tandis que l'autre estime la durée de vie résiduelle d'un tube dégradé, initialement fissuré. Le modèle cinétique de dégradation chimique est issu de la thermo-oxydation du PE auquel des réactions d'amorçage radicalaire dues au chlore ont été ajoutées. Les constantes de vitesse et les coefficients de diffusion sont déterminés à partir des résultats expérimentaux sur échantillons vieillis de façon accélérée. L'impact de l'oxydation sur le comportement mécanique en fluage du PE est étudié à partir de matériaux modèles représentatifs d'un état neuf et d'un état vieilli. Les mécanismes d'endommagement et de rupture sont analysés en fonction du degré de vieillissement. Le modèle mécanique s'intéresse à la propagation d'une fissure, amorcée par l'oxydation sur la surface en contact avec le désinfectant. Deux méthodologies sont proposées pour prédire la durée de vie résiduelle d'un tube : l'approche globale qui repose sur une courbe maîtresse C* = f (tR), et l'approche locale qui s'inspire des mécanismes d'endommagement et modélise ainsi la rupture grâce à un code de calcul par éléments finis. La loi de comportement utilisée dans ce cas s'appuie sur les résultats expérimentaux obtenus aux échelles macroscopique et microscopique.

L'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) est une technique d'imagerie médicale largement répandue dans les milieux hospitaliers pour le diagnostic de pathologies. Elle repose classiquement sur la détection du proton (IRM 1H) et permet de visualiser des tissus en profondeur avec une très bonne résolution temporelle et spatiale. Cependant, cette méthode souffre encore de sa faible sensibilité. Une des solutions consiste en l'introduction et la détection de xénon hyperpolarisé. En effet, le xénon est un gaz non toxique, très sensible à son environnement chimique et adapté pour l'IRM. Cependant, il n'est spécifique d'aucun récepteur biologique et nécessite des molécules particulièrement adaptées pour son encapsulation. La détection de cibles spécifiques se fait par des biosondes constituées de molécules cages fonctionnalisées par une antenne de reconnaissance d'un récepteur spécifique. Le xénon vient s'encapsuler dans cette molécule hôte et permet la localisation de la cible biologique. Parmi les molécules cages répertoriées dans la littérature, les cryptophanes présentent la plus forte affinité connue pour le xénon et sont donc les plus prometteuses. Les cryptophanes sont constitués de deux unités de type cyclotribenzylène reliées entre elles par trois chaînes pontantes. Ils ont été synthétisés pour la première fois par l'équipe d'A. Collet au Collège de France au début des années 1980. L'objectif de cette thèse a été de synthétiser et de fonctionnaliser de nouveaux cryptophanes.

Ce travail porte sur la compréhension et la simulation numérique des phénomènes thermomécaniques régissant la formation des soudures au cours du procédé de soudage bout à bout de tubes de polyéthylène. Ce procédé consiste à faire fondre les extrémités des tubes et à les plaquer l'un contre l'autre avec une certaine pression pour former la soudure par refroidissement de la matière. Le soudage bout à bout, qui paraît simple a priori, fait intervenir un certain nombre de phénomènes interagissant entre eux. Ainsi, il existe de forts couplages entre la mécanique, la thermique et les changements de phase. Ce manuscrit est composé de trois parties principales. Premièrement, une analyse complète du procédé a été réalisée. Ainsi, les phénomènes thermiques se produisant au cours du procédé, principaux moteurs du soudage, et les déplacements de matière, responsables de la formation du cordon de soudure, ont été étudiés. Ceci a mis en évidence l'importance de la dilatation thermique, notamment lors du chauffage de la matière, mais aussi une cinétique de formation du bourrelet et une thermique complexes (formation d'un plan vertical dans le bourrelet lors du chauffage, importance du rayonnement et de la convection lors du chauffage des tubes). Dans une deuxième partie, nous avons caractérisé la matière dans le but d'obtenir une simulation numérique du procédé la plus réaliste possible. Les lois de fusion et de crisallisation du polyéthylène ont été déterminées à partir des lois d'Avrami et d'Ozawa. Les comportements du polyéthylène à l'état liquide, solide et au cours de la transition ont également été déterminés. De plus, des mesures d'enthalpie de changement de phase et de dilatation thermique ont été faites. Finalement, l'ensemble des étapes du procédé a été simulé à l'aide du logiciel Forge2®, bien adapté à la résolution des problèmes thermiques et mécaniques responsables de la formation des soudures. Les lois et les paramètres obtenus expérimentalement ont été intégrés au logiciel. Les résultats obtenus sont très satisfaisants, tant au niveau de la thermique que du déplacement de matière et de la forme des bourrelets. Nous avons à présent une meilleure compréhension du soudage bout à bout ainsi qu'un premier outil opérationnel pour simuler le procédé.

Un nouveau procédé de mise en œuvre des polymères semi-cristallins, la Compaction Grande Vitesse (CGV) consiste à impacter avec une énergie cinétique contrôlée une poudre contenue dans une matrice chauffée. Des poudres natives de polyoxyméthylène (POM) et de Polyéthylène à très haut poids moléculaire (UHMWPE), possédant une cristallinité élevée, ont été utilisées. Après plusieurs impacts répétés, un auto-échauffement provoque une fusion locale aux interfaces et un soudage des particules de poudres (frittage) est possible lors de la recristallisation des interfaces. La conservation partielle de la forte cristallinité native permet une amélioration des propriétés mécaniques, en particulier du module d'Young, de la contrainte au seuil de plasticité, de la résistance à l'usure et de la tenue au fluage. Les propriétés à rupture dépendent de la qualité du frittage et de la nature de la poudre native de départ. En outre, la CGV permet de s'affranchir des problèmes liés à la fusion complète du polymère et autorise une mise en œuvre sans limitation de viscosité dans des temps concurrentiels. Une nouvelle alternative pour la mise en œuvre des polymères ?

Les géomembranes (GMB) en polyéthylène haute densité (PEHD) sont utilisées comme barrière d'étanchéité dans les installations de stockage de déchets non dangereux (ISDND). Malgré les bonnes propriétés initiales du PEHD, face aux agressions chimiques et biologiques d'un lixiviat de déchets et aux contraintes thermiques et mécaniques générées par le massif de déchets, sa durabilité reste une question ouverte. L'objectif de cette thèse est de contribuer au développement d'un modèle cinétique non empirique de prédiction de la durée de vie des GMB en PEHD, qui prend simultanément en compte les effets du vieillissement chimique et biologique. Pour cela, nous cherchons à déterminer d'une part les paramètres d'extraction des antioxydants constitutifs des GMB, première étape du vieillissement des GMB, et d'autre part les paramètres cinétiques de vieillissement oxydatif des PE, deuxième étape de vieillissement. Ceci nécessite de connaître et de comprendre les mécanismes physico-chimiques impliqués dans le vieillissement des PE dans les conditions particulières des ISDND. A partir d'une approche multi-échelle (macro- micro) et à l'aide de différentes techniques (IRTF, GPC HT, AED, essais de traction,...), nous évaluons l'impact du vieillissement accéléré sur la composition chimique, les structures macromoléculaire et cristalline ainsi que les propriétés d'usage des GMB et des films en PEHD. Cette étude a permis de déterminer un critère de fin de vie pertinent pour évaluer la durée de vie de la GMB : la fragilisation qui correspond à une masse molaire critique M'C d'environ 100 kg.mol-1. Un couplage de la modélisation chimique de la dégradation oxydante du polymère et biologique de la cinétique de croissance du biofilm est proposé. Enfin, dans une dernière partie, la même approche multi-échelle a été utilisée pour caractériser la dégradation de GMB vieillies 18 ans en bassin de stockage d'eau pour ainsi déterminer les mécanismes impliqués dans le vieillissement sur site

Le comportement mécanique du polyéthylène est déterminé en traction et en fluage à l'aide du dispositif VidéoTraction. Les résultats les plus inattendus concernent la variation de volume : après une expansion élastique, on constate une compétition entre un phénomène de compaction et un effet de dilatation. D'autres techniques et une recherche des erreurs du dispositif d'extensométrie ont confirmé la tendance à la dilatation et la faible contribution de la compaction. Les propriétés de la matrice polymère et celles des microcavités ont été distinguées. La matière est le siège de deux processus volumiques opposés se compensant presque exactement : la perte de cristallinité et l'orientation des chaînes amorphes. Dès lors, la cavitation est prédominante. Un modèle prédisant l'intensité de la cavitation est développé à partir des données microstructurales. Enfin, le comportement mécanique global est décomposé en une partie intrinsèque (matrice polymère) et une partie volumique (cavitation).