Nous avons étudié la thermooxydation du polyoxyméthylène (POM) stabilisé et non stabilisé à différentes températures, entre 90 et 150°C et différentes pressions d'oxygène, entre la pression atmosphérique et 20 bars. Les principales caractéristiques du processus de vieillissement sont les suivantes : diminution lente de la masse moléculaire accompagnée d'une perte de masse importante, fortement dépendante de la pression d'oxygène, et relative rareté des produits d'oxydation observables par spectrophotométrie infrarouge (essentiellement formiates en bout de chaînes). Ceci nous conduit à proposer un schéma mécanistique dans lequel des radicaux peroxyles attaquent les méthylènes de la chaîne pour donner des hydroperoxydes instables dont la décomposition conduit à la formation d'un formiate et amorce un mécanisme de dépolymérisation caractérisé par une longueur de chaîne cinétique approximativement voisine de cent.<br /><br />Un modèle cinétique a été dérivé de ce schéma. Il rend raisonnablement compte de tous les résultats expérimentaux obtenus, même si des questions restent ouvertes, en particulier à propos de la stabilisation.<br /><br />L'analyse des mécanismes de fragilisation induite par le vieillissement suggère que le phénomène le plus important est la coupure statistique de chaîne, la rupture passant du régime ductile au régime fragile lorsque la masse molaire atteint 80 +/- 20 kg/mol. Cependant, il est probable que l'évolution de la morphologie (réduction de la couche amorphe entre lamelles), joue également un rôle non négligeable. Une méthode non empirique de prédiction de durée de vie, fondée sur ces résultats, est proposée mais la détermination de tous les paramètres caractérisant les échantillons industriels (stabilisants ?, antichoc polyuréthane ?, ...) n'a pas pu être totalement accomplie.

Un nouveau procédé de mise en œuvre des polymères semi-cristallins, la Compaction Grande Vitesse (CGV) consiste à impacter avec une énergie cinétique contrôlée une poudre contenue dans une matrice chauffée. Des poudres natives de polyoxyméthylène (POM) et de Polyéthylène à très haut poids moléculaire (UHMWPE), possédant une cristallinité élevée, ont été utilisées. Après plusieurs impacts répétés, un auto-échauffement provoque une fusion locale aux interfaces et un soudage des particules de poudres (frittage) est possible lors de la recristallisation des interfaces. La conservation partielle de la forte cristallinité native permet une amélioration des propriétés mécaniques, en particulier du module d'Young, de la contrainte au seuil de plasticité, de la résistance à l'usure et de la tenue au fluage. Les propriétés à rupture dépendent de la qualité du frittage et de la nature de la poudre native de départ. En outre, la CGV permet de s'affranchir des problèmes liés à la fusion complète du polymère et autorise une mise en œuvre sans limitation de viscosité dans des temps concurrentiels. Une nouvelle alternative pour la mise en œuvre des polymères ?

Ce travail de thèse consiste en une étude expérimentale et théorique de la contribution de la composante organique réfractaire des comètes à la phase gazeuse. Nous présentons dans ce mémoire les différentes raisons qui expliquent l'intérêt majeur suscité par ces objets, et plus particulièrement du point de vue de la chimie organique qui pourrait y avoir atteint l'un des stades de complexité les plus avancés du système solaire après la Terre. <br />A partir des observations et de simulations expérimentales, nous avons établi une compilation des molécules présentes sur les comètes ou susceptibles de l'être. Cette liste a été le point de départ du travail de sélection des colonnes chromatographiques qui seront embarquées à bord de la mission Rosetta dans le cadre de l'expérience COSAC. Ce travail bibliographique a aussi permis de rappeler qu'une fraction non négligeable de la composante organique des comètes se trouve sous la forme de molécules de poids moléculaire élevé qui ne subliment pas dans la coma, mais recouvrent les grains de poussière. Nous avons alors émis l'hypothèse que ces composés réfractaires pouvaient être dégradés dans l'environnement de la coma et produire des molécules volatiles sous l'action de la température, des UV solaires ou encore de particules énergétiques chargées. Nous avons donc conçu et mis en place un dispositif expérimental permettant d'étudier quantitativement deux de ces mécanismes : la photo et la thermodégradation.<br />L'expérience S.E.M.A.Ph.Or.E Cométaire permet en effet d'irradier des composés solides à différentes longueurs d'onde dans l'UV lointain, tout en contrôlant leur température. Grâce à cet outil, nous avons pu étudier de façon approfondie la photodégradation du polyoxyméthylène. Nous avons montré que ce polymère se dégradait sous l'action des UV de longueur d'onde inférieure à environ 190 nm, principalement en H2CO et CO, deux molécules présentant des sources étendues dans les comètes. Nous avons aussi identifié d'autres produits de photodégradation : CO2, HCOOH, CH3OH, CH3OCHO, CH3OCH2OCH3 et C3H6O3. Nous avons obtenu pour une partie de ces molécules des estimations de leur rendement quantique de production et proposé des mécanismes réactionnels permettant de rendre compte de leur formation à partir du polyoxyméthylène. La vitesse de dégradation thermique du POM en formaldéhyde et les paramètres cinétiques permettant de calculer cette vitesse en fonction de la température (énergie d'activation et facteur de fréquence), ont été aussi déterminés.<br />Nous avons donc alors pu modéliser le profil de densité du formaldéhyde dans la coma de la comète de Halley, par dégradation photochimique et thermique de grains de POM, afin d'estimer si ce composé est un bon candidat pour expliquer la source étendue de H2CO. Si le premier processus requiert une production de poussière irréaliste, la dégradation thermique du polymère permet un très bon ajustement du modèle aux observations pour des grains composés d'environ 7 % de POM et portés à une température de 350 K dans la coma. Nous proposons donc pour la première fois un mécanisme rendant compte de la source étendue de formaldéhyde dans des conditions réalistes de l'environnement cométaire.<br />Nous présentons aussi les premiers résultats obtenus sur une molécule azotée susceptible elle aussi d'être présente sur les comètes et d'être à l'origine d'une source étendue de radicaux CN : l'hexaméthylènetétramine. La photodégradation de cette molécule n'est pas très efficace et nous n'avons pu mettre en évidence qu'une faible production de HCN. La confrontation de nos résultats à des travaux antérieurs tend à montrer qu'il est important de considérer l'interaction entre la molécule et les produits de photolyse de l'eau.