Afin de mieux comprendre la serpentinisation des roches mantelliques au niveau des dorsales océaniques lentes, diverses séries d’expériences ont été réalisées à 50 MPa et 250, 300 et 350 ℃ pour quantifier l’H₂ produit et clarifier les liens entre la production d’ H₂, les phases minéralogiques produites et les propriétés rédox dues à la présence d’ H₂. Les résultats, qui constituent un effort cohérent de prise en compte des paramètres et conditions rédox lors de la serpentinisation, sont les suivants : – Une nouvelle méthode expérimentale de mesure in situ de la \fH a été mise au point à 250 et 300 ℃, 50 MPa. Les deux variables exprimant la concentration d’H2 dans le fluide, \molalHydAq et \fH, ont été reliées quantitativement. Ces résultats permettent le calcul de la \fO dans les systèmes hydrothermaux océaniques à partir de la concentration en hydrogène dissout. La production d’ H₂ commence précocement, augmente rapidement et est continue au cours de la serpentinisation. – Les expériences d’interaction harzburgite-eau de mer montrent que la serpentinisation est une dissolution irréversible de l’olivine et de l’orthopyroxene et qu’elle se décompose en une succession d’étapes impliquant des assemblages de phases hors d’équilibre et métastables. – Les mécanismes de la serpentinisation et les assemblages de phases produits (en particulier les oxydes de fer) dépendent de la \fH laquelle est étroitement contrôlée par les régimes de circulation des fluides dans la croûte océanique. – La modélisation thermodynamique des fluides hydrothermaux riches en H₂ souligne le besoin de connaître précisément \yHydAq , le coefficient d’activité de \hydAq. / To better understand serpentinization of mantle rocks at slow-spreading ridges, several series of experiments have been conducted at 50 MPa and 250, 300 et 350 ℃ to quantify the H₂ production associated with the serpentinization process, and to clarify the relations between the H₂ generation, the nature of product mineral phases and the redox properties of H₂ bearing hydrothermal systems. The main results of this work, which represents a significant effort toward the consideration of redox parameters and processes during serpentinisation, are the following: – A new experimental method of in situ monitoring of the \fH has been set up at 250 and 300 ℃, 50 MPa. The two variables expressing the H₂ production, \molalHydAq; aq and \fH , have been related quantitatively. Results enable the \fO of hydrothermal oceanic systems to be computed from the dissolved hydrogen concentration. H₂ production starts early, increases rapidly and is continuous in our serpentinization experiments. – Harzburgite-seawater interaction experiments show that serpentinisation is an irreversible dissolution reaction of olivine and orthopyroxene and that it consists of a sequence of discrete steps involving metastable and disequilibrium phase assemblages. – Serpentinisation mechanisms and phase assemblages (especially Fe oxides) depend on \fH, the latter being closely controlled by processes of fluid circulation in the oceanic crust. – Thermodynamic modelling of H₂ rich hydrothermal fluids stresses the need to know precisely \yHydAq, the activity coefficient of \hydAq.

La photochimie de Titan amorcée par rayonnements VUV est étudiée par la simulation en laboratoire et la modélisation numérique.Dans les simulations en laboratoire, nous avons irradié un _ux de gaz de N2/CH4 (90/10)par un faisceau synchrotron VUV continu (60-350 nm) dans un nouveau réacteur, nommé APSIS (Atmospheric Photochemistry SImulated by Synchrotron). La production d'hydrocarbures C2-C4 ainsi que de plusieurs nitriles est détectée par la spectrométrie de masse in situ et GC-MS ex situ d'un piège cryogénique. Notre stratégie de modélisation comprend le traitement des paramètres incertains. Nous proposons des représentations séparées des sections efficaces et des rapports de branchement incertains de photolyse. Cela permet de développer un modèle dépendant de la longueur d'onde pour les rapports de branchement. Grâce à cette séparation, dans la modélisation de l'atmosphère de Titan, nous observons lesaltitudes spécifiques où l'incertitude sur les constantes de vitesse de photolyse disparaît. Nous montrons que les rapports de branchement de la photolyse du méthane de Wang et al. (2000) et l'hypothèse 100% CH3 pour ceux hors Ly-α, couramment utilisés, doivent être évités dans les modèles photochimiques de Titan.Nous avons dévéloppé un modèle ion-neutre couplé pour les expériences APSIS. Par ce modèle, nous trouvons que la chimie des ions et, en particulier, la recombinaison dissociative sont très importants. Nous avons identifié trois familles de croissance, dont la plus insaturée, promue par C2H2, est prédominante. Ceci est en bon accord avec la production des espèces insaturées dans la haute atmosphère de Titan détectée par le Cassini INMS, mais pas avec les spectres de masse in situ dans les expériences APSIS et celles d'Imanaka and Smith (2010), dont les productions d'espèces saturées sont nettement plus élevées et probablement dues à catalyse par les parois métalliques des réacteurs. / Titan's VUV photochemistry is studied by laboratory simulation and numerical modeling.In the laboratory simulations, a gas flow of N2/CH4 (90/10) was irradiated by a continuousVUV (60-350 nm) synchrotron beam in a new reactor, named APSIS (Atmospheric Photochemistry SImulated by Synchrotron). The production of C2-C4 hydrocarbons as well as several nitriles is detected by in situ mass spectrometry and ex situ GC-MS of a cryogenic experiment.Our modeling strategy includes the treatment of uncertain parameters. We propose separaterepresentations of the uncertain photolysis cross-sections and branching ratios. This enables to develop a wavelength-dependent model for the branching ratios.Owing to this separation, in the modeling of Titan's atmosphere, we observe specific altitudes where the uncertainty on the photolysis rate constants vanishes. We show that the Ly-α methane photolysis branching ratios of Wang et al. (2000) and the commonly used 100% CH3 hypothesis for out-of-Ly-α ones should be avoided in Titan's photochemical models. A new ion-neutral coupled model was developed for the APSIS experiments. By this model, ion chemistry and in particular dissociative recombination are found to be very important. We identifed three growth families, of which the most unsaturated one, promoted by C2H2, is dominant. This agrees well with the unsaturated production in Titan's upper atmosphere observed by the Cassini INMS, but not with the in situ MS in the APSIS and Imanaka and Smith (2010)'s experiments, whose saturated productions are substantially higher and likely to originate from the catalysis by metallic walls of the reactors.

Ce travail de thèse consiste en une étude expérimentale et théorique de la contribution de la composante organique réfractaire des comètes à la phase gazeuse. Nous présentons dans ce mémoire les différentes raisons qui expliquent l'intérêt majeur suscité par ces objets, et plus particulièrement du point de vue de la chimie organique qui pourrait y avoir atteint l'un des stades de complexité les plus avancés du système solaire après la Terre. <br />A partir des observations et de simulations expérimentales, nous avons établi une compilation des molécules présentes sur les comètes ou susceptibles de l'être. Cette liste a été le point de départ du travail de sélection des colonnes chromatographiques qui seront embarquées à bord de la mission Rosetta dans le cadre de l'expérience COSAC. Ce travail bibliographique a aussi permis de rappeler qu'une fraction non négligeable de la composante organique des comètes se trouve sous la forme de molécules de poids moléculaire élevé qui ne subliment pas dans la coma, mais recouvrent les grains de poussière. Nous avons alors émis l'hypothèse que ces composés réfractaires pouvaient être dégradés dans l'environnement de la coma et produire des molécules volatiles sous l'action de la température, des UV solaires ou encore de particules énergétiques chargées. Nous avons donc conçu et mis en place un dispositif expérimental permettant d'étudier quantitativement deux de ces mécanismes : la photo et la thermodégradation.<br />L'expérience S.E.M.A.Ph.Or.E Cométaire permet en effet d'irradier des composés solides à différentes longueurs d'onde dans l'UV lointain, tout en contrôlant leur température. Grâce à cet outil, nous avons pu étudier de façon approfondie la photodégradation du polyoxyméthylène. Nous avons montré que ce polymère se dégradait sous l'action des UV de longueur d'onde inférieure à environ 190 nm, principalement en H2CO et CO, deux molécules présentant des sources étendues dans les comètes. Nous avons aussi identifié d'autres produits de photodégradation : CO2, HCOOH, CH3OH, CH3OCHO, CH3OCH2OCH3 et C3H6O3. Nous avons obtenu pour une partie de ces molécules des estimations de leur rendement quantique de production et proposé des mécanismes réactionnels permettant de rendre compte de leur formation à partir du polyoxyméthylène. La vitesse de dégradation thermique du POM en formaldéhyde et les paramètres cinétiques permettant de calculer cette vitesse en fonction de la température (énergie d'activation et facteur de fréquence), ont été aussi déterminés.<br />Nous avons donc alors pu modéliser le profil de densité du formaldéhyde dans la coma de la comète de Halley, par dégradation photochimique et thermique de grains de POM, afin d'estimer si ce composé est un bon candidat pour expliquer la source étendue de H2CO. Si le premier processus requiert une production de poussière irréaliste, la dégradation thermique du polymère permet un très bon ajustement du modèle aux observations pour des grains composés d'environ 7 % de POM et portés à une température de 350 K dans la coma. Nous proposons donc pour la première fois un mécanisme rendant compte de la source étendue de formaldéhyde dans des conditions réalistes de l'environnement cométaire.<br />Nous présentons aussi les premiers résultats obtenus sur une molécule azotée susceptible elle aussi d'être présente sur les comètes et d'être à l'origine d'une source étendue de radicaux CN : l'hexaméthylènetétramine. La photodégradation de cette molécule n'est pas très efficace et nous n'avons pu mettre en évidence qu'une faible production de HCN. La confrontation de nos résultats à des travaux antérieurs tend à montrer qu'il est important de considérer l'interaction entre la molécule et les produits de photolyse de l'eau.

Ce travail de thèse consiste en l'élaboration d'une méthodologie d'étude de monuments historiques, appliquée au château de Chambord. Il s'agit de mettre en place le carnet de santé de l'édifice, et de le compléter par une expérimentation en laboratoire, afin de réaliser un diagnostic d'altération.Les archives historiques concernant le château ont été rassemblées et analysées pour concevoir des cartographies de dates de pose et de nature des pierres. L'examen in situ des façades a ensuite conduit à réaliser des cartographies d'altération. La synthèse des informations concernant le passé et le présent du monument a permis d'établir une liste des principaux facteurs environnementaux associés aux altérations, de même que la chronologie de leur développement, pour ainsi aboutir à une première estimation des cinétiques de progression.C'est la desquamation en plaques, détérioration courante du tuffeau, à la fois la plus dommageable et la plus complexe, qui a été ciblée pour le diagnostic d'altération. Les analyses physico-chimiques réalisées sur des prélèvements in situ ont conduit à l'identification systématique du gypse dans les fissures des desquamations. Des simulations expérimentales ont été mises en place pour appréhender le rôle du gypse, son mode de transport et son origine. La pollution atmosphérique mettant en oeuvre du SO2 gazeux reproduit bien la distribution du gypse telle que mesurée dans les desquamations en plaques observées au château de Chambord. Un mécanisme incluant ce phénomène a été proposé, pour expliquer le développement de cette altération, et qui pourrait être à la base des prévisions de l'évolution des altérations, afin d'envisager le futur du monument.

Ce travail de thèse consiste en l’élaboration d’une méthodologie d’étude de monuments historiques, appliquée au château de Chambord. Il s’agit de mettre en place le carnet de santé de l’édifice, et de le compléter par une expérimentation en laboratoire, afin de réaliser un diagnostic d’altération.Les archives historiques concernant le château ont été rassemblées et analysées pour concevoir des cartographies de dates de pose et de nature des pierres. L’examen in situ des façades a ensuite conduit à réaliser des cartographies d’altération. La synthèse des informations concernant le passé et le présent du monument a permis d’établir une liste des principaux facteurs environnementaux associés aux altérations, de même que la chronologie de leur développement, pour ainsi aboutir à une première estimation des cinétiques de progression.C’est la desquamation en plaques, détérioration courante du tuffeau, à la fois la plus dommageable et la plus complexe, qui a été ciblée pour le diagnostic d’altération. Les analyses physico-chimiques réalisées sur des prélèvements in situ ont conduit à l’identification systématique du gypse dans les fissures des desquamations. Des simulations expérimentales ont été mises en place pour appréhender le rôle du gypse, son mode de transport et son origine. La pollution atmosphérique mettant en oeuvre du SO2 gazeux reproduit bien la distribution du gypse telle que mesurée dans les desquamations en plaques observées au château de Chambord. Un mécanisme incluant ce phénomène a été proposé, pour expliquer le développement de cette altération, et qui pourrait être à la base des prévisions de l’évolution des altérations, afin d’envisager le futur du monument. / This thesis is dedicated to the establishment of a methodology to study the built cultural heritage, applied to the castle of Chambord. It consists in realizing the health record of the monument, and completing it by an experimental sequence in laboratory, in order to provide a diagnosis of the state of degradation.Historical archives about the castle were gathered and analysed to obtain mappings of dating and nature of stone. By mean of in situ observations, a mapping of degradation has been added. A synthesis of the information concerning the past and the present of the monument allowed establishing a list of the main factors associated to degradations and to a chronology of development of these degradations, so as to estimate their kinetics.Spalling, which is the most damaging and complex usual degradation, has been chosen as case of study for the diagnosis of degradation. The physic-chemical characterisations made on in situ coring lead to systematically found gypsum in spalling’s cracks. Various artificial ageing tests have been performed to enlighten the role of gypsum, its transport mode, and its origin. Atmospheric pollution including gaseous SO2 reproduces well the distribution of gypsum observed in spalling at Chambord. A global mechanism taking into account this phenomenon has been proposed to clarify the development of this degradation.

Depuis plusieurs années, le Groupe de Physico-Chimie Organique Spatiale au sein du LISA a développé un programme expérimental en laboratoire ayant pour objectif de simuler la chimie atmosphérique de Titan. Des techniques d'analyse ont été développées pour détecter et quantifier les composés formés au cours de ces simulations : spectrométrie d'absorption IR et Chromatographie en Phase Gazeuse Couplée à la Spectrométrie de Masse (CPG-SM) pour les composés gazeux, analyse élémentaire et pyrolyse couplée à la CPG-SM pour les composés solides déposés sur les parois du réacteur. Cependant, vu la complexité de la chimie étudiée, les mécanismes de formation des espèces dans le réacteur (et notamment des analogues d'aérosols de Titan) n'étaient toujours pas compris et la représentativité de l'énergie utilisée dans ce type d'expérience par plasma froid (électrons au lieu de photons UV) pour simuler les conditions stratosphériques de Titan sérieusement contestée. A l'aide d'un couplage entre l'expérience et un modèle cinétique du plasma froid, nous avons pour la première fois expliqué les mécanismes ayant lieu dans cette simulation expérimentale. Nous avons déterminé l'énergie déposée par les électrons dans la décharge; détecté, en plus des composés gazeux, les espèces à courte durée de vie (radicaux, ions, espèces excitées) in situ par spectrométrie d'émission UV-Vis; et comparé l'évolution de l'abondance relative des espèces avec les sorties du modèle. Le radical CH a été détecté dans nos simulations alors qu'il n'est pas pris en compte par la plupart des modèles photochimiques de l'atmosphère de Titan. Ainsi, s'il est présent dans l'atmosphère de Titan, il pourrait entraîner la formation de C2H2, dont l'abondance est actuellement sous-estimée d'environ 30% par les modèles photochimiques. Nous avons détecté l'ammoniac (NH3) parmi les produits majoritaires dans nos expériences. Sa présence possible sous forme condensée pourrait expliquer le comportement de l'albédo de Titan vers 5 µm avec une forte absorption des glaces d'ammoniac autour de 5,25 µm. Si sa présence se révélait confirmée par CIRS, le spectromètre IR embarqué à bord de la mission Cassini-Huygens, ce composé d'intérêt exobiologique interviendrait dans les processus de croissance des aérosols de Titan, et notamment pourrait réagir avec l'acide cyanhydrique (HCN) pour former NH4CN, qui peut produire, en présence d'eau, des bases puriques telles que l'adénine et la diaminopurine. Provenant des apports cométaires et météoritiques, la présence en quantité notable de composés oxygénés (CO, CO2 et H2O) dans l'atmosphère de Titan nous a conduit à mener la première simulation expérimentale contenant initialement N2/CH4/CO (98/1,99/0,01) afin de vérifier l'impact du monoxyde de carbone (CO), composé oxygéné majoritaire dans l'atmosphère de Titan, sur la composition de la phase gazeuse. Nous avons identifié par deux techniques d'analyse (spectrométrie IR et CPG-SM) l'oxyrane (ou oxyde d'éthylène, C2H4O) comme composé organique oxygéné majoritaire. Ce composé a été détecté dans le milieu interstellaire et sa possible présence sur Titan pourra être confirmée par CIRS (signature à 11,4 µm). L'évolution de l'abondance des espèces dans la décharge ainsi que celle de la composition atomique des tholins en fonction des paramètres expérimentaux a permis de proposer un processus de remplacement d'un hydrogène porté par un carbone par un radical C≠N ayant lieu sur les composés organiques gazeux. Cette hypothèse est en accord avec des réactions proposées par les modèles de chimique atmosphérique : HCN + CN  C2N2 + H k = 6,31.10-17 Tg1,57 exp (-50/Tg) cm3.s-1 C2H2 + CN  HC3N + H k = 5,67.10-9 Tg-0,55 exp(-4/Tg) cm3 s-1 C2H4 + CN  CH2CHCN + H k = 1,25.10-10 (Tg/300)0,7 exp(-30/Tg) cm3 s-1 Ce type de réactions serait aussi possible avec les polyynes pour former des cyanopolyynes : C4H2 + CN  HC5N + H k = 2.10-10 cm3 s-1 C6H2 + CN  HC7N + H k = 2.10-10 cm3 s-1 C8H2 + CN  HC9N + H k = 2.10-10 cm3 s-1 Concernant les tholins, le même type de mécanisme aurait lieu sur une structure constituée de systèmes conjugués. La comparaison entre l'énergie déposée dans le réacteur et celle arrivant dans l'atmosphère de Titan a pour la première fois été réalisée, permettant ainsi de discuter de la représentativité énergétique du plasma. La puissance fournie par les électrons dans le plasma est 108 fois plus importante que celle apportée par les photons dans les domaines d'énergie correspondant aux dissociations du méthane et de l'azote (> 10eV ; < 150 nm). Une comparaison avec les taux de production des composés solides a montré que la simulation expérimentale a un taux de production environ 104 fois inférieur à celui de Titan (taux rapporté à la puissance déposée).