Depuis l’obtention des premiers résultats de la mission Cassini Huygens, les aérosols de Titan présentent un intérêt astrobiologique car leur caractérisation permet d'évaluer la chimie prébiotique qui a eu lieu sur la Terre primitive. Mieux comprendre les propriétés physico-chimiques des aérosols de Titan est important pour les scientifiques. Le laboratoire via l'analyse des propriétés des tholins (l'analogue des aérosols de Titan) permet de surmonter les difficultés d’analyser les aérosols de Titan directement. Dans ce travail de thèse, l'objet de la recherche est l’analyse des tholins produits par l’expérience PAMPRE. La technique d’analyse Pyr-GC-MS a été utilisée pour caractériser la composition et la structure de tholins. La stabilité thermique et le changement des propriétés en fonction de la température ont été réalisés par l'étude de la dégradation thermique. Enfin, l'évolution des aérosols organiques après leur précipitation sur la surface de Titan a également été étudiée selon la méthode GC-MS d’analyse des tholins. Les résultats obtenus peuvent être utilisés pour interpréter les données recueillies par des observations de Titan de la terre ou par la sonde Cassini-Huygens, afin de mieux caractériser le satellite et son évolution. / Since the achievement of the first results from the Cassini Huygens mission, Titan’s aerosols present an astrobiological interest as their characterization enables to evaluate the prebiotic chemistry that occurred on the primitive Earth. To better understand the physical chemistry of the aerosols of Titan is important for scientists. The laboratory via analyzing the properties of tholins (analogues of Titan’s aerosols) overcomes the difficulties for analyzing Titan’s aerosols directly. In this thesis work, the research object is tholins produced by the PAMPRE experiment. Pyr-GC-MS analysis technique was used to characterize the composition and structure of tholins. The thermal stability and the properties change with the temperature have been realized by thermal degradation study. Finally, the evolution of organic aerosols after precipitation on the surface of Titan was also investigated through GC-MS analysis of tholins. The results obtained can be used to interpret data collected by observations of Titan from Earth or by the Cassini-Huygens probe, to better characterize the satellite and its evolution.

The arrival of the Cassini-Huygens mission to the Saturn system ushered in a new era in the study of Titan. Armed with a variety of instruments capable of remote sensing and in situ investigations of Titan's atmosphere and surface, Cassini and Huygens have provided a wealth of new information about Titan and have finally allowed humankind to see its surface. This work focuses on two discoveries made by the Cassini Plasma Spectrometer (CAPS): the detection of oxygen ions (O<super>+</super>) precipitating into Titan's atmosphere (Hartle et al., 2006) and the discovery of very large positive (Waite et al., 2007; Crary et al., 2009) and negative ions (Coates et al., 2007, 2009) present in Titan's thermosphere.Through the use of a photochemical model, I demonstrate that the observed densities of CO, CO₂ and H₂O can be explained by a combination of O and OH or H₂O input to the upper atmosphere. Given the detection of O<super>+</super> precipitation into Titan's upper atmosphere, it is no longer necessary to invoke outgassing from Titan's interior as a source for atmospheric CO or to assume that the observed CO is the remnant of a larger primordial abundance in Titan's atmosphere. Instead, it is most likely that the oxygen bearing species in Titan's atmosphere are the result of external input, most likely from Enceladus.I have also used very high resolution mass spectrometry to investigate the com- position of Titan aerosol analogues, or "tholins". Although there are an enormous number of molecules present in tholin samples, they exhibit numerous patterns, in- cluding very regular spectral spacing. These patterns may help constrain the com- position of the very large ions observed in the CAPS spectra, since the resolution of the instrument makes identification of the molecules impossible. Additionally, tholins produced with CO possess molecules of prebiotic interest, including all 5 nucleotide bases and the 2 smallest amino acids (glycine and alanine). This indicates that chemistry occurring in Titan's upper atmosphere may be capable of forming incredibly complex organic molecules, which may have implications for the origin of life on Earth and elsewhere in the universe.

Titan, la plus grosse lune de Saturne, est l'un des objets planétaires clé dans le domaine de l'exobiologie. Son atmosphère dense et riche en diazote est le siège d'une chimie organique intense. Ce travail de thèse se concentre sur les aérosols organiques produits dans son atmosphère. Ces derniers jouent un rôle essentiel dans l'évolution de l'atmosphère et de la surface du satellite mais aussi dans sa chimie organique d'intérêt exobiologique. Dans un premier temps, afin de disposer d'analogues de laboratoires (« tholins ») fiables de ces aérosols, un dispositif permettant d'obtenir des tholins propres a été développé, testé puis optimisé. Puis, deux aspects complémentaires des aérosols de Titan ont été étudiés :- Leurs propriétés optiques. En effet, la connaissance de ces dernières est indispensable, entre autres, pour l'analyse et l'interprétation des données d'observations de Titan. Une étude détaillée et critique de l'ensemble des données disponibles relatives aux indices de réfraction a été menée. Elle a permis de mettre en évidence les lacunes à combler. En parallèle, des mesures expérimentale ont permis de déterminer la matrice de diffusion à plusieurs longueurs et pour une large gamme d'angles de diffusion. Les résultats obtenus montrent que les tholins ne présentent pas une forme en agrégats comme les aérosols de Titan bien que les données acquises semblent bien représenter les données d'observations de Titan.- Leurs possibilités d'évolution chimique une fois à la surface, en particulier, la possible interaction des aérosols avec un cryomagma d'eau-ammoniaque. Des modèles de formation de Titan ont permis de déterminer une composition en sel de l'océan interne et de la cryolave. A partir de cette composition originale, une étude expérimentale de diverses hydrolyses des tholins a été effectuée. Les résultats obtenus montrent la formation de nombreux composés organiques dont des molécules d'intérêts exobiologiques, parmi elles, des espèces identifiées seulement en présence de sels. De plus, une liste des précurseurs potentiels de ces composés a été établie ce qui pourrait constituer une base de donnée pour la recherche de la composition chimique des tholins et/ou aérosols de Titan / Titan, the largest moon of Saturn, is one of the key planetary objects in the exobiology field. Its dense, nitrogen-rich atmosphere is the site of intense organic chemistry. This PhD work focuses on the organic aerosols which are produced in Titan's atmosphere. They play an important role in atmospheric and surface processes but also in its organic chemistry of exobiology interest. At first, in order to produce reliable laboratory analogs (“tholins”) of these aerosols, a device for the synthesis of clean tholins has been developed, tested and optimized. Then two complementary aspects of Titan aerosols have been studied :- Their optical properties. Indeed, their knowledge is prime importance to analyze and to better interpret many of Titan's observational data. A detailed and critical review of all available data on refractive indices was conducted. The lacks in this field have been highlighted. In parallel, direct experimental measurements were used to determine the scattering matrix at two wavelengths and for a wide range of scattering angles. The obtained results show that the tholins do not have the shape of aggregates such as Titan aerosols although the acquired data seem to match with observational data.- Their potential chemical evolution at Titan surface, in particular, the possible interaction between aerosols and putative ammonia-water cryomagma. Modelings of Titan formation have recently permitted the characterization of a composition in salts of the subsurface ocean and the cryolave. From this new and original chemical composition, a laboratory study of several hydrolyses of tholins has been carried out. The obtained results show the formation of many organic compounds, among them, species identified only in the presence of salts. In addition, a list of potential precursors of these compounds has been established

L'expérience PAMPRE permet de produire des équivalents d'aérosols de l'atmosphère de Titan grâce à un plasma radio fréquence dans un mélange N2-CH4. Le premier objectif de cette thèse a été d'étudier le plasma afin de caractériser la source d'énergie permettant d'amorcer cette chimie. Des mesures de densité électronique montrent que celle-ci est plus faible dans les mélanges N2 -CH4 que dans l'azote pur. Une étude du plasma par spectroscopie optique d'émission montre que cette diminution de densité d'électrons peut être compensée par une augmentation de leur énergie pour maintenir la décharge. Le second objectif est une étude de la croissance des aérosols par des mesures ex situ et in situ Les observations d'aérosols au MEB mettent en évidence l'influence des paramètres du plasma sur la taille des poudres: pour des proportions élevées de CH4 ou des débits de gaz faibles (minimisant ainsi la force de traînée), les particules sont plus grosses, et peuvent atteindre 1 µm de diamètre. En pulsant le plasma, avec une durée d'allumage de 10 s, les aerosols obtenus ont un diamètre proche de celui des aerosols de Titan (90 nm). L'étude en mode pulsé a également permis de mesurer le temps de formation des aérosols, de quelques dizaines de secondes. Ce temps est réduit à pression élevée ou à concentration de CH4 faible. Enfin, un diagnostic de mesure de lumière diffusée a été conçu pour étudier la croissance in situ en temps réel. Les variations du degré de polarisation mesurées sont reproduites par un code de diffusion de Mie, et permettent de déduire la variation du rayondes particules au cours du temps. Les vitesses de croissance obtenues sont de l'ordre de 4 nm/ s.

Since the achievement of the first results from the Cassini Huygens mission, Titan's aerosols present an astrobiological interest as their characterization enables to evaluate the prebiotic chemistry that occurred on the primitive Earth. To better understand the physical chemistry of the aerosols of Titan is important for scientists. The laboratory via analyzing the properties of tholins (analogues of Titan's aerosols) overcomes the difficulties for analyzing Titan's aerosols directly. In this thesis work, the research object is tholins produced by the PAMPRE experiment. Pyr-GC-MS analysis technique was used to characterize the composition and structure of tholins. The thermal stability and the properties change with the temperature have been realized by thermal degradation study. Finally, the evolution of organic aerosols after precipitation on the surface of Titan was also investigated through GC-MS analysis of tholins. The results obtained can be used to interpret data collected by observations of Titan from Earth or by the Cassini-Huygens probe, to better characterize the satellite and its evolution.

Titan, the largest moon of Saturn, is the only known moon with a fully developed nitrogen-rich atmosphere, its ionosphere is detectable as high as 2200 km above its surface and hosts complex organic chemistry. Titan’s atmosphere and ionosphere has striking similarities to current theories of these regions around Earth 3.5 billion years ago. The Cassini spacecraft has been in orbit around Saturn since 2004 and carries a wide range of instruments for investigating Titan’s ionosphere, among them the Langmuir probe, a “space weather station”, manufactured and operated by the Swedish Institute of Space Physics, Uppsala. This thesis presents studies of positive ions, negative ions and negatively charged dust grains (also called aerosols) in Titan’s ionosphere using the in-situ measurements by the Cassini Langmuir probe, supplemented by the data from particle mass spectrometers. One of the main results is the detection of significant (up to about 4000 cm-3) charge densities of heavy (up to about 13800 amu/charge) negative ions and dust grains in Titan’s ionosphere below 1400 km altitude. The dust is found to be the main negative charge carrier below about 1100 km on the nightside/terminator ionosphere, forming a dusty plasma (also called “ion-ion” plasma). A new analysis method is developed using a combination of simultaneous observations by multiple instruments for a case study of four flybys of Titan’s ionosphere, further constraining the ionospheric plasma charge densities. This allows to predict a dusty plasma in the dayside ionosphere below 900 km altitude (thus declaring it a global phenomenon), as well as to empirically estimate the average charge of the negative ions and dust grains to between -2.5 and -1.5 elementary charges. The complete Cassini dataset spans just above 13 years, allowing to study effects of the solar activity on Titan’s ionosphere. From solar minimum to maximum, the increase in the solar EUV flux increases the densities by a factor of ~2 in the dayside ionosphere and, surprisingly, decreases by a factor of ~3-4 in the nightside ionosphere. The latter is proposed to be an effect of the ionospheric photochemistry modified by higher solar EUV flux. Modelling photoionization also reveals an EUV trend (as well as solar zenith angle and corotational plasma ram dependencies) in the loss rate coefficient.

Depuis plusieurs années, le Groupe de Physico-Chimie Organique Spatiale au sein du LISA a développé un programme expérimental en laboratoire ayant pour objectif de simuler la chimie atmosphérique de Titan. Des techniques d'analyse ont été développées pour détecter et quantifier les composés formés au cours de ces simulations : spectrométrie d'absorption IR et Chromatographie en Phase Gazeuse Couplée à la Spectrométrie de Masse (CPG-SM) pour les composés gazeux, analyse élémentaire et pyrolyse couplée à la CPG-SM pour les composés solides déposés sur les parois du réacteur. Cependant, vu la complexité de la chimie étudiée, les mécanismes de formation des espèces dans le réacteur (et notamment des analogues d'aérosols de Titan) n'étaient toujours pas compris et la représentativité de l'énergie utilisée dans ce type d'expérience par plasma froid (électrons au lieu de photons UV) pour simuler les conditions stratosphériques de Titan sérieusement contestée. A l'aide d'un couplage entre l'expérience et un modèle cinétique du plasma froid, nous avons pour la première fois expliqué les mécanismes ayant lieu dans cette simulation expérimentale. Nous avons déterminé l'énergie déposée par les électrons dans la décharge; détecté, en plus des composés gazeux, les espèces à courte durée de vie (radicaux, ions, espèces excitées) in situ par spectrométrie d'émission UV-Vis; et comparé l'évolution de l'abondance relative des espèces avec les sorties du modèle. Le radical CH a été détecté dans nos simulations alors qu'il n'est pas pris en compte par la plupart des modèles photochimiques de l'atmosphère de Titan. Ainsi, s'il est présent dans l'atmosphère de Titan, il pourrait entraîner la formation de C2H2, dont l'abondance est actuellement sous-estimée d'environ 30% par les modèles photochimiques. Nous avons détecté l'ammoniac (NH3) parmi les produits majoritaires dans nos expériences. Sa présence possible sous forme condensée pourrait expliquer le comportement de l'albédo de Titan vers 5 µm avec une forte absorption des glaces d'ammoniac autour de 5,25 µm. Si sa présence se révélait confirmée par CIRS, le spectromètre IR embarqué à bord de la mission Cassini-Huygens, ce composé d'intérêt exobiologique interviendrait dans les processus de croissance des aérosols de Titan, et notamment pourrait réagir avec l'acide cyanhydrique (HCN) pour former NH4CN, qui peut produire, en présence d'eau, des bases puriques telles que l'adénine et la diaminopurine. Provenant des apports cométaires et météoritiques, la présence en quantité notable de composés oxygénés (CO, CO2 et H2O) dans l'atmosphère de Titan nous a conduit à mener la première simulation expérimentale contenant initialement N2/CH4/CO (98/1,99/0,01) afin de vérifier l'impact du monoxyde de carbone (CO), composé oxygéné majoritaire dans l'atmosphère de Titan, sur la composition de la phase gazeuse. Nous avons identifié par deux techniques d'analyse (spectrométrie IR et CPG-SM) l'oxyrane (ou oxyde d'éthylène, C2H4O) comme composé organique oxygéné majoritaire. Ce composé a été détecté dans le milieu interstellaire et sa possible présence sur Titan pourra être confirmée par CIRS (signature à 11,4 µm). L'évolution de l'abondance des espèces dans la décharge ainsi que celle de la composition atomique des tholins en fonction des paramètres expérimentaux a permis de proposer un processus de remplacement d'un hydrogène porté par un carbone par un radical C≠N ayant lieu sur les composés organiques gazeux. Cette hypothèse est en accord avec des réactions proposées par les modèles de chimique atmosphérique : HCN + CN  C2N2 + H k = 6,31.10-17 Tg1,57 exp (-50/Tg) cm3.s-1 C2H2 + CN  HC3N + H k = 5,67.10-9 Tg-0,55 exp(-4/Tg) cm3 s-1 C2H4 + CN  CH2CHCN + H k = 1,25.10-10 (Tg/300)0,7 exp(-30/Tg) cm3 s-1 Ce type de réactions serait aussi possible avec les polyynes pour former des cyanopolyynes : C4H2 + CN  HC5N + H k = 2.10-10 cm3 s-1 C6H2 + CN  HC7N + H k = 2.10-10 cm3 s-1 C8H2 + CN  HC9N + H k = 2.10-10 cm3 s-1 Concernant les tholins, le même type de mécanisme aurait lieu sur une structure constituée de systèmes conjugués. La comparaison entre l'énergie déposée dans le réacteur et celle arrivant dans l'atmosphère de Titan a pour la première fois été réalisée, permettant ainsi de discuter de la représentativité énergétique du plasma. La puissance fournie par les électrons dans le plasma est 108 fois plus importante que celle apportée par les photons dans les domaines d'énergie correspondant aux dissociations du méthane et de l'azote (> 10eV ; < 150 nm). Une comparaison avec les taux de production des composés solides a montré que la simulation expérimentale a un taux de production environ 104 fois inférieur à celui de Titan (taux rapporté à la puissance déposée).

Cette thèse traite de l'étude des mécanismes de formation et de la composition d'équivalents d'aérosols de Titan, appelés tholins. L'étude de la phase gazeuse a permis d'identifier différents précurseurs d'aérosols, en particulier des espèces azotées telles que les imines et les nitriles, qui pourraient être un premier pas dans la transition gaz-solide. L'étude des propriétés infrarouge des tholins permet de fournir la dépendance en fonction de la longueur d'onde (du lointain au moyen infrarouge) de l'absorption des tholins. L'étude de la composition chimique des aérosols a permis de remonter à leur structure polymérique des tholins et de détecter la présence d'azote en grande quantité dans leur structure. La dernière partie de cette thèse comporte également une comparaison entre la chimie induite par différentes sources d'énergie De manière générale, cette thèse propose lorsqu'elle est possible une comparaison entre les données obtenues en laboratoire et les observations de Titan.