Les composés III-N, et le Nitrure de Gallium (GaN) en particulier, sont devenus des matériaux semi conducteurs importants pour l'ensemble de l'humanité. Depuis la fin des années 1990, ils ont permis le développement de composants électroluminescents fiables, diodes LED et diodes laser, qui constituent une solution de remplacement à rendement énergétique amélioré par rapport aux composants à incandescence. Il est possible qu'ils jouent aussi un rôle dans les nouvelles générations de composants pour l'électronique de puissance. Lors du développement des composants, des recherches expérimentales permettent de trouver assez rapidement des solutions pour réaliser les briques technologiques indispensables, mais le temps manque pour comprendre les mécanismes physiques mis en jeu. Nos travaux ont eu pour objectif d'approfondir la compréhension de l'influence de la structure physico-chimique sur les propriétés électriques des contacts ohmiques et Schottky sur GaN de type N.

Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques des nanoparticules (NP) de boehmite en réalisant des tests de contacts in vitro sur des macrophages de culture (RAW 264.7), les macrophages étant la cible cellulaire privilégiée au niveau du tractus respiratoire. Différents domaines de la réponse cellulaire en relation avec les propriétés physico-chimiques des particules ont été étudiés. Dans une première partie l'activité biologique a été mesurée sur des NP de boehmite puis après broyage ou dispersion permettant d'observer en particulier l'influence de la taille des particules dans la réponse cellulaire.Les résultats soulignent que les particules industrielles de boehmite sont principalement caractérisées par une activité modérée au niveau de la réponse inflammatoire, mais sans effet cytotoxique ou sans stress oxydant significatif. Des différences en fonction de la taille des particules ont été observées sur les paramètres inflammatoire et cytotoxique.Toutefois, les mesures des biomolécules libérées dans les surnageants de culture cellulaire peuvent être biaisées par l'adsorption de ces biomolécules sur les NP en présence. Ainsi, ce mécanisme d'adsorption doit être pleinement compris pour éviter une interprétation erronée des données obtenues. Dans un second temps l'objectif a donc été d'élaborer une méthodologie afin d'évaluer les interactions organo-minérales en terme d'affinité et de quantité de biomolécules adsorbées sur les nanoparticules à l'équilibre thermodynamique et de déterminer une loi de correction. Dans ce contexte nous nous sommes intéressés en particulier au TNF-α.

Ce travail concerne l'élaboration, l'étude physico-chimique et l'évaluation biologique de verres bioactifs purs et dopés, sous forme massive ou poreuse. Trois éléments dopants (Mg, Zn et Sr) ont été introduits, séparément puis simultanément, dans la matrice vitreuse. Les différents verres du système SiO2-CaO-Na2O-P2O5, synthétisés par fusion à haute température, présentent une structure amorphe et homogène. Leur réactivité chimique a été évaluée lors de tests in vitro en l'absence puis en présence de cellules. La bioactivité des verres est avérée par la formation d'une couche d'hydroxyapatite à leur surface. L'introduction d'éléments dopants influe fortement sur la dissolution de la matrice vitreuse, ainsi que sur la cinétique de formation et la cristallisation de la couche d'hydroxyapatite. Ces résultats ont été obtenus par un ensemble de techniques de caractérisations, telles que la DRX, l'IR, le MEB-EDX ou l'ICP-OES. La non-cytotoxicité des verres et une bonne prolifération cellulaire à leur surface a également été mise en évidence. En outre, une étude structurale originale sur la bioactivité des verres par RMN du Solide a mis en évidence la formation de deux nouvelles espèces de tétraèdres SiO4 dans le réseau vitreux et l'apparition d'une nouvelle composante PO43-(HA), caractéristique de l'hydroxyapatite, lors des tests in vitro. Par ailleurs, deux phosphosilicates présentant une porosité macro et micrométrique ont été synthétisés par réaction entre un nitrure, tel que TiN, et les oxydes du verre. Cette porosité a été créée après une mise au point des différents paramètres thermiques nécessaires à ce phénomène.

Ce travail de thèse consiste en l'élaboration d'une méthodologie d'étude de monuments historiques, appliquée au château de Chambord. Il s'agit de mettre en place le carnet de santé de l'édifice, et de le compléter par une expérimentation en laboratoire, afin de réaliser un diagnostic d'altération.Les archives historiques concernant le château ont été rassemblées et analysées pour concevoir des cartographies de dates de pose et de nature des pierres. L'examen in situ des façades a ensuite conduit à réaliser des cartographies d'altération. La synthèse des informations concernant le passé et le présent du monument a permis d'établir une liste des principaux facteurs environnementaux associés aux altérations, de même que la chronologie de leur développement, pour ainsi aboutir à une première estimation des cinétiques de progression.C'est la desquamation en plaques, détérioration courante du tuffeau, à la fois la plus dommageable et la plus complexe, qui a été ciblée pour le diagnostic d'altération. Les analyses physico-chimiques réalisées sur des prélèvements in situ ont conduit à l'identification systématique du gypse dans les fissures des desquamations. Des simulations expérimentales ont été mises en place pour appréhender le rôle du gypse, son mode de transport et son origine. La pollution atmosphérique mettant en oeuvre du SO2 gazeux reproduit bien la distribution du gypse telle que mesurée dans les desquamations en plaques observées au château de Chambord. Un mécanisme incluant ce phénomène a été proposé, pour expliquer le développement de cette altération, et qui pourrait être à la base des prévisions de l'évolution des altérations, afin d'envisager le futur du monument.

Cette étude a pour objectif d'apporter des éléments de réponse à la compréhension de la nature et de l'origine des effets biologiques des nanoparticules (NP) de boehmite en réalisant des tests de contacts in vitro sur des macrophages de culture (RAW 264.7), les macrophages étant la cible cellulaire privilégiée au niveau du tractus respiratoire. Différents domaines de la réponse cellulaire en relation avec les propriétés physico-chimiques des particules ont été étudiés. Dans une première partie l’activité biologique a été mesurée sur des NP de boehmite puis après broyage ou dispersion permettant d’observer en particulier l’influence de la taille des particules dans la réponse cellulaire.Les résultats soulignent que les particules industrielles de boehmite sont principalement caractérisées par une activité modérée au niveau de la réponse inflammatoire, mais sans effet cytotoxique ou sans stress oxydant significatif. Des différences en fonction de la taille des particules ont été observées sur les paramètres inflammatoire et cytotoxique.Toutefois, les mesures des biomolécules libérées dans les surnageants de culture cellulaire peuvent être biaisées par l’adsorption de ces biomolécules sur les NP en présence. Ainsi, ce mécanisme d'adsorption doit être pleinement compris pour éviter une interprétation erronée des données obtenues. Dans un second temps l’objectif a donc été d’élaborer une méthodologie afin d’évaluer les interactions organo-minérales en terme d’affinité et de quantité de biomolécules adsorbées sur les nanoparticules à l’équilibre thermodynamique et de déterminer une loi de correction. Dans ce contexte nous nous sommes intéressés en particulier au TNF-α. / This study aimed at a better understanding of the biological effects of boehmite nanoparticles by carrying out in vitro tests using a macrophage-like cell line (RAW 264.7), as macrophages represent the first target cells in the respiratory tract. Different cellular responses: inflammation (evaluated by the release of TNF-α), cell death (assessed by the release of LDH), and oxidative stress (production of ROS) were studied in relation to physico-chemical properties of the particles. In the first part of this work, the biological activity was measured using boehmite nanoparticles obtained either from industrial environment or by hydrothermal synthesis, and after grinding or dispersion that enabled us to observe the influence of particle size on the cellular response.The results point out that industrial boehmite particles are mainly characterized by a moderate pro-inflammatory activity, no cytotoxic effect and no significant oxidative stress. Differences depending on the size of the particles were observed on the inflammatory and cytotoxic parameters.However, the assessment of biomolecules released into cell culture supernatants may be biased by the adsorption of biomolecules on the nanoparticles. Thus, the adsorption mechanism must be fully understood to avoid misinterpretation of the results. Therefore, the second aims of this work were to develop a methodology to assess the organo-mineral interactions in terms of affinity and quantity of biomolecules adsorbed on the nanoparticles at the thermodynamic equilibrium and to determine a correction law. We focused more specifically our study on TNF-α.

Ce travail de thèse consiste en l’élaboration d’une méthodologie d’étude de monuments historiques, appliquée au château de Chambord. Il s’agit de mettre en place le carnet de santé de l’édifice, et de le compléter par une expérimentation en laboratoire, afin de réaliser un diagnostic d’altération.Les archives historiques concernant le château ont été rassemblées et analysées pour concevoir des cartographies de dates de pose et de nature des pierres. L’examen in situ des façades a ensuite conduit à réaliser des cartographies d’altération. La synthèse des informations concernant le passé et le présent du monument a permis d’établir une liste des principaux facteurs environnementaux associés aux altérations, de même que la chronologie de leur développement, pour ainsi aboutir à une première estimation des cinétiques de progression.C’est la desquamation en plaques, détérioration courante du tuffeau, à la fois la plus dommageable et la plus complexe, qui a été ciblée pour le diagnostic d’altération. Les analyses physico-chimiques réalisées sur des prélèvements in situ ont conduit à l’identification systématique du gypse dans les fissures des desquamations. Des simulations expérimentales ont été mises en place pour appréhender le rôle du gypse, son mode de transport et son origine. La pollution atmosphérique mettant en oeuvre du SO2 gazeux reproduit bien la distribution du gypse telle que mesurée dans les desquamations en plaques observées au château de Chambord. Un mécanisme incluant ce phénomène a été proposé, pour expliquer le développement de cette altération, et qui pourrait être à la base des prévisions de l’évolution des altérations, afin d’envisager le futur du monument. / This thesis is dedicated to the establishment of a methodology to study the built cultural heritage, applied to the castle of Chambord. It consists in realizing the health record of the monument, and completing it by an experimental sequence in laboratory, in order to provide a diagnosis of the state of degradation.Historical archives about the castle were gathered and analysed to obtain mappings of dating and nature of stone. By mean of in situ observations, a mapping of degradation has been added. A synthesis of the information concerning the past and the present of the monument allowed establishing a list of the main factors associated to degradations and to a chronology of development of these degradations, so as to estimate their kinetics.Spalling, which is the most damaging and complex usual degradation, has been chosen as case of study for the diagnosis of degradation. The physic-chemical characterisations made on in situ coring lead to systematically found gypsum in spalling’s cracks. Various artificial ageing tests have been performed to enlighten the role of gypsum, its transport mode, and its origin. Atmospheric pollution including gaseous SO2 reproduces well the distribution of gypsum observed in spalling at Chambord. A global mechanism taking into account this phenomenon has been proposed to clarify the development of this degradation.

La découverte de la supraconductivité à haute température dans les cuprates supraconducteurs en 1986 a révolutionné le secteur et remis en cause la théorie conventionnelle (BCS) de la supraconductivité. Malgré des avancées importantes dans la course aux plus hautes températures critiques, à ce jour, aucune théorie ne fournit une interprétation satisfaisante des propriétés de ces matériaux.L’évolution de la température critique en fonction du taux de strontium dans les solutions solides supraconductrices La2-xSrxCuO4 et La1,6 xNd0,4SrxCuO4 forme un dôme supraconducteur pour 0,05 < x < 0,30. Cependant ce dôme montre une anomalie autour de la teneur x = 0,125, où la température critique est abaissée. Grâce aux technologies de plus en plus performantes, de nouvelles analyses physiques pourraient aider à comprendre la supraconductivité dans les cuprates.Pour cela, des monocristaux d’excellente qualité sont nécessaires. La technique de croissance cristalline par la méthode de fusion de la zone solvante est très adaptée à la synthèse de ce type de matériau à fusion non congruente.Une étude préliminaire sur des céramiques a permis de collecter de nombreuses informations. Une analyse par diffraction des rayons X permet de connaitre l’évolution des structures cristallines et des paramètres de mailles en fonction de la teneur en strontium. Les solutions solides La2-xSrxCuO4 cristallisent dans le système orthorhombique Bmab lorsque x < 0,11 et dans le système quadratique I4/mmm pour x > 0,11. En substituant une partie des ions lanthanes par des ions néodymes, la phase orthorhombique est stabilisée et la transition intervient quand x est proche de 0,19. Les températures critiques de ces composés sont déterminées par l’analyse des propriétés magnétiques réalisées à l’aide d’un magnétomètre à SQUID. Ces dernières sont plus complexes pour les solutions solides La1,6 xNd0,4SrxCuO4 en raison du caractère paramagnétiques des ions Nd3+.Les solides cristallisés présentés dans ce travail ont été élaborés dans un four à concentration de rayonnement avec des vitesses de croissance très lentes (1 mm.h-1). Pour atteindre les compositions visées La1,875Sr0,125CuO4 et La1,475Nd0,4Sr0,125CuO4, il est indispensable d’identifier une composition optimale de la pastille solvante. La qualité cristalline des solides cristallisés est observée par l’intermédiaire d’un microscope à lumière polarisée et par la diffraction des rayons X par la méthode de LAUE. La détermination des paramètres de maille, des températures critiques, des analyses élémentaires par microsonde, couplés aux résultats obtenus sur les céramiques permettent d’obtenir la teneur en cation de ces cristaux. / High critical temperature superconductivity discovery in cuprates superconductors in 1986 revolutionized this sector and questioned the BCS theory. In spite of great improvement in critical temperatures, no theory fully explains the properties of these materials. The critical temperature evolution according to strontium’s content in La2-xSrxCuO4 and La1,6 xNd0,4SrxCuO4 superconductor solid solutions show a superconductive dome for 0,05 < x < 0,30. However, around x = 0,125, there is a magnetic anomaly where the critical temperature decreased. With the help of more efficient technologies, new physical analysis might help to give a better interpretation of the superconductivity in the cuprates materials. Therefore single crystals of great quality are needed. The travelling-solvent floating-zone method is particularly compatible with non-congruent fusion materials as cuprates. First, a preliminary study on polycrystalline samples was conducted and gave interesting information about structure and physical properties. X-rays powder diffraction experiments were used to analyze the crystalline structures and the cell parameters of these materials. The La2-xSrxCuO4 solid solutions crystallize in the orthorhombic Bmab system if x < 0,11, and in the tetragonal I4/mmm system if x > 0,11.With the substitution of Lanthanum ions by Neodymium ions, the orthorhombic phase is stabilized and the transition occurs only for x near 0,19. The critical temperatures of these compounds are extracted from the magnetic properties analysis, obtained by a SQUID magnetometer. These properties are more complicated for the La1,6 xNd0,4SrxCuO4 solid solutions because of the paramagnetic nature of Nd3+ ions. In this work, the crystals are synthesized in an optical furnace with small growth rates (1 mm.h-1). For the selected compositions of La1,875Sr0,125CuO4 and La1,475Nd0,4Sr0,125CuO4, the solvent rod must be optimal. Crystalline quality of the crystals is checked by polarized light microscopy and by the LAUE method. Elemental analysis by electron probe micro analysis and the results of the cell parameters and the critical temperatures, compared with those obtained from the polycrystalline materials are used for the composition determination of these crystals.

La réduction de l’impact des activités humaines sur l’environnement est au sujet de nombreux programmes de recherche. Ainsi, dans le domaine du transport aérien a été créé le projet Clean-Sky, regroupant les thèmes de recherche associés. La thèse, partie de ce dernier, a pour objectif de réduire l’impact environnemental de la production de composants en alliages avancés à base de Titane. La production actuelle ayant une empreinte écologique non négligeable, un procédé de fabrication alternatif est étudié, il s’agit du moulage par injection de poudres métalliques. La première partie de cette consiste donc en la recherche d’une formulation de mélange optimale parmi les solutions classiques et innovantes. Elles sont triées en fonction de leurs aptitudes, déterminées par caractérisations physico-chimiques, à assurer le bon déroulement de chaque étape du procédé. Un nombre réduit de solution étant ainsi dégagé, il s’agit de passer aux étapes d’injection, de déliantage et de frittage. Plusieurs géométries de pièces sont testées dans chacun de ces cas, afin de valider l’adaptation aux différentes contraintes imposées. Lors de ces trois phases, des analyses physico-chimiques complètes permettent de mettre en avant la ou les formulations les plus aptes à permettre la production de ces composants. Une fois la solution fixée, chaque étape du procédé est optimisées, afin de faciliter le transfert industriel et d’assurer la rentabilité du nouveau processus de fabrication. Ces travaux de doctorat ont permis de mettre en avant deux formulations, répondant aux critères définis en début de thèse. Les étapes de mélange, injection, déliantage et frittage ont été optimisées et le transfert industriel est possible. / Reducing the ecological footprint of human activities is, today, the aim of most of the research programs. In Europe, the « Clean Sky » project funds research activities to make air transport « greener ». This PhD, being part of it, is about improving production of Titanium Aluminide based components. Nowadays production having a strong environmental impact, an alternative way has been investigated: metal injection molding. The first step of this work was focused on a bibliographic study, to select relevant, common and innovative mixtures to be used in the process. Throughout the process, these mixtures have been tested, physically and chemically analyzed, to get data about the optimal mixture. Several components geometries have been tested, during injection, debinding, and sintering steps. Once the mixture(s) chosen, process’ parameters have been optimized to make industrial transfer easier, and lower its overall cost. The developments achieved during this PhD led to two qualified mixtures, and optimized mixing, molding, debinding and sintering steps.

Les composés III-N, et le Nitrure de Gallium (GaN) en particulier, sont devenus des matériaux semi conducteurs importants pour l’ensemble de l’humanité. Depuis la fin des années 1990, ils ont permis le développement de composants électroluminescents fiables, diodes LED et diodes laser, qui constituent une solution de remplacement à rendement énergétique amélioré par rapport aux composants à incandescence. Il est possible qu’ils jouent aussi un rôle dans les nouvelles générations de composants pour l’électronique de puissance. Lors du développement des composants, des recherches expérimentales permettent de trouver assez rapidement des solutions pour réaliser les briques technologiques indispensables, mais le temps manque pour comprendre les mécanismes physiques mis en jeu. Nos travaux ont eu pour objectif d’approfondir la compréhension de l’influence de la structure physico-chimique sur les propriétés électriques des contacts ohmiques et Schottky sur GaN de type N. / Group III nitride semiconductor materials (III-N), and especially gallium nitride (GaN), are now key materials for the whole human kind. Since years 1990, reliable and energy-efficient light emitting devices have been developed based on III-N compounds providing higher efficiency replacement solutions to incandescent bulbs. The same III-N materials may also provide higher performance device solutions for power electronics, allowing multi-functional on-chip integration. During the industrial development of devices, experimental work is focused on finding rapidly good enough solutions for each technology brick, and on the eventual integration of the bricks into a complete device processing flow. Very often, little time and effort can be devoted to the understanding of the underlying physical and chemical processes. The aim of this work has been to study the influence of the physical and chemical material structures on the electrical properties of metal - GaN Ohmic and Schottky contacts.

Les travaux présentés s'intéressent à la réalisation de piles SOFC de 3éme génération. La problématique essentielle de cette configuration concerne le processus de mise en forme de la cellule devant permettre l'obtention d'un électrolyte dense (haute température) associé à un métal poreux (basse température). Afin de répondre à cette problématique, nous proposons une approche innovante consistant à élaborer et mettre en forme, à haute température, un empilement de précurseurs oxydes réduits dans une deuxième étape à température modérée pour générer les parties métalliques. La voie sol-gel dérivée du procédé Pechini réputée pour permettre l'obtention à moindre coût d'échantillons homogènes de composition complexe et à microstructure contrôlée a permis d'obtenir les précurseurs oxydes des constituants de la cellule. Leur mise en forme a été réalisée par frittage flash, technique sélectionnée pour la rapidité de traitement permettant de contrôler la densification, préserver la microstructure et limiter les réactions interfaciales lors de l'assemblage de matériaux différents. Les paramètres de densification puis les conditions de réduction ont été optimisés pour chaque précurseur avant d'être transférés pour la réalisation d'une demi-cellule. Le départ de l'oxygène se traduit par une augmentation de la porosité sans coalescence des parties métallique ni décollement au niveau des interfaces entre constituants. Ainsi, les résultats présentés valident l'approche proposée montrant le bénéfice attendu de l'utilisation de précurseurs oxydes permettant la dissociation de l'étape mise en forme et densification de l'électrolyte de celle de l'obtention du métal poreux. Après réalisation des tests électrochimiques sur la demi-cellule, la réalisation d'une cellule complète pourra être proposée avant d'envisager un transfert d'échelle, rendu possible par l'utilisation de procédés facilement industrialisables. / The works presented concern in the realization of a third generation of SOFC cell. The main problem is the shaping process of the cell which must allows obtaining a dense (high temperature) electrolyte associated with a porous metal (low temperature). In order to solve this issue, we propose an innovative approach consisting in developing and shaping, at high temperature, a stack of oxide precursors which will be reduced in a second step at moderate temperature to generate the metal parts. The sol-gel route derived from the Pechini process, known to allow obtaining at low cost homogeneous samples of complex composition and controlled microstructure, was used to obtain the oxide precursors of the constituents of the cell. Their shaping was carried out by flash sintering, a technique selected for the speed of treatment allowing to control the densification, to preserve the microstructure and to limit the interfacial reactions during the assembly of different materials. The densification parameters and then the reduction conditions were optimized for each precursor before being transferred for the production of a half-cell. The departure of the oxygen results in an increase in the porosity without coalescence of the metal parts or detachment at the interfaces between constituents. Thus, the results presented validate the proposed approach showing the expected benefit of the use of oxide precursors allowing the dissociation of the shaping and densification step of the electrolyte from that of the obtaining of the porous metal. After carrying out the electrochemical tests on the half-cell, the full cell will be produced the upscaling, facilitated by the use of adequate chemical processes will be considered.