Les Composés Organiques Volatils sont des polluants primaires importants dont la concentration dans l’air doit être réduite en raison de leurs effets directs sur l’environnement et la santé humaine. L’oxydation catalytique des COV est une voie prometteuse pour leur élimination. Dans ce cadre les oxydations du n-butanol et/ou du toluène ont été étudiées en présence de deux familles de matériaux catalytiques. La première famille a concerné de nouveaux matériaux à porosité hiérarchisée (micro-, méso- et macroporeux) à base de TiO2 et dopés par du niobium. L’effet de l’ajout du Nb et du Pt sur les propriétés structurales, texturales et redox d’oxydes mixtes Nb-TiO2 a été étudié. L’exaltation de toutes ces propriétés a conduit à une formulation catalytique optimale pour l’élimination du n-butanol à basse température. La deuxième famille a concerné un oxyde de manganèse mésoporeux de type cryptomelane. Ces matériaux de forme fibreuse dopés par des métaux nobles en très faible quantité, se sont montrés très performants dans l’oxydation du n-butanol et toluène seuls, en raison de l’amélioration de leurs propriétés redox à basses températures. Les résultats les plus remarquables ont été obtenus dans l’étude de l’oxydation du mélange des deux COV puisqu’un effet de synergie a été obtenu pour l’oxydation du toluène qui a pu se faire à des températures très basses jamais reportées auparavant. / Volatil Organic Compounds are primary pollutants whose concentration in air must be reduced due to their harmful effects in the environment and human health. Catalytic oxidation of VOCs is a promising way of treating these pollutants. In this context, the oxidation of n-butanol and / or toluene were studied in the presence of two families catalytic materials. The first material was a new material with a hierarchical porosity (micro-, meso- and macroporous) based on niobium doped TiO2. In particular, it was found that Nb and Pt addition has an effect on the structural, textural, and redox properties of the Nb-TiO2 mixed oxide. The tuning of all these properties has led to an optimal formulation for catalytic removal of n-butanol at low temperatures. The second materialemployed was a manganese oxide type mesoporous cryptomelane. These fibrous materials, doped with noble metals in very small quantities, were very active in the n-butanol and toluene oxidation due to the improvement of their redox properties at low temperatures. The most remarkable results were obtained in the study of the oxidation of a VOC mixture. This is caused by a synergistic effect obtained from the oxidation of toluene which could be oxidized at very low temperatures never reported before.

Des règles environnementales de plus en plus strictes imposent une concentration en soufre dans les carburants en-dessous de 10 à 15 ppm. Donc, des catalyseurs plus efficaces doivent être développés. Dans ce travail, des catalyseurs nickel-tungsten supportés sur zéolites Beta et Mordenite hiérarchisées ont été préparés et évaluées en hydrodésulfuration (HDS).Tout d'abord, des zéolites Beta hiérarchisées ont été obtenues par post-traitement et caractérisées par DRX, N2-sorption, SEM, TEM et RMN. En conséquence, la zéolite Beta hiérarchisée préparée par post-traitement base-acide présente une excellente activité dans les réactions en catalyse acide, en particulier pour la conversion de grosses molécules.Des catalyseurs NiW supportés sur Al2O3 (NiW/Al2O3), zéolite Beta commerciale et hierarchisée (NiW/HB et NiW/HB-M), zéolite Mordenite commerciale et hierarchisée (NiW/HM et NiW/HM-M) ont été préparés et caractérisés par XRD, N2-sorption, IR, TEM et XPS. L'activité en HDS du 4,6-DMDBT sur NiW/HM-M et NiW/HB-M est plus du double de celle du catalyseur à base d’alumine NiW/Al2O3. La désactivation de catalyseurs supportés sur zéolite Beta a été étudiée dans la réaction d’HDS du thiophène. Les résultats indiquent que le mélange des solides NiW/HB ou NiW/HB-M avec NiW/Al2O3 et l'utilisation de zéolite Beta après échange avec des ions Na+ comme support (NiW/NaB-M) améliorent remarquablement la capacité anti-désactivation des catalyseurs. En conséquence, les catalyseurs NiW/NaB-M et catalyseur mélangé conduisent à une activité catalytique supérieure à celle de NiW/HB-M et NiW/Al2O3. / More and more strict regulations were drawn up in many countries to limit the concentration of sulfur below 10 ppm or 15 ppm in transportation fuel oil. Therefore, more efficient catalysts have to be developed. In this work, hierarchical Beta and Mordenite zeolite supported nickel-tungsten catalysts were prepared and evaluated in hydrodesulfurization (HDS) reactions.Firstly, hierarchical Beta zeolite was prepared by post-treatment and characterized by XRD, N2-sorption, SEM/TEM and NMR techniques. As a result, hierarchical zeolite Beta prepared by base-acid treatment exhibited excellent catalytic activity in acid-catalytic reactions, especially towards large molecules. NiW catalysts supported on Al2O3, commercial Beta and Mordenite zeolites (HB and HM), and hierarchical Beta and Mordenite prepared by post treatment (HB-M and HM-M) were characterized by XRD, N2 sorption, IR, TEM and XPS. Zeolite supported catalysts exhibited higher catalytic performance in the HDS of 4,6-DMDBT, due to the strong acidity of the zeolitic support that supplied an additional isomerization reaction route. The use of hierarchical zeolite could further improve the isomerization ability of catalyst. As a result, the HDS activity of 4,6-DMDBT over NiW/HM-M and NiW/HB-M was more than twice as that of NiW/Al2O3. The deactivation of hierarchical Beta zeolite supported catalysts was studied in the HDS of thiophene. Interestingly, mixing NiW/HB or NiW/HB-M with NiW/Al2O3 and the utilization of Na+-exchanged Beta as support (NiW/NaB) improved remarkably the anti-deactivation ability of the catalysts. As a result, NiW/NaB-M and mixture catalyst gave superior catalytic activity than NiW/HB-M and NiW/Al2O3.

Les porosités dont témoigne le design contemporain en font un champ ouvert où viennent s’imprimer et s’entrelacer les enjeux d’autres domaines, aujourd’hui prédominés par la science. Situé à la croisée des territoires, le designer exerce un art de la protéiformité — un ars proteus — révélant, par les objets qu’il conçoit, les métamorphoses et les questionnements que suscite la science — et plus particulièrement la médecine et ses conséquences sur une pensée du corps.Le design aurait-il le pouvoir de rendre visibles les enjeux les plus imperceptibles qui se trament à des échelles qui dépassent la mesure humaine ? Le design contemporain questionne l’échelle du corps dans les objets : peuvent-ils contribuer à faire émerger ou à matérialiser un imaginaire corporel que notre époque ferait subrepticement éclore ? L’organoplastie dans le design est cette possible formulation d’un glissement de territoire qui se produit entre le corps et l’objet, entre la genesis et la technè. Que cette organoplastie soit réelle (comme avec les objets à croissance spontanée de François Azambourg ou de Tobie Kerridge), ou bien métaphorique, elle engendre de nouvelles conceptions de l’objet mais aussi des moyens de production et de création, tout en accompagnant l’émergence d’un imaginaire biologique de nos artefacts. Le designer serait-il le pourvoyeur d’une seconde genèse, d’une néogenèse dont les formes organiques autonomes se constitueraient sur le modèle naturel de la croissance, donnant une nouvelle consistance à l’élaboration d’un monde artificiel ? / Porosity highlighted by the contemporary design makes of this one an open field where issues ofother areas, dominated by science, are intertwined. Placed at the crossroads of different territories, thedesigner creates a protean art- an ars proteus- revealing by the objects, the metamorphosis andproblematics elicited by science- and more particularly by medicine and its impact on our bodyconception.Could the design have the power to detect the most imperceptible issues which are plotted beyondhuman measure? The contemporary design questions the scale of the body in the objects: can itcontribute to show or materialize a body imaginary that our time would have secretly create?The organoplastie in design is a word which could express a sliding that occurs between the bodyand objects, between genesis and technè. The organoplastie, either real (like François Azambourg orTobie Kerridge's spontaneous growth objects) or metaphorical, generates new designs of the objectand, moreover, new ways of production and creation, while supporting the advent of a biologicalimaginary of our artifacts. Could the designer be the purveyor of a second genesis, or a neogenesiswhose autonomous organic forms would be based on the natural growth mode!, giving a newconsistencv in the development of an artificial world?

Un procédé de création de surfaces poreuses sur deux aciers inoxydables respectivement austénitique et ferritique a été étudié. Ce procédé est en deux étapes. Une couche d’oxyde, dont l’épaisseur et la composition sont contrôlées, est d’abord générée par de la vapeur d’eau à 1100 °C. Puis cette couche est ensuite réduite par du dihydrogène à haute température. Ces travaux ont pour objectifs de mieux comprendre les mécanismes de formation des pores ainsi que l’influence des divers paramètres de réaction, tant pour l’oxydation que pour la réduction.Une caractérisation complète des couches d’oxydes a été d’abord réalisée. Le principal paramètre influent est la structure de l’alliage, austénitique ou ferritique. Par la suite, les surfaces poreuses ont été étudiées afin d’établir, étape par étape, les mécanismes mis en jeu.Il a été établi que la non-stœchiométrie des oxydes de fer préalablement formés sur l’acier austénitique est à l’origine de la formation des pores sur la surface de cet acier.Un nouveau type de porosité a pu être obtenu par la formation préalable de couches d’oxydes riches en chrome formées sur l’acier ferritique. Les morphologies ainsi que les mécanismes sont ici totalement différents. Un processus de formation des pores spécifique a été proposé. / A process for pore creation on the surface of two stainless steels, respectively austenitic and ferritic, has been investigated. That process follows two steps. An oxide scale with controlled thickness and composition is firstly generated by water vapour exposition at 1100 °C. That layer is subsequently reduced at high temperature by dihydrogen. The present work aims to better understand the mechanisms of pore formation and the influence of various reaction parameters on both oxidation and reduction course.A comprehensive characterisation of the oxide layers has been first performed. The main parameter is the alloy structure, austenitic or ferritic. The porous surfaces have been thereafter studied to establish step by step the formation mechanisms involved.It was demonstrated that the non-stoichiometry of iron oxides formerly developed on the austenitic steel is behind the pore growth mechanism on that steel.A new kind of porosity could be obtained through the preliminary building of chromium-rich oxide scales on the ferritic steel. The morphologies are in that case completely different as well as the pore formation mechanism. A specific process for the pore growth has been proposed.

Depuis leurs premières applications par la NASA dans les années 60, les procédés aux plasmas thermiques se sont de plus en plus orientés vers la fabrication de matériaux spécialisés et à haute valeur ajoutée, comme les nano-poudres, les produits sphéroïdisés et les céramiques. La projection de suspension par plasma est l'une des techniques les plus récentes dans ce domaine et elle permet de traiter thermiquement une grande variété de réactifs et de réaliser des revêtements dont les propriétés physico-chimiques dépendent des produits de départ, des phénomènes en vol (lors du traitement thermique) ainsi que des phénomènes liés à la formation du revêtement projeté. Ce travail s'intéresse à la projection de suspensions de nickel dans un réacteur de projection par plasma inductif afin de vérifier et d'estimer la relation qui existe entre des paramètres opératoires choisis et une propriété physique des produits finis: la porosité. Cette étude consiste à réaliser des dépôts de nickel sur un substrat choisi et à observer la morphologie du revêtement métallique obtenu. La revue bibliographique des travaux réalisés dans les mêmes laboratoires a permis de mettre en exergue les principaux paramètres affectant la qualité du revêtement. Des tests préliminaires séparés ont été réalisés pour choisir la composition de la suspension et les paramètres d'atomisation optimaux avant de les intégrer au procédé de revêtement en question. Les échantillons fabriqués sont analysés par traitement d'images obtenues par microscopie à balayage d'électrons ainsi que par une méthode d'immersion. Une approche combinatoire permettra d'évaluer l'effet de la combinaison de certains réactifs et de post-traitements sur la porosité des revêtements de nickel obtenus. Les résultats obtenus montrent que les paramètres tels que la puissance utilisée et la méthode de refroidissement affectent les propriétés du revêtement et les porosités obtenues pour les conditions opératoires choisies varient entre 10% et 50%.

L'étude de phénomènes d'irrégularité à l'aide des catégories de Baire date du début des années 1930. Cette notion de généricité donnée par Baire est de nature purement topologique et ne permet donc pas de quantifier la taille d'un ensemble. C'est pour remédier à cette lacune que Christensen définit une autre notion de généricité basée sur la théorie de la mesure, la prévalence. D'autres notions de généricité liées à ces deux premières ont vu le jour. Cette thèse a deux buts. Tout d'abord, regarder la régularité des fonctions d'un espace de Sobolev dans le cadre de la prévalence. Nous montrons que presque-toutes les fonctions sont multifractales, leur exposant de Hölder varie en effet d'un point à un autre. Le même résultat dans des espaces de Besov nous donne le formalisme multifractal utilisé dans les applications. Dans un second temps, nous comparons les différentes notions de généricité en les appliquant au problème déjà cité ou à des problèmes classiques d'analyse fonctionnelle.

L’objectif de la thèse est la synthèse et l’optimisation des supports monolithiques et l’évaluation de leur efficacité en cuisson kraft et lors du recyclage (essai des catalyseurs dans un réacteur de capacité 5 kg). Lors de cette thèse, nous avons montré que l’utilisation des monolithes styréniques anthraquinoniques à base de diméthacrylate de diéthylèneglycol et de divinylbenzène en cuisson permettent d’économiser de l’alcali actif consommé et d’augmenter le rendement en pâtes à des indices kappa faibles. Les monolithes à base de diméthacrylate de diéthylèneglycol sont plus efficaces en cuisson que ceux à base de divinylbenzène, avec des gains comparables à l’effet de l’anthraquinone commerciale et gardent leur activité catalytique lors du recyclage. / The objective of the thesis is the synthesis and optimization of monolithic supports and the evaluation of their efficiency in the kraft process and after recycling (test of catalysts inside a 5 kg capacity reactor). In this work, we showed that the presence of monoliths styrene-anthraquinone-diethyleneglycoldimethacrylate or styrene-anthraquionone-divinylbenzene in the kraft process could save up the active alkali consumed and could increase the yield in pulp at low indice kappa. The monoliths styrene-anthraquionone-diethyleneglycoldimethacrylate are more efficiently in cooking process than those containing divinylbenzene. Their performance is closed of that of the commercial anthraquinone and this catalytic activity persists even after recycling.

L?alumine est un matériau très utilisé pour ses propriétés d?isolant électrique et sa grande stabilité chimique. Son<br />utilisation comme revêtement isolant est envisagé pour l?amélioration des sondes géologiques. La souplesse du<br />procédé de projection plasma a permis l?obtention de dépôts présentant une large gamme de porosités aux proportions et morphologies variées. Le dépôt se construit par empilement de gouttelettes en fusion. Celles-ci, en s?étalant et se solidifiant pour former des lamelles, génèrent un réseau de porosité interconnectée, anisotrope et tridimensionnel. Ce dernier est difficile à observer et caractériser. Il comprend les pores globulaires, les fissures inter-lamellaires et les fissures intra-lamellaires. Leur caractérisation microstructurale a été réalisée par analyse d?images de coupes de dépôts. Six d?entre eux, ont été sélectionnés pour mesurer leurs propriétés électriques. Ces microstructures très particulières, riches en défauts, entraînent une dégradation plus ou moins importante des propriétés électriques par rapport à l?alumine massive. Ces mesures ont montré que la porosité, principalement via les fissures intralamellaires, constituait des canaux « perforants » reliant le substrat à la surface du dépôt. Des mesures par spectroscopie d?impédance ont révélé que pour tous les dépôts, lors d?une immersion, le liquide arrivait à<br />atteindre le substrat et à amorcer une réaction de corrosion au fond des pores. Enfin, la méthode appelée<br />« Scanning Electron Microscopy Mirror Effect », consistant à irradier un matériau avec un canon à électrons, a<br />démontré que suivant leur orientation, les fissures constituaient soit des chemins privilégiés, soit des obstacles pour les porteurs de charges au sein du matériau.<br />Cette porosité « perforante » étant due à son haut degré d?interconnexion, une simulation tridimensionnelle de la<br />microstructure et de la porosité a été développée. Elle se fait par empilements successifs de lamelles incorporant<br />de manière aléatoire les pores et les fissures. Pour cela, des lamelles étalées sur des substrats d?alumine polis et<br />préchauffés ont été observées et caractérisées. L?acquisition de leurs volumes par microscopie confocale a<br />permis de les modéliser. Les probabilités de présence des défauts ont été déterminées à partir d?observations de<br />coupes de dépôts. Cette démarche a aboutie à la création d?images 3D du dépôt réel. A partir de ces images,<br />après un maillage approprié, des calculs par éléments finis, ont permis de révéler une anisotropie des propriétés<br />électriques en relation directe avec celle de la microstructure. Cette simulation couplée au calcul par éléments finis semble très prometteuse pour la compréhension des relations microstructure/propriétés des dépôts réalisés par projection plasma.

L'objectif de cette thèse est la caractérisation de la porosité de la pâte de ciment partiellement saturée par des ondes ultrasonores. Les corrélations entre les vitesses ultrasonores et la porosité ont été étudiées en se basant à la fois sur les résultats expérimentaux et la modélisation micromécanique. Des mesures expérimentales de vitesses ultrasonores longitudinales et transversales en fonction du rapport eau/ciment et à différents états de saturation ont été réalisées sur la pâte de ciment avec et sans entraîneur d'air. En modélisation micromécanique, les effets de saturation ont été modélisés en supposant que la structure poreuse est formée d'inclusions ellipsoïdales de facteur de forme variable selon le rapport E/C. Afin d'estimer les modules homogénéisés élastique de la pâte de ciment et de pâte de ciment à entraîneur d'air différents modèles micromécaniques ont été étudiés. Les résultats de la modélisation micromécanique ainsi que les résultats expérimentaux ont montré que les vitesses des ondes longitudinales et transversales de la pâte de ciment à l'état sec sont inférieures à ceux de l'état saturé. Cet effet est tout aussi important pour l'ensemble des rapports E/C. Le modèle de Mori-Tanaka a donné la meilleure estimation des résultats expérimentaux mesurés sur la pâte de ciment. Alors que le modèle auto-cohérent a donné la meilleure estimation des propriétés mécaniques et ultrasonores de la pâte de ciment avec entraîneur d'air.Les résultats de ce travail devraient constituer le fondement d'un processus d'inversion et d'amélioration de la détermination de la porosité de la pâte de ciment par les ultrasons en tant que méthodes non destructives

Le traitement de carbonitruration est aujourd'hui un procédé très répandu pour augmenter la résistance mécanique des pièces en acier. Ce type de solution a fait ses preuves dans le cadre de pièces massives, mais l'oxydation interne des couches enrichies reste une limitation conséquente du traitement à pression atmosphérique.C'est dans cette optique scientifique que s'inscrit une partie de cette étude visant le développement d'un traitement de carbonitruration à basse pression, en vue d'une application industrielle. Les nombreuses investigations expérimentales réalisées sur la nuance 16MnCr5 ont permis le développement et la mise au point de deux cycles répondant à deux critères de profondeur de traitement : 0.25 -- 0.4 mm et 0.7 -- 1.2 mm. Les observations métallurgiques ne révèlent aucune forme de précipitation, ce qui n'est pas le cas lorsque que le traitement est appliqué à une nuance métallurgique plus fortement alliée (Fe - 0.18 %C - 3.12 % Cr - 0.7 %V -0.45 %W).D'un point de vue simulation, les outils de calculs thermodynamiques confirment et clarifient les phénomènes de précipitations observés. L'acier plus fortement allié (qui contient initialement des carbures de vanadium de type MC) présente des carbures de types M23C6 et M7C3 ainsi que des carbonitrures de types M (C, N). En complément à la détermination des phases en présence et de leur composition, une modélisation de la diffusion du carbone et de l'azote est proposée. Le modèle utilise des conditions aux limites déterminées expérimentalement, des coefficients de diffusion du carbone et de l'azote interdépendants issus de la littérature. La cinétique de refroidissement au cours de la trempe est déterminée pour alimenter le modèle de calcul de transformation de phases et simuler le profil de dureté. Le couplage des modèles développés donne des résultats très proches des profils de carbone, azote et duretés mesurés expérimentalement.Une autre partie du travail propose l'intégration du traitement de carbonitruration à basse pression au procédé de mise en œuvre MIM (Moulage par Injection de poudres Métalliques) permettant la réalisation des composants de formes complexes. Les pièces " MIM " obtenues par l'exploitation du feedstock commercial PolyMIM 16MnCr5 intégrant un système de liant soluble à l'eau présentent 10 % de porosité. Les résultats métallurgiques observés sur les pièces MIM carbonitrurées consécutivement au palier de frittage sont identiques à ceux observés sur des pièces massives. La comparaison des profils de diffusion en carbone et azote entre les pièces à 10 et20 % de porosité (obtenu par diminution de la durée du pallier de frittage) montre cependant que le taux de porosité influence la profondeur de traitement.