Ce manuscrit constitue la synthèse d'efforts visant à évaluer l'impact des composés oxygénés contenus dans des mélanges représentatifs de Biodiesel, sur leur tendance à la production de suie d'une part, et sur les propriétés physico-chimiques et la réactivité des suies d'autre part. Pour ce faire, une production stationnaire de particules de suie par un brûleur académique générant des flammes non-prémélangées a été mise en point. Dans un premier temps, nous avons montré que la teneur ainsi que la structure des additifs oxygénés à base d'ester méthylique affectent la formation de suie dans la flamme. Ainsi, les résultats ont démontré que l'efficacité d'un carburant à réduire la tendance à la production de suie en terme d'indice YSI est de plus en plus importante lorsque le contenu et/ou la longueur de la chaîne aliphatique carbonée de l'ester méthylique augmentent dans le carburant de référence. Dans un second temps, les suies " modèles " récupérées dans la région post-flamme ont été caractérisées puis comparées entre elles ainsi qu'avec une suie Biodiesel " réelle ". Les analyses ont montré que les suies issues des " surrogates " Biodiesel contenant la teneur en ester la plus élevée et la chaîne aliphatique carbonée la plus longue présentaient la distribution de taille la plus étroite, le diamètre des agrégats le plus petit, les teneurs en oxygène et en fraction organique soluble les plus faibles et étaient moins réactives. Enfin, nous avons observé que les suies " modèles " issue du brûleur académique de SANTORO et la suie " réelle " possèdent des propriétés physico-chimiques très proches et une réactivité similaire. / The aim of this work was to evaluate the effect of oxygenated compounds concentration and structure on sooting tendencies of surrogate Diesel and Biodiesel, and to investigate the properties and the oxidative reactivity of soot obtained by their combustion using an atmospheric axi-symmetric co-flow non-premixed flame burner. Results evidenced that ester functions contained in Biodiesel surrogates reduce soot production. This decrease was more pronounced when the concentration of the oxygenated additive investigated was higher. However, it has been determined that YSI decreases when the aliphatic carbon chain of the ester additive is longer. On the other hand, physico-chemical characterizations of the generated model soot revealed that oxygen and soluble organic fraction (SOF) content decreases when the amount of methyl ester based additives increases in the reference fuel. Moreover, the behavior towards oxidation indicated that the Biodiesel-derived soot was less reactive than the Diesel-derived one. Finally, it was noticed from the results obtained from laser granulometry and TPOs that the particle size distribution and the reactivity of model soot collected from the burner are in the same range of size and of maximum oxidation temperature as soot derived from a Diesel engine functioning under specific conditions and with different type of fuel blending.

Dans les conditions réelles d’utilisation, de multiples facteurs sont à l’origine de l’évolution des propriétés mécaniques des caoutchoucs (température, oxygène, conditions de chargement mécaniques…). Les pièces en élastomère pour l’antivibratoire automobile sont généralement massives (plusieurs millimètres d’épaisseur), le vieillissement conduit alors à des évolutions de propriétés hétérogènes. Ceci peut être induit par plusieurs mécanismes de dégradation liés, par exemple, à la présence ou non d’oxygène. Pour comprendre et identifier les mécanismes de dégradation prépondérants, une campagne de vieillissement accéléré a été menée pour une large gamme de températures représentative des conditions de service rencontrées sur véhicule (de 40°C à 120°C). De nombreux échantillons de géométries différentes (films minces, éprouvettes de caractérisation et éprouvettes de structure) ont été utilisés afin, d’une part, de faciliter l’interprétation, et d’autre part, de viser la transposition des résultats à l’échelle des pièces industrielles. L’étude présentée ici vise à identifier les mécanismes physico-chimiques et/ou évolutions microstructurales à l’origine du processus de dégradation, et de quantifier les conséquences de ceux-ci sur le comportement mécanique et les propriétés en fatigue. Ces résultats permettront de fournir les éléments nécessaires à la modélisation et la prise en compte fine des effets du vieillissement dans le processus de conception de pièces antivibratoires automobiles. / Under service conditions, many factors are responsible for the evolution of the mechanical properties of rubber parts (temperature, oxygen, mechanical loadings, etc.). Automotive anti-vibration parts using rubber-like materials are usually massive and ageing can therefore lead to heterogeneous properties. To understand the degradation process and especially the effect of oxygen, aerobic and anaerobic ageing conditions have been studied for a wide range of temperatures (from 40°C to 120°C). Numerous samples have been used with different geometries (from thin films to massive structural samples) to ease the interpretation but also to remain as close as possible from the final applications. The mechanical consequences of the ageing have been investigated for both static and fatigue properties throughout a wide experimental database (about 1000 specimens tested in fatigue, for example). The study aims at identifying the physicochemical mechanisms and/or microstructural evolution that cause the processes of degradation and to quantify the consequences on the mechanical behavior and the fatigue properties. These results will provide the necessary elements needed for the integration of thermo-oxidative effects in the fatigue design loop of automotive anti-vibration parts.

La découverte de la supraconductivité à haute température dans les cuprates supraconducteurs en 1986 a révolutionné le secteur et remis en cause la théorie conventionnelle (BCS) de la supraconductivité. Malgré des avancées importantes dans la course aux plus hautes températures critiques, à ce jour, aucune théorie ne fournit une interprétation satisfaisante des propriétés de ces matériaux.L’évolution de la température critique en fonction du taux de strontium dans les solutions solides supraconductrices La2-xSrxCuO4 et La1,6 xNd0,4SrxCuO4 forme un dôme supraconducteur pour 0,05 < x < 0,30. Cependant ce dôme montre une anomalie autour de la teneur x = 0,125, où la température critique est abaissée. Grâce aux technologies de plus en plus performantes, de nouvelles analyses physiques pourraient aider à comprendre la supraconductivité dans les cuprates.Pour cela, des monocristaux d’excellente qualité sont nécessaires. La technique de croissance cristalline par la méthode de fusion de la zone solvante est très adaptée à la synthèse de ce type de matériau à fusion non congruente.Une étude préliminaire sur des céramiques a permis de collecter de nombreuses informations. Une analyse par diffraction des rayons X permet de connaitre l’évolution des structures cristallines et des paramètres de mailles en fonction de la teneur en strontium. Les solutions solides La2-xSrxCuO4 cristallisent dans le système orthorhombique Bmab lorsque x < 0,11 et dans le système quadratique I4/mmm pour x > 0,11. En substituant une partie des ions lanthanes par des ions néodymes, la phase orthorhombique est stabilisée et la transition intervient quand x est proche de 0,19. Les températures critiques de ces composés sont déterminées par l’analyse des propriétés magnétiques réalisées à l’aide d’un magnétomètre à SQUID. Ces dernières sont plus complexes pour les solutions solides La1,6 xNd0,4SrxCuO4 en raison du caractère paramagnétiques des ions Nd3+.Les solides cristallisés présentés dans ce travail ont été élaborés dans un four à concentration de rayonnement avec des vitesses de croissance très lentes (1 mm.h-1). Pour atteindre les compositions visées La1,875Sr0,125CuO4 et La1,475Nd0,4Sr0,125CuO4, il est indispensable d’identifier une composition optimale de la pastille solvante. La qualité cristalline des solides cristallisés est observée par l’intermédiaire d’un microscope à lumière polarisée et par la diffraction des rayons X par la méthode de LAUE. La détermination des paramètres de maille, des températures critiques, des analyses élémentaires par microsonde, couplés aux résultats obtenus sur les céramiques permettent d’obtenir la teneur en cation de ces cristaux. / High critical temperature superconductivity discovery in cuprates superconductors in 1986 revolutionized this sector and questioned the BCS theory. In spite of great improvement in critical temperatures, no theory fully explains the properties of these materials. The critical temperature evolution according to strontium’s content in La2-xSrxCuO4 and La1,6 xNd0,4SrxCuO4 superconductor solid solutions show a superconductive dome for 0,05 < x < 0,30. However, around x = 0,125, there is a magnetic anomaly where the critical temperature decreased. With the help of more efficient technologies, new physical analysis might help to give a better interpretation of the superconductivity in the cuprates materials. Therefore single crystals of great quality are needed. The travelling-solvent floating-zone method is particularly compatible with non-congruent fusion materials as cuprates. First, a preliminary study on polycrystalline samples was conducted and gave interesting information about structure and physical properties. X-rays powder diffraction experiments were used to analyze the crystalline structures and the cell parameters of these materials. The La2-xSrxCuO4 solid solutions crystallize in the orthorhombic Bmab system if x < 0,11, and in the tetragonal I4/mmm system if x > 0,11.With the substitution of Lanthanum ions by Neodymium ions, the orthorhombic phase is stabilized and the transition occurs only for x near 0,19. The critical temperatures of these compounds are extracted from the magnetic properties analysis, obtained by a SQUID magnetometer. These properties are more complicated for the La1,6 xNd0,4SrxCuO4 solid solutions because of the paramagnetic nature of Nd3+ ions. In this work, the crystals are synthesized in an optical furnace with small growth rates (1 mm.h-1). For the selected compositions of La1,875Sr0,125CuO4 and La1,475Nd0,4Sr0,125CuO4, the solvent rod must be optimal. Crystalline quality of the crystals is checked by polarized light microscopy and by the LAUE method. Elemental analysis by electron probe micro analysis and the results of the cell parameters and the critical temperatures, compared with those obtained from the polycrystalline materials are used for the composition determination of these crystals.

Les travaux présentés s'intéressent à la réalisation de piles SOFC de 3éme génération. La problématique essentielle de cette configuration concerne le processus de mise en forme de la cellule devant permettre l'obtention d'un électrolyte dense (haute température) associé à un métal poreux (basse température). Afin de répondre à cette problématique, nous proposons une approche innovante consistant à élaborer et mettre en forme, à haute température, un empilement de précurseurs oxydes réduits dans une deuxième étape à température modérée pour générer les parties métalliques. La voie sol-gel dérivée du procédé Pechini réputée pour permettre l'obtention à moindre coût d'échantillons homogènes de composition complexe et à microstructure contrôlée a permis d'obtenir les précurseurs oxydes des constituants de la cellule. Leur mise en forme a été réalisée par frittage flash, technique sélectionnée pour la rapidité de traitement permettant de contrôler la densification, préserver la microstructure et limiter les réactions interfaciales lors de l'assemblage de matériaux différents. Les paramètres de densification puis les conditions de réduction ont été optimisés pour chaque précurseur avant d'être transférés pour la réalisation d'une demi-cellule. Le départ de l'oxygène se traduit par une augmentation de la porosité sans coalescence des parties métallique ni décollement au niveau des interfaces entre constituants. Ainsi, les résultats présentés valident l'approche proposée montrant le bénéfice attendu de l'utilisation de précurseurs oxydes permettant la dissociation de l'étape mise en forme et densification de l'électrolyte de celle de l'obtention du métal poreux. Après réalisation des tests électrochimiques sur la demi-cellule, la réalisation d'une cellule complète pourra être proposée avant d'envisager un transfert d'échelle, rendu possible par l'utilisation de procédés facilement industrialisables. / The works presented concern in the realization of a third generation of SOFC cell. The main problem is the shaping process of the cell which must allows obtaining a dense (high temperature) electrolyte associated with a porous metal (low temperature). In order to solve this issue, we propose an innovative approach consisting in developing and shaping, at high temperature, a stack of oxide precursors which will be reduced in a second step at moderate temperature to generate the metal parts. The sol-gel route derived from the Pechini process, known to allow obtaining at low cost homogeneous samples of complex composition and controlled microstructure, was used to obtain the oxide precursors of the constituents of the cell. Their shaping was carried out by flash sintering, a technique selected for the speed of treatment allowing to control the densification, to preserve the microstructure and to limit the interfacial reactions during the assembly of different materials. The densification parameters and then the reduction conditions were optimized for each precursor before being transferred for the production of a half-cell. The departure of the oxygen results in an increase in the porosity without coalescence of the metal parts or detachment at the interfaces between constituents. Thus, the results presented validate the proposed approach showing the expected benefit of the use of oxide precursors allowing the dissociation of the shaping and densification step of the electrolyte from that of the obtaining of the porous metal. After carrying out the electrochemical tests on the half-cell, the full cell will be produced the upscaling, facilitated by the use of adequate chemical processes will be considered.

La thérapie cellulaire consiste à utiliser des cellules comme médicament injectable dans le but de favoriser la réparation d'un tissu ou d'un organe. Certaines cellules possèdent la propriété de stimuler la formation de nouveaux vaisseaux sanguins. Elles présentent un intérêt pour le développement d'un traitement des ischémies des membres inférieurs ou du myocarde. Déterminer le devenir de ces cellules après injection in vivo est important pour comprendre les mécanismes responsables de l'efficacité d'un tel traitement. Cependant, il est difficile à observer et très peu décrit dans la littérature. Quelques exemples d'utilisation de nanotechnologies sont rapportés pour suivre des cellules in vitro. Mais des facteurs limitant tels qu'une complexité de mise en oeuvre de ces techniques ou leur trop faible sensibilité rend difficile leur utilisation in vivo. Ce travail de thèse propose de décrire le développement de nanoparticules originales associant les modalités d'imagerie optique et d'IRM afin de marquer simplement des cellules ayant un potentiel thérapeutique. Les protocoles développés ont permis de vectoriser et suivre en temps réel ces cellules après injection chez la souris. / Cell therapy aims to use cells as injectable medicines in order to enhance damaged organs or tissues repair. Some cells have the ability to promote new blood vessels growth. Therefore, they have an interest in revascularization of ischemic tissues and are potential candidates for cell therapy in peripheral ischemia or myocardial infarction. Being able to determine these cell's fates after in vivo injection is a major step to better understand the mechanisms of such treatments efficiency. However, following this phenomenon is challenging and rarely described in scientific litterature. Only some applications of nanotechnologies to follow labeled cells in vitro have been published. But limitations as implementation complexity or a low sensitivity prevent from using these techniques in vivo. This phD work describes the development of new hybrids nanoparticules associating optical and magnetic resonance imaging modalities in order to efficiently label cells that have a therapeutic potential. Developed protocols allowed us to follow magnetic cell vectorisation after injection in mice in real time.

Les matériaux métalliques sont utilisés dans des conditions de plus en plus sévères et doivent présenter une parfaite intégrité sur des périodes de plus en plus longues. L’objectif de ce travail de thèse est d’évaluer le potentiel d'un traitement de refusion laser pour améliorer la résistance à la corrosion d'un acier inoxydable de type 304L ; l’utilisation du laser dans le domaine des traitements de surface constituant un procédé en pleine évolution à cause des changements récents dans la technologie des lasers. Dans le cadre de ce travail, le choix du laser s’est porté sur un laser nano-impulsionnel à fibre dopée ytterbium dont les caractéristiques permettent la fusion quasi-instantanée sur quelques microns de la surface traitée, immédiatement suivie d'une solidification ultra-rapide avec des vitesses de refroidissement pouvant atteindre 1011 K/s. La combinaison de ces processus favorise l'élimination des défauts surfaciques, la formation de phases hors équilibre, la ségrégation d’éléments chimiques et la formation d’une nouvelle couche d’oxyde dont les propriétés sont gouvernées par les paramètres laser. Afin de les corréler avec la réactivité électrochimique de la surface, l’influence de deux paramètres laser sur les propriétés physico-chimiques de la surface a été étudiée : la puissance du laser et le taux de recouvrement des impacts laser. Pour clarifier ces relations, la résistance à la corrosion par piqûration des surfaces traitées a été déterminée par des tests électrochimiques. Pour des paramètres laser spécifiques, le potentiel de piqûration d'un acier inoxydable de type 304L augmente de plus de 500 mV traduisant ainsi une meilleure tenue à la corrosion localisée en milieu chloruré. L’interdépendance des différents phénomènes résultant du traitement laser a rendu complexe la hiérarchisation de leur effet sur la sensibilité de l’alliage testé. Cependant, il a été montré que la nature de l’oxyde thermique formé au cours de la refusion laser et ses défauts sont du premier ordre pour l’amorçage des piqûres. / Metallic materials are more and more used in severe conditions with particularly strong request for improving their behavior in aggressive environment and especially over long periods. The objective of this PhD work is to estimate the potentiality of a laser surface melting treatment on the improvement of the stainless steel 304L corrosion resistance, surface treatments by laser can be revisited on the basis of a recent change in the laser technology. In the frame of this work, a nano-pulsed laser fiber was chosen : it allows the treated surface to be melted for few microns in depth, followed by an ultra-fast solidification occuring with cooling rates up to 1011 K/s. The combination of these processes leads to the elimination of the surface defects, the formation (trapping) of metastable phases, the segregation of chemical elements and the growth of a new oxide layer which properties are governed by the laser parameters. To correlate these latter to the electrochemical reactivity of the surface, the influence of two laser parameters on the physico-chemical properties of the surface was studied : the laser power and the overlap of the laser impacts. To support this approach, the pitting corrosion resistance of the samples was determined by standard electrochemical tests. For specific laser parameters, the pitting potential of a 304L stainless steel was increased by more than 500 mV corresponding to an important enhancement in localized corrosion resistance in chloride environment. The interdependence of the different phenomena resulting from the laser treatment lead to a quite complex prioritization of their role on the sensibility of the 304L. However, it was demonstrated that the nature of the thermal oxide formed during the laser surface melting and the induced defects are first-order parameters for the initiation of pits.