Le caoutchouc naturel (CN) isolé de l'hévéa brésiliens et renforcé par différents pourcentages de nano-renforts de cellulose a été caractérisé en utilisant les techniques suivantes: la Calorimétrique Différentielle à Balayage, la Spectroscopie Diélectrique et enfin la Spectroscopie vibrationnelle (Infrarouge et Raman). L'objectif était la compréhension de l'impact des nano-renforts cellulosiques à différentes formes et fractions massiques sur les propriétés diélectriques, thermiques et vibrationnelles des matériaux de l’étude. L'ensemble des résultats obtenus nous a permis d’élucider la qualité des interfaces des différents composites étudiés et surtout de prévoir le matériau ayant les meilleures performances pour les applications mécaniques / Natural rubber isolated from Hevea Brasiliens and reinforced with different percentages of cellulose nano-reinforcements was investigated using three characterization techniques: Differential Scanning Calorimetry analysis, Dielectric Spectroscopy and finally Infrared and Raman Spectroscopy. The aim of the research is to understand the impact of cellulosic nano-reinforcements with different shapes and mass fractions in order to choose the nano-composite with high performance for mechanical applications

Hevea brasiliensis, un arbre tropical, est la source principale de caoutchouc naturel commercialement viable. La biosynthèse de caoutchouc se passe dans les cellules spécialisées appelées laticifères. Il représente jusqu’à 90% de la matière sèche du latex. Le latex, laiteux, s’écoule de l’encoche faite sur l’écorce de l’arbre jusqu’aux cellules laticifères. La collecte de latex, faite par saignée régulière tous 2-3 jours, est vraiment stressante pour l’arbre. Pour stimuler la production de latex, un générateur d’éthylène peut être appliqué sur le panneau de saignée. Le stress s’intensifie avec l’application hormonale. La production d’espèces activées de l’oxygène (ROS) se fait en réponse aux stress environnementaux ainsi que lors de l’exploitation de l’arbre. Au-delà d’un certain seuil, la production de ROS est massive dans les laticifères. De nombreuses études ont montré que les ROS entraîne une dégradation par peroxydation des lipides insaturés des membranes et ensuite une déstabilisation et lyse des organites. La lyse des lutoïdes permet la libération des facteurs de coagulation dans le latex entraînant la coagulation in situ des particules de caoutchouc dans l’écorce des arbres stressés. Ce syndrome physiologique, appelé syndrome de l’encoche sèche (TPD), est un des facteurs limitant la production de caoutchouc.Ce travail de thèse vise à identifier les gènes associés à la production et la neutralisation des ROS ainsi que leurs caractérisations dans les laticifères. Premièrement, nous avons fait une analyse bibliographique complète sur les gènes associés à la production et la neutralisation des ROS chez l’hévéa et les plantes modèles. La NADPH oxydase a été décrite comme la source principale de ROS chez les arbres stressés. Les enzymes antioxydantes et les antioxydants constituent le système de neutralisation des ROS. Deuxièmement, à partir d’une analyse à l’échelle du génome, 407 gènes impliqués dans la production des ROS et dans leur neutralisation ont été identifiés. Troisièmement, à partir d’une analyse du transcriptome, 164 gènes redox ont été détectés dans le latex du clone SP 217 et 161 dans celui du clone PB 260. Quatrièmement, à partir des petits ARNs et d’une analyse dégradome, 13 gènes ont été identifiés pour être clivés par 11 microARNs et 15 gènes clivés par 16 petits ARNs phasés dans le latex. Enfin, cette étude a mis en évidence des régulations spécifiques de la production des ROS et du système antioxydant dans le latex. HbRBOH2 a été identifié comme la source principale de ROS dans le latex. HbCuZnSOD4 pourrait être le contributeur majeur de la neutralisation des ROS dans le latex des arbres atteints de TPD. / Hevea brasiliensis, a tropical tree, is the main commercial source of nature rubber. The rubber biosynthesis occurs in specialized latex cells of rubber tree. Up 90% dry weight of latex is nature rubber. The milky latex flows out from cut latex cells by tapping rubber tree trunk bark. Rubber exploitation by tapping every several days is very stressful for the bark of rubber tree. To stimulate latex production, ethylene releaser is applied during rubber exploitation in some cases. The stress is increased after hormone stimulation. Reactive oxygen species (ROS) is generated when plant suffers stresses from environment and harvesting activity. Over a certain limit of stress, ROS bursting is motivated in latex cell. A lots of the evidences showed that the ROS lead to the peroxidatic degradation of the unsaturated lipids of the membrane and then to destabilisation and lysis of the organelles. Lysis of the lutoids results in liberation of coagulating factors into latex and coagulation in situ of rubber particles in stressed trees. This serious physiology syndrome is tapping panel dryness (TPD) which is one of main factor limiting rubber production.This PhD aims at identifying ROS production and scavenging genes and their characterizations in latex cell. Firstly, we made a comprehensive bibliography study on ROS production and scavenging genes both in rubber tree and model plant. The NADPH oxidase was considered as the main source of ROS in the stressed trees. ROS scavenging enzymes and antioxidants constituted the ROS scavenging systems in latex. Secondly, based on a genome-wide analysis, 407 genes involved in ROS production and scavenging were identified. Thirdly, based on a transcriptome analysis, 164 redox-related genes were detected expressing in latex of clone SP217 and 161 genes expressing in latex of clone PB260. Fourthly, based on small RNA and degradome analysis, 13 genes were shown to be targeted by 11 microRNAs and 15 genes by 16 phased siRNA in latex. Lastly, this study illustrated specific regulation systems of ROS production and scavenging in latex. HbRBOH2 was identified as the main source gene of ROS in latex. HbCuZnSOD4 might be the most important ROS scavenging gene to detoxify the ROS in latex of TPD tolerant tree.

Des 2672 ponts à portées multiples de la province de Québec, plus de 60 % sont de type poutre longitudinale en béton armé ou en acier. De par leur âge avancé et le manque de dispositions de dimensionnement parasismique, ces ponts peuvent être vulnérables aux futurs événements sismiques. Dans le but de réduire le risque sismique et de prévenir l'in-terruption du réseau des transports, ce qui engendrerait de graves conséquences pour la province de Québec, cette étude propose le remplacement des appareils d'appui conven-tionnels habituellement utilisés au Québec par des isolateurs sismiques en caoutchouc naturel. La vulnérabilité de classes typiques de ponts réhabilités avec les dispositifs d'iso-lation sismique est évaluée à partir du développement de courbes de fragilité. Des analyses non linéaires temporelles avec des modèles analytiques détaillés ont été conduites autant pour les configurations typiques des ponts continus (MSC) que pour des ponts simplement appuyés (MSSS) à portées multiples. La comparaison entre la fragilité des ponts tels que construits et des ponts isolés a aussi été menée. Les courbes de fragilité pour les ponts réhabilités constituent un outil puissant pour l'évaluation de l'impact d'une méthode de réhabilitation sur la performance des différentes classes des ponts et soutiennent la décision de priorisation pour la réhabilitation des structures déficientes. En utilisant les principes de l'analyse statistique des essais, une étude analytique de sensibilité a révélé que les para-mètres qui influencent le plus la réponse des composantes critiques des ponts du type MSC et MSSS sont : la rigidité effective des isolateurs sismiques, la rigidité des culées et l'écart entre le tablier et les culées, et aussi des variations dé la géométrie des différentes classes de ponts et la variabilité du contenu fréquentiel des tremblements de terre. Cette étude de sensibilité semble indiquer que la variation des propriétés de certains paramètres tels que l'amortissement structural, la masse du pont et l'angle de biais peut avoir un impact sur la réponse des ponts considérés et ces paramètres doivent être examinés attentivement lors de l'évaluation de la vulnérabilité sismique des portfolios de ponts de types MSC et MSSS. Une étude comparative pour évaluer l'impact de l'isolation sismique dans la réponse des composantes critiques des ponts en béton armé de types MSC et MSSS a été réalisée en utilisant une série de tremblements de terre artificiels compatibles avec un aléa sismique de risque uniforme avec une probabilité de dépassement de 2 % en 50 ans. L'utilisation d'isolateurs sismiques s'est montrée efficace pour la réduction de la demande en courbure dans les colonnes, mais elle a un impact négatif sur la demande en déformation au niveau des murs des culées, considérant qu'aucun dispositif spécial n'est mis en place pour tenir compte des écarts minimaux pour les ponts isolés. Des résultats d'essais réalisés sur des isolateurs sismiques carrés de différents facteurs de forme et tailles ont été utilisés pour tenir compte de l'incertitude dans leurs propriétés mécaniques. Des essais de stabilité ont été réalisés sur des isolateurs sismiques moyennement élancés et un modèle par éléments finis, calibré sur les résultats expérimentaux, a permis la détermination des états limites de capacité des isolateurs sismiques en caoutchouc naturel. La comparaison de la fragilité des composantes clés du système a été effectuée et les résultats révèlent que, grâce à l'isolation sismique, une diminution significative de la probabilité de dommage pour les colonnes et les fondations a été observée. Cependant, à cause du manque d'écart suffisant entre les tabliers et les murs en aile des culées, la probabilité de dommage de cette composante a été augmentée et elle contrôle la fragilité du système pour toutes les classes de ponts évaluées. Généralement, les ponts en béton armé sont plus vulnérables que les ponts en acier. Ceci est dû à la plus grande masse de la superstructure impliquée dans la réponse sismique. Les résultats de cette recherche peuvent être utilisés pour établir des cartes de risque régionales, comme aide à la priorisation pour la réhabilitation, et ils constituent la base des analyses des coûts et bénéfices pour la réhabilitation.

Le caoutchouc naturel (CN), un produit dérivé du latex d'Hevea brasiliensis, est connu pour ses propriétés mécaniques supérieures pour certaines à celles de ses concurrents synthétiques. Néanmoins, le haut degré d'insaturation du poly(cis-1,4-isoprene) le rend susceptible à la thermo-oxydation. Heureusement, le CN est doté de composés non-isoprènes dont certains ont des propriétés antioxydantes. Les lipides sont les plus importants non-isoprènes retenus dans le caoutchouc et contiennent des molécules à activité antioxydante en particulier les tocotriènols. Il est connu que durant la maturation de coagula de latex, la composition chimique et les propriétés du caoutchouc obtenu sont altérées, mais les mécanismes complexes de cette altération ne sont pas encore complètement élucidés. Dans cette étude, l'évolution de certaines molécules antioxydantes natives pendant la maturation a été suivie en relation avec certaines propriétés physiques du caoutchouc. Deux expérimentations de maturation ont été mises en œuvre. La première mettait en jeu des conditions non contrôlées de maturation suivies d'un procédé de confection du caoutchouc basé sur celui des feuilles fumées (RSS) ou non (USS). La seconde a été conduite dans un dispositif expérimental dédié permettant le contrôle des facteurs de l'environnement tels que l'humidité relative, la température et la concentration en oxygène. Le procédé de confection du caoutchouc était dans ce cas basé sur celui des caoutchoucs spécifiés techniquement (TSR). L'évolution des échantillons pendant la maturation a été étudiée à différentes échelles : propriétés en masse (P0, P30 et PRI), mésostructure (% gel, Mw and Mn) et composition biochimique (lipides). En parallèle, l'activité antioxydante in vitro des extraits lipidiques correspondants a été mesurée en utilisant une méthode DPPH optimisée. La quantité et la qualité des lipides extraits évoluent pendant la maturation, en particulier en aérobiose. La quantité totale de lipides décroit, avec, en début de maturation, une libération d'acides gras dont la quantité diminue ensuite, avec une disparation des espèces insaturées en premier. La quantité de γ-tocotrienol libres extraits change peu au cours de la maturation alors que sa forme estérifiée montre un enrichissement en acides gras saturés. L'activité antioxydante de l'extrait lipidique mesurée in vitro est corrélée avec la concentration de γ-tocotrienol libre mais pas avec les valeurs de P30 et PRI qui estiment la résistance du caoutchouc à la thermo-oxydation. Cette absence de corrélation pourrait être due à la différence des conditions de mesure in-vitro de celles existantes au sein du matériau caoutchouc. La localisation des antioxydants dans le caoutchouc et en particulier leur possibilité physique d'interagir avec les doubles liaisons du poly(cis-1,4-isoprene) ou avec des espèces oxydantes reste à étudier afin de comprendre ce qui régit la chute de P30 au cours de la maturation. Des lipides non extractibles ou des molécules non-isoprènes plus polaires (protéines, polyphénols, …) pourraient également influencer la résistance du caoutchouc à la thermo-oxydation. / Natural rubber (NR), a derived product from H. brasiliensis latex, is known for its high mechanical properties that are, for some, superior to those of its synthetic counterparts. However, the high degree of unsaturation of poly(cis-1,4-isoprene) makes it susceptible to thermo-oxidation. Fortunately, NR is endowed with non-isoprene components of which some have antioxidant properties. Especially, lipids, the main non-isoprene component retained in NR, have been reported to contain antioxidant substances, especially tocotrienols. It is well known that during the maturation of latex coagula, both NR physical properties and chemical composition are altered, but the complex mechanisms of this alteration are still to be elucidated. In the present work, the evolution of some native antioxidant molecules during maturation was followed in relation with some physical properties. Two experimental conditions of maturation were chosen. The first experiment involved uncontrolled conditions based on traditional unsmoked (USS) or ribbed smoked sheet (RSS) processing, while the second was performed in a dedicated maturation device with full control of environmental factors (relative humidity, temperature and oxygen content) followed by a processing based on that of Technically Specified Rubber (TSR). The evolution of samples during maturation was studied at different scales: bulk properties (P0, P30 and PRI), mesostructure (% gel content, Mw and Mn) and biochemical composition (lipids components). In parallel, in vitro antioxidant activity of NR lipid extracts was also investigated using an optimized DPPH method. Lipid quantity and quality evolved during maturation, especially under aerobic conditions. The total amount of lipid extract decreased, with a release of free fatty acids at early stage of maturation followed by a later decrease, unsaturated fatty acids being the first to disappear. The amount of extractable free γ-tocotrienol did not change much during maturation, while its esterified form was enriched in saturated fatty acids. The antioxidant activity measured in vitro correlated well with free γ-tocotrienol concentration but not with the resistance of rubber to thermo-oxidation assessed by P30 or PRI. Indeed, the in vitro conditions of measurement were far from those occurring inside rubber material. The localization of antioxidants in rubber and especially their physical possibility to interact with the double bonds of poly(cis-1,4-isoprene) or with oxidant species should be further investigated to understand what drives the drop of P30 along maturation time. Non extractable lipids or more polar non-isoprene molecular species (proteins, polyphenols, etc…) could also influence the resistance to thermo-oxidation.

This study develops an innovative configuration of seismic natural rubber dampers for multistory low- and medium-rise steel braced frames. The dampers are directly integrated in an horizontal position in the seismic force resisting system of the structure. They are connected in a series with typical chevron brace systems.This control system provides not only additional structural damping to the structure but also a period shift, acting in the same way as a base isolation system. First, the fiber reinforced natural rubber used in the application was tested. It exhibited strong non linear dependance of its equivalent viscoelastic properties related to the shear strain. Then, a 1/3-scale 3-story chevron braced steel frame with and without dampers was considered. The structure was build and placed on the shaking table of the University of Sherbrooke Structures Laboratory. Numerical studies show that the efficiency of the control system reduces strongly the seismic induced forces of the undamped structure without any amplification of displacement or drift. Obtained seismic response reduction levels represent significant safety and economical benefits for the proposed application. Finally, the control system viability is experimentally demonstrated by shaking table tests at different reduced seismic intensities. Non linear behavior of the structure due to non linear behavior of the damping material is highlighted, and the dependance of seismic control performances is shown to be related to seismic intensities. Results allow an extrapolation of the experimental control peformances tending to the numerical results at higher intensities.

L'objectif général de cette thèse était d'étudier les mécanismes microbiens intervenant dans l'évolution de la structure et des propriétés du caoutchouc naturel produit à partir du latex d'Hevea brasiliensis lors de la maturation du latex et des coagula de tasse. Pour cela, trois niveaux d'analyses ont été réalisés sur des expériences de maturation en conditions contrôlées : analyse de la structure et des propriétés du caoutchouc sec, analyse des flores microbiennes et analyses biochimiques. Après une phase de mises au point méthodologiques permettant notamment d'optimiser les conditions de maturation en chambre contrôlée et de définir une méthode d'extraction d'ADN adaptée au latex et au sérum de coagulum, des échantillons de caoutchouc sec et de sérum ont été produits à différents temps de maturation et selon différents traitements faisant varier trois paramètres : la présence de microorganismes, la présence d'oxygène, et le mode de coagulation du latex. Les analyses sur caoutchouc sec se sont portées sur la macrostructure (P0, P30 et PRI) et sur la mésostructure (Mw, Mn et gel total). L'analyse des flores microbiennes s'est appuyée sur plusieurs méthodologies complémentaires : comptages sur boîtes, dosage de l'ADN total, clonage/séquençage et pyroséquençage 454. L'objectif était d'évaluer la diversité des flores sur plantation et dans le latex ainsi que de suivre la dynamique de leur évolution au cours de la maturation en milieu contrôlé. Diverses analyses biochimiques ont réalisées sur latex, sérum et caoutchouc sec (taux d'azote, protéines, lipides, sucres, québrachitol, acides organiques). Les résultats obtenus ont ensuite été analysés en vue d'établir des corrélations et de proposer des mécanismes reliant l'évolution des propriétés du caoutchouc sec à celle de la biochimie du latex et des coagula et de leur évolution sous l'action des microorganismes et des enzymes, et de proposer quelques pistes en vue de l'amélioration des itinéraires techniques dans la filière. / The overall objective of this thesis was to study the microbial mechanisms involved in the evolution of the structure and the properties of the natural rubber from Hevea brasiliensis during the maturation of latex and cup-coagula. For this, three levels of analyses were performed on maturation experiments under controlled conditions: dry rubber structure and properties, biochemistry and microbial flora. After a methodology development phase aiming at (i) optimizing maturation conditions in a controlled chamber and (ii) defining suitable DNA extraction methods, samples of serum and dry rubber coagulum were produced at different times and under different maturation treatments varying three parameters: the presence of microorganisms, the presence of oxygen, and the latex coagulation method. Dry rubber analyses concerned macrostructure (P0, P30 and PRI) and mesostructure (Mw, Mn and total gel). The microbial flora was analyzed using several complementary methods: plate-counts, total DNA determination, cloning / sequencing and 454 pyrosequencing. The objective was to assess microbial diversity on field and in latex, and to follow the dynamics of their evolution during maturation in a controlled environment. Various biochemical investigations were performed on latex, serum and dry rubber (nitrogen content, proteins, lipids, sugars, quebrachitol, organic acids). The results were then analyzed for correlations to propose mechanisms linking changes in dry rubber properties, latex and coagula biochemistry, and their evolution under the action of microorganisms and enzymes. Some ideas for improving technical routes in the process are also proposed.

Le caoutchouc naturel (CN) est un élastomère produit à partir du latex d'Hevea brasiliensis. Ce matériau est constitué en moyenne de 94% (m/m) de poly(cis-1,4-isoprène) et de 6% (m/m) de composés non-isoprènes avec notamment des lipides (1,5-3,0%), des protéines (~ 2,0%) et des éléments minéraux (0,2%). Ces composés non-isoprènes seraient responsables de la structure associative ainsi que des propriétés remarquables du CN. Ce matériau présente une grande variabilité de ses propriétés de mise en œuvre, liée aux conditions agronomiques (saison, clones, système d'exploitation) et aux différents procédés de fabrication existants. Le projet CANAOPT, dans lequel s'inscrit cette thèse, vise à identifier et à quantifier les sources de variabilité, ainsi qu'à développer de nouveaux grades de CN à variabilité réduite et contrôlée pour les applications antivibratoires. Ces travaux de thèse visent à mieux comprendre l'origine du gel du CN et son influence sur les propriétés rhéologiques du matériau. Cette phase gel (ou gel total) est constituée d'une fraction insoluble en solvant organique appelée le macrogel, et d'une fraction de microagrégats dispersés dans la fraction soluble et appelée le microgel.Le premier axe de recherche de cette thèse vise à identifier l'effet du gel sur les propriétés rhéologiques du CN. Dans ce but, des méthodes ont été développées afin de quantifier les différents taux de gels du CN, de caractériser la structure des chaînes de poly(cis-1,4-isoprène) et des microagrégats (SEC-MALS en mode TBABr), mais également de mesurer les propriétés rhéologiques en double cisaillement (DMTA). Une méthode permettant de caractériser rapidement le taux de composés non-isoprènes des échantillons par spectroscopie FT-IR a également été mise au point. Des corrélations ont d'abord été mises en évidence entre les masses molaires moyennes des macromolécules et les propriétés rhéologiques d'une sélection de 25 échantillons différents. Enfin, une corrélation a également été mise en évidence entre le taux de gel total et le paramètre K' décrit par le modèle de Perez. Ce paramètre est déterminé graphiquement par la représentation Cole-Cole. En parallèle, ces travaux se sont portés sur une caractérisation physico-chimique du microgel et du macrogel du CN. Une méthodologie d'extraction du microgel a été mise en place, et a permis la caractérisation des microagrégats du CN. La composition, le degré de réticulation, et les propriétés rhéologiques des macrogels issus d'une sélection de 11 échantillons de CN ont également été étudiés. Il a été montré que le taux de protéines contenus dans le macrogel (5-51% m/m) est directement lié à son degré de réticulation et impacte ses propriétés rhéologiques, très supérieures à celles du CN brut et de la fraction soluble correspondants. / Natural Rubber (NR) is an elastomer made from Hevea brasiliensis latex. It contains about 94% (w/w) of cis-1,4-polyisoprene and 6% (w/w) of non-isoprene compounds, such as lipids (1.5-3.0%), proteins (~ 2.0%) and minerals (0.2%). These non-isoprene compounds are assumed to be responsible for the associative structure and the outstanding properties of NR. However, substantial variability in NR properties is caused by diverse agronomic conditions (season, clones and tapping system) and by the different manufacturing processes. This PhD thesis is part of the French CANAOPT project, which aims to create new NR grades with reduced and controlled variability for antivibratory applications. This PhD work aims for a better understanding of the origin of the NR gel phase and its influence on rheological properties. The gel phase of NR (or total gel) is composed of a fraction that is insoluble in organic solvent (macrogel), and of microaggregates dispersed in the soluble fraction (microgel). The first component of this PhD research set out to identify the impact of the gel phase on NR properties. To that end, characterization methods were developed in order to investigate the different gel contents, the structures of cis-1,4-polyisoprene chains and microaggregates (SEC-MALS in TBABr mode), and also rheological properties in double-shear solicitation (DMTA) of NR samples. The non-isoprene contents (lipids and proteins) were also investigated using a new characterization method in FT-IR spectroscopy, developed during this PhD work. Correlations between the average molar masses of the macromolecules and the rheological properties of 25 NR samples were highlighted. Finally, a correlation was found between the total gel content and a K' parameter, introduced by the Perez model and graphically determined by the Cole-Cole representation.At the same time, physicochemical characterization of the microgel and the macrogel of NR samples was undertaken. First, a new method was developed in order to extract and study NR microaggregates. The composition, the degree of crosslinking and the rheological properties of macrogels extracted from 11 NR samples were also investigated. It was found that the protein content (5-51% w/w) of the macrogel was clearly correlated to its degree of crosslinking. The macrogel protein content also influenced its rheological properties, which were much greater than those of the corresponding NR and soluble fraction.

Le caoutchouc naturel est connu pour ses excellentes propriétés mécaniques en fatigue multiaxiale et celles-ci sont généralement attribuées à sa faculté à cristalliser sous contrainte. Cependant, le lien entre la cristallisation sous contrainte et les propriétés mécaniques du caoutchouc naturel n'a jamais été établi. L'objectif de cette thèse est donc de comprendre l'origine des excellentes propriétés en fatigue multiaxiale du caoutchouc naturel chargé au noir de carbone, en considérant deux échelles d'étude fines, par opposition à l'échelle macroscopique généralement considérée. La première partie de la thèse est dédiée aux mécanismes de propagation des fissures de fatigue uniaxiale et de dissipation d'énergie à l'échelle des fissures et micro-fissures ; ces mécanismes sont déterminés grâce à des essais originaux de propagation in-situ observés au microscope électronique à balayage. Dans la deuxième partie de la thèse, la cristallisation sous contrainte est étudiée à l'échelle macromoléculaire, en déformation quasi-statique multiaxiale d'une part et en fatigue uniaxiale d'autre part, par des essais de diffraction des rayons X réalisés au synchrotron Soleil. Les différentes caractéristiques des cristallites, c'est-àdire leur taille, orientation, nombre et paramètres de mailles sont mesurées lors des différents essais mécaniques. Il apparaît qu'en déformation multiaxiale, les cristallites sont de même taille et ont les même paramètres de maille que celles nucléées en déformation uniaxiale, mais leur orientation varie fortement avec la multiaxialité de la déformation et n'est pas influencée par le chemin de déformation. Enfin, on montre qu'en fatigue uniaxiale, les caractéristiques des cristallites évoluent avec le nombre de cycles, différemment en fonction des extensions minimales et maximales imposées à chaque cycle.

L’objectif de ce travail a consisté à développer un revêtement polyuréthane (PU) ignifugeant à partir de caoutchouc naturel. Pour ce faire, deux types de diols ont été utilisés. Un oligoisoprène hydroxytéléchélique a été tout d’abord synthétisé et utilisé comme segment souple. Par ailleurs, un second oligomère phosphorylé, dont les groupements phosphonate ou phosphate sont connus pour offrir des propriétés retardatrices de flamme, et possédant une extrémité diol a été réalisé afin de servir d’extenseur de chaine au cours du procédé one shot d’obtention des revêtements. Ces oligophosphonates ou phosphates ont été obtenus quant à eux selon un procédé de polymérisation radicalaire contrôlé de type RAFT à partir de monomères diethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate (DEAMP) et 2-acryloyloxyethyldiethylphosphate (ADEP) afin d'accéder à deux gammes de masses strictes (n~13 and n~21 ) et des dispersités étroites (Ð<1.2). Ces polymères ont été entièrementcaractérisés par RMN 1H, 31P, SEC et spectrométrie Maldi TOF et utilisés en synthèse de polyuréthanes selon deux procédés appelés additif et réactif. Les propriétés physicochimiques et mécaniques des matériaux PU synthétisés ont été comparés à ceux de matériaux PU incorporant selon les mêmes approches une petite molécule phosphorylée, afin de traduire les effets spécifiques de ces oligomères. Les revêtements polyuréthane synthétisés ont été caractérisés par FTIR et spectroscopie Raman afin de mesurer la dispersion des oligomères phosphorés au sein de la matrice polymère. En outre, les propriétés physicochimiques et notamment les propriétés ignifugeante ont été évaluées par TGA, DSC et LOI. En complément, les propriétés mécaniques ont été elles aussi évaluées (élongation à rupture, module, dureté et scratch test). Une étude de mapping par spectroscopie Raman a révélé une meilleure dispersion des additifs dans un matériau obtenu selon l’approche réactive, où l’oligomère phosphorylé est lié de manière covalente au squelette du Polyuréthane. De la même façon, cette dispersion apparaîtplus homogène pour l’utilisation d’un oligomère de chaine plus courte (n=13). Les propriétés ignifugeantes ont été démontrées grâce aux caractérisations TGA et DSC où la première étape de décomposition est retardée quels que soient les pourcentages d’oligomères incorporés à la matrice (1, 5 ou 8%). En outre, il s’avère que les mesures LOI démontrent un maximum proche de 30% pour un pourcentage d’oligomère de 8%, valeur très notablement supérieure à celle de l’additif de comparaison. Concernant les propriétés mécaniques, l’incorporation d’oligomères phosphorylés entraîne une augmentation du module et de la dureté et une diminution de la résistance à l’abrasion. Les valeurs d’élongation à rupture sont cependant très similaires, quelles que soient les formulations testées. Néanmoins, ces propriétés apparaissent très supérieures à celles de la matrice standard, démontrant une plus grande efficacité d’oligomères phosphorylés par comparaison avec une petite molécule de type phosphate ou phosphonate. Ces résultats encourageant laissent entrevoir une perspective d’application industrielle de cette méthodologie vers la production de caoutchoucs ignifugeants. / The aim of this research was to develop polyurethane (PU) coating from Natural Rubber (NR) presenting Flame Retardant (FR) properties. For this purpose, two kinds of diols were used. Hydroxytelechelic oligoisoprenes were firstly synthesized from Natural Rubber (NR) and used as softsegment. Secondly, diol chain end phosphorylated oligophosphonates or oligophosphates were synthesised that would cater as chain extender during the polyurethane synthesis one shot process. Such Phosphorylated oligomer was synthesized by RAFT polymerization of diethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate (DEAMP) and 2-acryloyloxyethyl diethylphosphate (ADEP) monomer. A new trithiocarbonate based RAFT agent was synthesized (2-(dihydroxypropan-2-yloxy)carbonyl trithiocarbonate). This RAFT agent was used to polymerize each monomer with welldefinedmolecular weight and narrow dispersities (Đ<1.2). The polymer was well characterised by 1H, 31PNMR, SEC and Maldi TOF. The oligomers were synthesised with two different chain lengths, n≈13 andn≈21 to be used as additive and reactive FR in polyurethane films. As a reference molecule, a phosphatediol was synthesized to be used as a pendent group in polyurethane synthesis.Polyurethane films were fully characterised using FTIR, Raman spectroscopy, TGA, DSC and LOI.The mechanical properties were furthermore evaluated such as elongation at break, modulus, hardnessand scratch test. Polyurethanes with 1, 5, and 8% w/w of the phosphorylated oligomer were preparedaccording two different pathways so called additive or reactive. The main difference consists in thecovalent attachment of the phosphorylated oligomer to the PU backbone in the reactive pathway whilein the additive process, the oligomers are only physically incorporated in the PU. Raman mappingcharacterizations on the different films reveal a better homogeneous distribution of shortphosphorylated oligomer chains using a reactive pathways compared to the additive pathway as well asthe use of longer chains. Moreover TGA Analysis showed lower decomposition temperature on the firststep and an increased decomposition temperature on the second step of all phosphorylated treatedPUs. This indicates char formation from FR oligomer at lower temperature increases the decompositiontemperature on the second step. LOI measurements showed a maximum of 28.2% with shorterphosphate based oligomers added via reactive pathway at 8%w/w ratio.The mechanical properties of PU with phosphorylated oligomer gave similar elongation at breakbetween additive and reactive pathway. Compared to standard PU, the incorporation of the phosphorylated oligomer showed a decrease in scratch resistance and an increase in modulus and hardness. However, these oligomers (additive and reactive) performed better when compared withsmall molecule added as additive fillers. As a perspective, these phosphorylated oligomers on its own,with low Tg values (≈ -30oC), could be used in dry rubber FR application.

Ce travail de thèse porte, de manière globale, sur une meilleure compréhension du caoutchoucnaturel (NR). En effet, bien que ce matériau soit fortement utilisé dans l’industrie et ce depuisdes dizaines d’années, plusieurs de ses propriétés restent à ce jour mal comprises.Antérieurement à nos travaux, il a été fait un lien entre la biosynthèse du polymère et cespropriétés et il a été proposé que le caoutchouc naturel était constitué d’une chaînepolyisoprène (PI) 100% 1,4-cis de forte masse molaire (> 500 000 g/mol) fonctionnalisée en αet ω par une protéine et un motif phospholipidique respectivement. Ces bouts de chaîneseraient capables de s’auto-assembler pour créer un réseau physique qui confère au NR sespropriétés si intéressantes. L’objet de cette thèse a donc été de synthétiser un copolymère triblocProtéine/PI/Lipides afin de confirmer cette hypothèse en produisant en laboratoire unhomologue de NR. Pour ce faire, un PI hétéro-téléchélique cétone/aldéhyde a été obtenu pardégradation chimique de NR. Cette méthode a permis d’obtenir un PI 100 % 1,4-cis possédantdeux fonctions chimiques différentes en bout de chaine permettant ainsi le greffage sélectifd’une protéine où d’un motif lipidique. Ces deux couplages ont ensuite été étudiés séparément(PI/Protéine puis PI/Lipides) révélant des propriétés intéressantes dans le cas du copolymèredi-bloc PI/Lipide. Le couplage PI/Protéine s’est avéré plus compliqué et seul des copolymèresdi-blocs PI/Polypeptide ont pu être obtenus avec certitude, en utilisant des synthons PI commemacro-amorceurs. Une voie de synthèse a également été dégagée pour un tri-blockPolypeptide/PI/Lipide présentant une structure très proche du modèle de Tanaka. / This PhD work focuses on a better comprehension of natural rubber (NR). Indeed, despite thefact that this material has been used for a long time in industry, some properties remainunclear. Previous works of Tanaka allowed to make a link between the biosynthesis of thematerial and its properties. It was thus suggested that NR was composed of a high molar masschain of polyisoprene (PI, > 500 000 g/mol) functionalized at the α and ω chain-end by aprotein and a phospholipidic moiety respectively. These chain-ends would be able to selfassembleinto a pseudo-physical network which would explain some of the superior propertiesof NR. The goal of this PhD work is to synthesize a Protein/PI/Lipid tri-block copolymer inorder to check this hypothesis and to synthesize hybrid material close to NR. First, a 1,4-cishetero-telechelic (ketone/aldehyde) PI of 10 000 g/mol was obtained by chemical degradationof NR, yielding a polymeric chain bearing two different functions at the chain-ends, allowingto perform a selective functionalization with both a lipidic moiety and a protein. Both di-blockcopolymers (PI/Lipid and PI/Protein) were synthesized and studied separately. The PI/Lipiddi-block copolymer revealed interesting properties. The synthesis of PI/Protein di-blockcopolymer revealed more difficult and only PI/Polypeptide di-block copolymer could havebeen obtainded. To this end, PI macro-initiator allowed the Ring-Opening Polymerization odN-carboxyanhydride. Finally, a chemical pathway was established, allowing to synthesize aPolypeptide/PI/Lipid tri-block close to Tanaka’s model.