Le caoutchouc naturel (CN) isolé de l'hévéa brésiliens et renforcé par différents pourcentages de nano-renforts de cellulose a été caractérisé en utilisant les techniques suivantes: la Calorimétrique Différentielle à Balayage, la Spectroscopie Diélectrique et enfin la Spectroscopie vibrationnelle (Infrarouge et Raman). L'objectif était la compréhension de l'impact des nano-renforts cellulosiques à différentes formes et fractions massiques sur les propriétés diélectriques, thermiques et vibrationnelles des matériaux de l’étude. L'ensemble des résultats obtenus nous a permis d’élucider la qualité des interfaces des différents composites étudiés et surtout de prévoir le matériau ayant les meilleures performances pour les applications mécaniques / Natural rubber isolated from Hevea Brasiliens and reinforced with different percentages of cellulose nano-reinforcements was investigated using three characterization techniques: Differential Scanning Calorimetry analysis, Dielectric Spectroscopy and finally Infrared and Raman Spectroscopy. The aim of the research is to understand the impact of cellulosic nano-reinforcements with different shapes and mass fractions in order to choose the nano-composite with high performance for mechanical applications

Grâce à leurs propriétés électro-optiques remarquables, les cristaux liquides ferroélectriques suscitent un grand intérêt dans la réalisation des dispositifs d'affichage à faibles temps de réponse. Néanmoins, ces dispositifs présentent une faible résistance aux chocs et aux distorsions mécaniques. Pour pallier cet inconvénient, l'une des solutions préconisées est de disperser le cristal liquide sous forme de gouttelettes dans une matrice polymère. Les matériaux obtenus sont alors appelés Cristal Liquide Ferroélectrique Dispersé dans une matrice Polymère (PDFLC).<br />Ce travail concerne l'élaboration et l'étude des propriétés structurales, diélectriques et électro-optiques de composites PDFLC. L'objectif principal est d'étudier l'influence de la nature dispersée et confinée du cristal liquide sur les propriétés des composites. Pour cela, deux cristaux liquides ferroélectriques présentant respectivement un pas d'hélice faible et élevé par rapport à la taille des gouttelettes ont été utilisés pour élaborer ces composites.<br />Une étude comparative des propriétés des cristaux liquides et des films PDFLC a été réalisée. Les composites étudiés présentent des propriétés électro-optiques intéressantes, tels que l'existence d'un ancrage bistable, des temps de réponse et des tensions de commutation relativement faibles. La caractérisation des mécanismes de relaxation observés pour les composites montrent qu'ils sont liés à la ferroélectricité des cristaux liquides utilisés. Les caractéristiques de ces mécanismes, à savoir leur amplitude et leur fréquence critique, diffèrent fortement de celles observées pour les cristaux liquides purs. Ces différences ont été attribuées à l'hétérogénéité diélectrique des composites PDFLC.

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont centrés sur l'analyse diélectrique de deux familles de matériaux diélectriques en couche mince et à forte permittivité : la première concerne des pérovskites de type SrTiO3 et la seconde est un nanocomposite constitué d'une matrice de carbone amorphe contenant des particules métalliques de nickel. Concernant les couches SrTiO3, élaborées par IBS (Ion Beam sputtering) au CEA-Leti à Grenoble, les propriétés diélectriques (constante diélectrique ', pertes '' et facteur de dissipation tan) sont analysées en fonction de la fréquence, de la température de fonctionnement, de la température de recuit des couches et de l'épaisseur des couches. Les changements diélectriques observés sont discutés en fonction de la cristallinité du matériau, de mécanismes de relaxation interfaciale, de contrainte mécanique, de la migration de lacunes d'oxygène, de l'existence d'une couche interfaciale de permittivité modérée. Concernant les couches composites nickel/carbone amorphe, élaborées au LEMD dans un réacteur plasma microonde de type DECR (distributed electron cyclotron resonance), les analyses diélectriques ont permis de mettre en évidence un fort mécanisme de polarisation interfaciale dans ces composites. Les résultats sont discutés en fonction du taux de nickel incorporé dans la matrice. Ce manuscrit se termine par une présentation de perspectives intéressantes d'étude de propriétés diélectriques concernant des matériaux (i) à faible permittivité, (ii) à forte permittivité et (iii) nanocomposites... Ainsi sont présentés des travaux préliminaires menés sur des films de parylène (polymère utilisé entre autres dans des lentilles liquides), une suggestion de continuité d'études sur les couches de type SrTiO3, des travaux sur des oxydes à forte permittivité Ta2O5 (intégration high  dans des circuits intégrés) et enfin plusieurs études concernant des nanocomposites (métal/carbone amorphe, silice/silicone, résine époxy/nanotubes de carbone, composites polymères/particules non linéaires).

Ces travaux de thèse ont consisté à mener une étude approfondie des propriétés physico-chimiques du parylène C, qui est un polymère chloré, en lien avec ses propriétés électriques et diélectriques. Ces dernières ont cerné principalement le comportement de la constante diélectrique et des pertes diélectriques en fonction de la température (de l'azote jusqu'à 300 °C) sur une plage de fréquence étendue (10-4 Hz - 1 MHz). Les analyses par diffraction des rayons X ont montré que ce polymère présentait une structure cristalline a- monoclinique avec un taux de cristallinité de 45 % après élaboration. Ce taux est faiblement dépendant de l'épaisseur pour des couches d'épaisseurs supérieures à 50 nm. Des recuits spécifiques appliqués sur le parylène C au dessus de la température de transition vitreuse ont permis de modifier le taux de cristallinité et des valeurs de 30% à 75 % ont pu être obtenues. Une relation linéaire entre le taux de cristallinité et la température de recuit a été proposée. Les analyses diélectriques ont permis de mettre en évidence trois mécanismes principaux de relaxation : La relaxation b, la relaxation g et la relaxation a. Par ailleurs, un mécanisme de polarisation interfaciale de type Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) a été identifié à haute température (au-delà de la transition vitreuse). La mobilité moléculaire des chaînes autour de la température de transition vitreuse a été analysée en profondeur et les résultats (indice de fragilité, paramètres thermodynamiques...) ont été positionnés par rapport aux données de la littérature concernant d'autres polymères.

Nous avons cherché dans cette thèse à caractériser la phase vitreuse formée par des molécules organiques. Pour cela, nous y avons dilué des molécules sur lesquelles on a greffé un fragment d’azobenzène, de façon à pouvoir les orienter sélectivement en les illuminant. On souhaite ainsi s’approcher de la procédure de clouage aléatoire, qui permet en théorie et par simulations de caractériser d’une manière nouvelle la phase vitreuse "idéale", stable thermodynamiquement, qui se formerait pendant la transition vitreuse. On caractérise en temps réel les effets de l’illumination sur ces molécules modifiées (isomérisations cis-trans, orientation) par spectroscopie d’absorption UV polarisée. On mesure l’impact de l’illumination sur la transition vitreuse de leur matrice par spectroscopie diélectrique. Nous avons observé une accélération de la dynamique pendant illumination (diminution du temps de relaxation alpha). Celle-ci n’est pas due à l’orientation de l’azobenzène mais aux autres effets de l’illumination : les isomérisations cycliques cis-trans, et la présence d’isomères cis. Au total, la viscosité du verre est divisée par presque 50 en dessous de Tg, ce qui représente une augmentation de la température effective de l’échantillon de plus de 6K, alors que le chauffage réel dû à l’illumination est inférieur à 100mK. Derrière ces deux effets majoritaires, nous avons repéré que plus l’orientation est grande, plus le temps de relaxation alpha est grand, toute chose égale par ailleurs. Cette influence de l’orientation semble être très forte car nos fractions orientées sont faibles. En suivant les prédictions de la théorie RFOT, on trouve que la transition vitreuse idéale aurait lieu pour une concentration en molécules orientées entre 0,5 et 2% à Tg. Les expériences de random pinning sur des verres moléculaires semblent donc bien réalisables avec l’azobenzène. On jette dans cette thèse les bases d’une nouvelle voie expérimentale qui nous semble prometteuse pour l’étude de la transition vitreuse. / In this thesis we have sought to characterize the glassy phase formed by organic molecules. To do this, we diluted molecules on which we grafted an azobenzene fragment, so that we could selectively orient them by illuminating them. In this way, we wish to approach the random pinning procedure, which makes it possible in theory and by simulations to characterize in a new way the "ideal" thermodynamically stable glass phase that would be formed during the glass transition. The effects of illumination on these modified molecules (cis-trans isomerizations,orientation) are characterized in real time by polarized UV absorption spectroscopy. The impact of illumination on the glass transition of the matrix is measured by dielectric spectroscopy. We observed an acceleration of the dynamics during illumination (decrease of the alpha relaxation time). This is not due to the orientation of azobenzene but to other effects of illumination : cyclic cis-trans isomerizations, and the presence of cis isomers. In total, the viscosity of the glass is divided by almost 50 below Tg, which represents an increase in the effective temperature of the sample of more than 6K, while the actual heating due to illumination is less than 100 mK. Behind these two majority effects, we have identified that the greater the orientation, the greater the alpha relaxation time, all other things being equal. This influence of orientation seems to be very strong because our oriented fractions are small. Following the predictions of the RFOT theory, we find that the ideal glass transition would occur for a concentration of oriented molecules between 0.5 and 2% at Tg. Therefore random pinning experiments on molecular glasses seem to be feasible using azobenzene. In this thesis, we are laying the foundations for a new experimental approach that seems promising to us for the study of glass transition.

La création de nouveaux matériaux, aux propriétés souhaitées, peut être obtenue par la combinaison de deux, trois ou plusieurs composants. L´évolution des matériaux, l´amélioration de leurs performances et l´extension de leurs fonctionnalités provoquent ainsi une augmentation de la variété des matériaux disponibles: c´est désormais l´usage qui détermine les propriétés du matériau et non l´inverse.<br />L´ajout de nanoparticules dans un polymère peut entraîner, quantitativement via la nanostructuration du polymère et qualitativement via leurs surfaces réactives, de nouvelles caractéristiques, qui ne se limitent pas à la simple addition des propriétés de chaque composant. Les interactions entre la surface des nanoparticules et les molécules du polymère peuvent être notamment à la base de la formation d´interphases, présentant des propriétés différentes de celles du polymère massif.<br />Afin de comprendre l´influence des nanoparticules dans les propriétés mécaniques, optiques et diélectriques du composite et plus particulièrement dans la création d´interphases, ce travail s´est intéressé à des systèmes composés de particules d´Al2O3 et de SiO2 dans une résine d´époxyde. De tels matériaux, a priori simples, affichent des résultats surprenants présentés dans cette thèse.

Ce travail apporte une meilleure compréhension des propriétés diélectriques des gels isolants dans le contexte particulier de son utilisation en électronique de puissance. Différentes techniques de mesures qui, pour la plupart ont été développées dans la caractérisation des liquides isolants (visualisation de streamers, détection optique des décharges, mesure de la charge apparente) ont été utilisées. Une méthode optique permettant des mesures de décharges partielles sous tension nonsinusoïdale (ondes à front raide) a été développée. Des décharges dans des cavités et les décharges attribuées à l'effet couronne ont été identifiées. Un régime de décharges réversibles et un régime de dégradation où les propriétés d'auto-cicatrisation du matériau sont réduites ont été mis en évidence. La fréquence des décharges augmente considérablement avec la température. Elles pourraient contribuer à l'accélération du vieillissement des assemblages à long terme. Les décharges partielles apparaissent plus facilement sous tension impulsionnelle qu'en alternatif. La visualisation des phénomènes générés sous champ élevé (génération et propagation de “streamers”) permet de mieux caractériser les mécanismes mis en jeu. Les mesures conventionnelles de décharges partielles en alternatif selon la norme CEI ne sont pas pertinentes dans le cas de la caractérisation du gel sous contraintes impulsionnelle. Une étude du claquage du gel silicone dans diverses configurations d'électrodes (tailles, formes) en fonction de la température et de la forme de l'onde de tension montre qu'il dépend de la surface des électrodes. Le gel se rapproche beaucoup plus d'un liquide non polaire que d'un solide.

L'objectif de ce travail de thèse a été d'évaluer, à partir d'outils de caractérisation électrique (spectroscopie d'impédance basse fréquence et courants thermo-stimulés), l'impact des étapes de polissage mécanochimique (CMP) et de recuits thermiques sur les propriétés diélectriques de matériaux utilisés pour les dernières générations de circuits intégrés. Une première partie est focalisée sur le matériau SiOCH poreux déposé par voie chimique " en phase vapeur " assisté par plasma (PECVD) suivant une approche porogène (p=26%, d=2nm et er=2,5). Son intégration dans les technologies 45nm nécessite l'utilisation d'un procédé de 'CMP directe' qui induit une dégradation des propriétés isolantes attribuée à l'adsorption de surfactants et de molécules d'eau. L'analyse diélectrique sur une large gamme de fréquence (10-1Hz- 105Hz) et de température (-120°C -200°C) a mis en évidence plusieurs mécanismes de relaxation diélectrique et de conduction liés à la présence de molécules nanoconfinées (eau et porogène) dans les pores du matériau. L'étude de ces mécanismes a permis d'illustrer le phénomène de reprise en eau du SiOCH poreux ainsi que d'évaluer la capacité de traitements thermiques à en restaurer les performances. Une seconde partie concerne l'étude d'une résine époxy chargée avec des nanoparticules de silice, utilisée en tant que 'wafer level underfill' dans les technologies d'intégration 3D. Les analyses en spectroscopie d'impédance ont montré que l'ajout de nanoparticules de silice s'accompagne d'une élévation de la température de transition vitreuse et de la permittivité diélectrique, ainsi que d'une diminution de la conductivité basse fréquence. L'autre contribution majeure des mesures diélectriques a été de montrer qu'un refroidissement trop rapide de la résine à l'issue de la réticulation était responsable d'une contrainte interne qui pourra occasionner des problèmes de fiabilité pour l'application.

Ce travail est consacré à l’élaboration et à la caractérisation de couches minces de parylène D déposées par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sous forme de films de quelques microns d’épaisseur. L’objectif de l’étude est d’évaluer les potentialités de ce polymère en remplacement des parylènes de type N ou C pour des applications spécifiques ou encore pour l’intégrer dans de nouvelles applications. Une première étude a consisté à évaluer l’impact des paramètres des dépôts CVD (température de sublimation, température de pyrolyse, température du substrat d’accueil du film déposé) sur les changements physico-chimiques, structuraux et diélectriques du parylène D. Pour cela, nous nous sommes appuyés sur des analyses FTIR, XRD, DSC, TGA, AFM, SEM, DMA. Nous avons également appliqué des stress thermiques au parylène D dans le but d’évaluer leur performance à haute température (>200°C) ainsi que les changements opérés au niveau de la structure cristalline (taille des cristallites, pourcentage de cristallinité,…) ou encore la stabilité des propriétés thermiques (température de transition vitreuse, température de cristallisation, température de fusion) et diélectriques (constante diélectrique e’, facteur de dissipation tand et conductivité basse fréquence s’) Enfin, des analyses diélectriques en fréquence (de 0,1Hz à 100 kHz) sur une large plage de température de fonctionnement (-140°C – 350°C) ont permis de mettre en évidence la présence de trois mécanismes de relaxations (a, b, g), une polarisation d’interface de type Maxwell-Wagner-Sillars et une polarisation d’électrode. Les performances diélectriques sont également discutées par comparaison aux parylènes de type N et C plus couramment utilisés aujourd’hui dans les applications industrielles. Cette étude permet ainsi de disposer maintenant de paramètres de dépôt CVD bien contrôlés pour le dépôt de films de parylènes D aux propriétés souhaitées pour une application spécifique / This work is mainly focused on the elaboration and the characterization of parylene D thin films of few micrometers deposited by chemical vapor deposition (CVD). The goal of this study is to evaluate the potentialities of this polymer in order to replace the parylene N or C for specific applications or to integrate it in new applications. A first study consisted in evaluating the impact of the CVD process parameters (temperature of sublimation, temperature of pyrolysis, substrate temperature) on the surface morphology, the molecular structure and dielectric changes of parylene D. For that, we were based on several analyzes techniques as FTIR, XRD, DSC, TGA, AFM, SEM, DMA. Thermal stresses were applied to parylene D to evaluate their performance at high temperature (>200°C) and the changes on the crystal structure (size of crystallites, percentage of crystallinity,…) or the stability of the thermal properties (temperature of transition, temperature of crystallization, melting point) and dielectric properties (the dielectric permittivity, the dissipation factor, the electrical conductivity and the electric modulus). Dielectric and electrical properties of Parylene D were investigated by dielectric spectroscopy in a wide temperature ranges from -140°C to 350°C and frequency from 0.1 Hz to 1 MHz, respectively. (a, b and g)-relaxation mechanisms, interfacial polarization related to Maxwell-Wagner-Sillars and electrode polarization have been identified in this polymers. The dielectric performances of Parylene D have been also compared with parylenes N and C which are used in wide industrial applications. Optimized and controlled conditions of the CVD process of parylenes D are proposed in this work in relation to the properties. The obtained results open a new way for specific applications.

Ces travaux de thèse ont consisté à mener une étude approfondie des propriétés physico-chimiques duparylène C, qui est un polymère chloré, en lien avec ses propriétés électriques et diélectriques. Ces dernièresont cerné principalement le comportement de la constante diélectrique et des pertes diélectriques enfonction de la température (de l’azote jusqu’à 300 °C) sur une plage de fréquence étendue (10-4 Hz – 1 MHz).Les analyses par diffraction des rayons X ont montré que ce polymère présentait une structure cristalline a-monoclinique avec un taux de cristallinité de 45 % après élaboration. Ce taux est faiblement dépendant del’épaisseur pour des couches d’épaisseurs supérieures à 50 nm. Des recuits spécifiques appliqués sur leparylène C au dessus de la température de transition vitreuse ont permis de modifier le taux de cristallinité etdes valeurs de 30% à 75 % ont pu être obtenues. Une relation linéaire entre le taux de cristallinité et latempérature de recuit a été proposée. Les analyses diélectriques ont permis de mettre en évidence troismécanismes principaux de relaxation : La relaxation b, la relaxation g et la relaxation a. Par ailleurs, unmécanisme de polarisation interfaciale de type Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) a été identifié à hautetempérature (au-delà de la transition vitreuse). La mobilité moléculaire des chaînes autour de la températurede transition vitreuse a été analysée en profondeur et les résultats (indice de fragilité, paramètresthermodynamiques…) ont été positionnés par rapport aux données de la littérature concernant d’autrespolymères. / This work of thesis consisted in undertaking a thorough study of the physicochemical properties of theparylene C, which is a chlorinated polymer, in relationship with its electric and dielectric properties. These lastdetermined mainly the behavior of the permittivity and the dielectric losses according to the temperature (ofnitrogen up to 300 °C) on a wide frequency range (10-4Hz – 1 MHz). The analyses by x-rays diffraction showedthat this polymer had a a - monoclinical crystalline structure with a rate of crystallinity of 45 %. This rate isslightly depending on the thickness for layers thicknesses higher than 50 nm. Specific annealing applied to theparylene C made it possible to modify the rate of crystallinity and values from 30% to 75 % of crystallinitycould be obtained. A linear relation between the rate of crystallinity and the temperature of annealing wasproposed. The dielectric analyses made it possible to highlight three principal mechanisms of relaxation: b, g,a. In addition, a mechanism of interfacial polarization (Maxwell-Wagner-Sillars) was identified at hightemperature (beyond the glass transition). The molecular mobility of the chains around the glass transitionwas analyzed in-depth and the results (index of fragility, thermodynamic parameters...) were positionedcompared to the data of the literature concerning of other polymers.