Les cellules solaires comprenant comme matériau actif une pérovskite organométallique hydride sont apparues récemment comme une technologie de haute performance et bon marché pour la conversion de l’énergie solaire. Les efforts mobilisés pendant cette thèse se sont concentrés sur un composant clé des cellules solaires à pérovskite, le transporteur de trous, qui assure à la fois les performances et la stabilité des cellules. Les avantages des polymères semi-conducteurs pour cette fonction se retrouvent dans leur stabilité, leurs bonnes propriétés de transport de charge et leur caractère filmogène. Ainsi, la stabilité des cellules solaires à pérovskite planes a pu être améliorée en intégrant un polyvinylcarbazole fonctionnalisé, tout en conservant de bonnes efficacités. Le potentiel de polyélectrolytes à base de PEDOT a pu être évalué dans les cellules de type inverses. Et enfin, une nouvelle méthode de dopage par un polyélectrolyte à base d’imidazole a démontré des efficacités remarquables, supérieures à 20%. / Perovskite solar cells based on hybrid organometal perovskite recently appeared as a cost-effective and highly efficient technology for the conversion of sunlight. Efforts undertaken during this PhD thesis focused on one component of the perovskite solar cells, the hole transport material, which rules both, performance and stability of the devices. Advantages of semiconducting polymers result in their thermal and chemical stability, their good charge transport properties and their ability to form homogeneous thin films. Thereby, through synthesis of novel polyvinylcarbazole and incorporation into devices, stability of planar perovskite solar cells has been enhanced while conserving good efficiency. The potential of PEDOT-based polyelectrolytes has been investigated in inverted perovskite solar cells. Finally, a new strategy to efficiently dope hole transporting materials has been demonstrated through the introduction of N-heterocyclic imidazolium-based polyelectrolytes. Thereby, efficiency of solar cells has been promoted to over 20%.

Parmi les matériaux fonctionnels, les oxydes à structure pérovskite présentent une très grande variété de propriétés, de très nombreux dispositifs avancés les utilisent donc comme éléments actifs. On compte au nombre de ces propriétés l'antiferroélectricité, caractérisée à l'échelle atomique par un agencement antiparallèle de dipôles électriques. Le zirconate de plomb, PbZrO3, est considéré comme l'archétype de l'antiferroélectrique à structure pérovskite. Malgré sa découverte il y a plus de 80 ans, la physique présidant sa relation structure-Propriété reste incomprise. Cette étude de doctorat vise donc à étudier la structure de PbZrO3 sous diverses sollicitations, notamment de température, champ électrique, et pression hydrostatique, les propriétés électriques de ses différentes phases ainsi qu'à proposer des modèles permettant d'expliquer leur relation. L'accent sera mis en particulier sur la phase dite “intermédiaire” et qui présente des propriétés ferroélectriques. La compréhension acquise au cours de cette étude permet de proposer des dispositifs innovants à base de matériau antiferroélectrique. / Among functional materials, oxides with a perovskite structure exhibit a large variety of properties which make them an active material of choice in a wide range of advanced devices. Antiferroelectricity is one such property and is characterized at the atomic scale by an antiparallel pattern of electrical dipoles. Lead zirconate (PbZrO3) is considered as the archetype of antiferroelectric perovskites. Despite its discovery more than 80 years ago, the physics presiding over the relationship between its structure and its properties remain to be established. This thesis aims to study the structure of lead zirconate under various conditions (temperature, electric field, hydrostatic pressure), the electrical properties of its phases, as well as to propose models explaining their relationship. This study has a particular focus on the so-Called “intermediate” phase which exhibits ferroelectric properties. The knowledge acquired during this study enables the proposal of innovative devices based on antiferroelectrics.

Ce travail est consacré à la recherche de nouveaux matériaux sans plomb à structure pérovskite, de formules (A⁺,Bi³⁺)BO₃ et (A⁺,Bi³+)(B,B’)O₃ où A⁺ = {Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺}. Le but visé est le remplacement des pérovskites à base de plomb actuellement utilisées dans les dispositifs électroniques. La possibilité de substitution du plomb par un pseudo-ion (A⁺,Bi³⁺) a été étudiée pour (i) les pérovskites simples PbTiO₃ et PbZrO₃ et (ii) les pérovskites complexes Pb(Mg⅟₃Nb⅔)O₃ et Pb(Zn⅟₃Nb⅔)O₃.La synthèse de la composition (Li⅟₂Bi⅟₂)TiO₃ (LBT) a conduit à un composé pyrochlore de type Bi₂Ti₂O₇. Les autres compositions ont permis d'obtenir les pérovskites (Na⅟₂Bi⅟₂)ZrO₃ (NBZ), (K⅟₂Bi⅟₂)ZrO₃ (KBZ), (Na⅟₂Bi⅟₂)(Mg⅓Nb⅔)O₃ (NBMN), (K⅟₂Bi⅟₂)(Mg⅟₃Nb⅔)O₃ (KBMN) et (K⅟₂Bi⅟₂)(Zn⅟₃Nb⅔)O₃ (KBZN). Un important travail de synthèse a été effectué, en utilisant plusieurs voies et différents précurseurs, afin d'essayer d'éliminer les phases secondaires qui accompagnent généralement ces pérovskites.Les structures cristallines ont été étudiées par diffraction de neutrons à l'aide de la méthode de Rietveld. Celles-ci ont été déterminées pour LBT, NBZ, KBZ et KBMN. Les propriétés électriques de ces matériaux ont également été étudiées. Aucun d'entre eux n'est ferroélectrique. KBZ est électrostrictif. Enfin, NBZ, NBMN et KBMN montrent d'intéressantes propriétés de relaxeurs. / The present work focused on the research of new lead-free perovskite materials with the formula (A⁺,Bi³⁺)BO₃ and(A⁺,Bi³+)(B,B’)O₃ with A⁺ = {Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺}. The aim of this study is to find potential candidates to replace the lead-based perovskite used in the electronic devices nowadays. The possibility to substitute the lead ion par a couple (A⁺,Bi³⁺) has been examined for (i) the simple perovskites PbTiO₃ and PbZrO₃ and (ii) the complex perovskites Pb(Mg⅟₃Nb⅔)O₃ and Pb(Zn⅟₃Nb⅔)O₃.The synthesis of the composition (Li⅟₂Bi⅟₂)TiO₃ (LBT) has led to a pyrochlore Bi₂Ti₂O₇-like compound. The other compositions have conducted to the perovskites compounds (Na⅟₂Bi⅟₂)ZrO₃ (NBZ), (K⅟₂Bi⅟₂)ZrO₃ (KBZ), (Na⅟₂Bi⅟₂)(Mg⅓Nb⅔)O₃ (NBMN),(K⅟₂Bi⅟₂)(Mg⅟₃Nb⅔)O₃ (KBMN) and (K⅟₂Bi⅟₂)(Zn⅟₃Nb⅔)O₃ (KBZN). A lot of work has been carried out for the syntheses, using different precursor or process, in order to suppress the secondary phases which are often obtained with these perovskites. The crystalline structures have been studied by neutron diffraction, using the Rietveld method. These have been determined for the LBT, NBZ, KBZ and KBMN compounds. The electrical properties of these materials have also been studied. None of them is ferroelectric. KBZ is électrostrictif. Finally, NBZ, NBMN and KBMN present some interesting relaxor properties.

Cette thèse est entièrement consacrée à l'étude par la théorie de la fonctionnelle de la densité des composés pérovskites halogénés, matériaux prometteurs pour de nombreux domaines applicatifs. Le caractère « hybride » de ce type de matériau est illustré par différentes études de leurs propriétés structurales et électroniques. Le composé tridimensionnel MAPbBr₃ est tout d'abord présenté. Les propriétés électroniques fondamentales telles que les structures de bandes, les états de densité projetée ou les fonctions d'ondes sont discutées. De plus, l'importance du couplage spin-orbite est mise en évidence. L'analyse des symétries est appliquée pour comprendre la symétrie des états électroniques et pour interpréter les propriétés optiques des différents matériaux. Les reconstructions structurales à la surface des cristaux entraînent l'apparition d'effets Rashba-Dresselhaus. Par ailleurs les défauts de surface et leurs passivations sont également étudiés. Des travaux sur les matériaux sans plomb potentiellement moins toxiques sont proposés dans un second temps. Ces études ont pour but d'analyser leurs potentiels pour le photovoltaïque du point de vue des structures électroniques. Différentes stratégies de substitution sont envisagées allant du simple remplacement du plomb à d'autres alternatives plus élaborées comme les pérovskites doubles ou les pérovskites de basse dimensionnalité. / This actual work is entirely devoted to the study of halide perovskite materials, promising materials in many fields of application, by means of the Density Functional Theory. The "hybrid" feature of this type of material is illustrated through various studies of their structural and electronic properties. The three-dimensional compound CH₃NH₃PbBr₃ is firstly presented. Basic electronic properties such as band structures, projected density of states or wave functions are discussed. In addition, the importance of spin-orbit coupling is highlighted. Symmetry analysis is applied to understand and interpret the optical properties of different materials. Structural reconstructions on the surface of the crystals lead the Rashba-Dresselhaus effects. In addition, surface defects and their passivations are also studied. Studies on lead-free materials that are potentially less toxic are proposed in a second step. These studies aim to analyze their potentials for photovoltaic devices from the point of view of electronic structures. Different substitution strategies, ranging from the simple replacement of lead to other more elaborate alternatives such as double perovskites or low-dimensional perovskites are investigated as well.

Les pérovskites hybrides organiques-inorganiques ont attiré l'attention en raison de leurs applications potentielles dans des dispositifs optiques et plus récemment dans les dispositifs photovoltaïques. L'arrangement cristallin des pérovskites forme une structure en multi-puits quantiques dans laquelle les états excitoniques présentent une grande force d'oscillateur et une énergie de liaison importante, ce qui rend la réalisation de microcavités dans le régime de couplage fort possible à la température ambiante. Etant un matériau relativement nouveau, les pérovskites ont encore beaucoup de comportements qui ne sont pas bien compris et beaucoup de travail de recherche est nécessaire. Ce manuscrit est divisé en deux parties. Dans la première partie, la dynamique des excitons sur une pérovskite particulière (C6H5-C2H4-NH3)2PbI4 (PEPI) est étudiée à température ambiante par mesure de type pompe-sonde sous faible et fort régime d'excitation. Sous forte densité d'excitation, un processus de recombinaison Auger des excitons est présent. Une relaxation intrabande ultra-rapide a été observée. La deuxième partie du manuscrit est consacrée à l'étude de la microphotoluminescence à temperature ambiante de microcavités à base de PEPI à haut facteur de qualité. Des nouvelles pérovskites avec des propriétés optimisées (propriétés optiques d'émission, rugosité de surface et photostabilité) ont également été synthétisées. / The reason for choosing this thesis comes from the fact that in the near future,I would like to gain more knowledge and experience in scientific research and especially in the study of non linear effects in optical microcavities where new opportunities are opened and high efficient light sources could be exploited.In last ten years, an increasing number of studies are dedicated on hybrid organic-inorganic materials, due to the possibility of combining the properties both of inorganic(high mobility, electrical pumping, band engineering ) and of organic materials (low cost technology, high luminescence quantum yield at room temperature).In this context , organic-inorganic perovskites having a chemical formula (R-NH3)2MX4 where M is a metal, X halogen and R an organic chains presents a natural hybrid system . When deposited by spin coating, the molecules self-organize to form a multiple quantum wells structure. Because of the strong binding energy, optical features can be seen at room temperature. Moreover, such pervoskite presents great flexibility in their optical properties such that the spectral position of the excitonic transitions can be tailored by substituting different halides X, and the photoluminescence efficiency can be tailored by changing the organic part R. This kind of perovskites has been studied both for fundamental studies and for applications in optoelectronics. In order to increase the coupling between light and matter (exciton), perovskite has been inserted in planar microcavity and strong coupling regime has been achieved at room temperature. The strong coupling of light with exciton give rise to polariton quasi-particles, which have new properties not seen in either photons or excitons. In order to go further and have better study in stimulated scattering of polaritons in these microcavities ,a better understanding of the electronic structure as well as the excitonic interactions in these quantum wells are necessary due to the lack of information on the dynamic and on the carrier interaction of these structures. In order to study the hybrid polaritons, it will be first necessary to improve the knowledge about the relaxation in the perovskite layers. So, ultrafast pump-probe experiments will be performed on hybrid microcavities, and also on perovskite layers.

Dans un contexte où les ressources fossiles se raréfient et deviennent de moins en moins compétitives économiquement, il apparaît nécessaire de diversifier l'offre et les vecteurs énergétiques. Parmi ceux-ci, l'hydrogène apparaît être l'un des plus prometteurs. Cependant, les verrous technologiques associés à sa production freinent considérablement son développement. Dans ce contexte, le travail réalisé ici concerne l'élaboration d'un système capable de produire de l'hydrogène pur à partir d'hydrocarbures, en particulier le méthane, en utilisant les réactions de craquage tout en séquestrant de façon très efficace le carbone formé. Le système se compose de trois membranes dont les fonctions respectives sont le reformage, la séparation et la restitution de l'hydrogène moléculaire. La première membrane est poreuse, et est élaborée à partir d'un cermet : BaCe0.85Y0.15O3-a / nickel. La seconde est dense et peut être constituée simplement de BaCe0.85Y0.15O3-a, ou bien du même cermet que précédemment, suivant que le fonctionnement du système est galvanique ou non. La dernière membrane est de nature et morphologie identiques à la première. Ces trois membranes sont élaborées et couplées les unes aux autres par le procédé de co-coulage en bandes en milieu organique suivi par une étape de co-frittage. Plus précisément, sur la surface libre de la première membrane est déposé par voie humique un mélange de poudres Xj / Ni, où Xj et Ni sont respectivement un support de catalyse et le catalyseur pour la réaction du craquage du méthane (Xj = CeO2, silice, nanodiamants, zéolithes,...). Ainsi, en alimentant ce système en méthane, en présence par exemple de CeO2/Ni – le couple support/catalyseur le plus performant- la production d'hydrogène est possible et le carbone résultant se dépose sous forme de nanotubes dont le sommet porte la particule catalytique, ainsi toujours en contact du flux de méthane ; de ce fait, la désactivation du catalyseur est inhibée. Cette séquestration du carbone permet également de s'affranchir des rejets de CO2 et CO. L'hydrogène pénètre ensuite la porosité de la membrane et s'oxyde au niveau des points triples. En fonctionnement non galvanique, les protons et les électrons traversent la seconde membrane jusqu'à la troisième via, respectivement, le réseau percolant de BaCe0.85Y0.15O3-a et de Ni. En fonctionnement galvanique, les électrons sont transportés jusqu'à la troisième membrane via un circuit électrique extérieur imposant une tension. Au niveau des points triples de la dernière membrane, électrons et protons se réassocient pour reformer de l'hydrogène pur. Ces travaux mettent en oeuvre ces deux systèmes galvanique et non galvanique en explicitant les motivations dans le choix des différents matériaux utilisés. Grâce à la compréhension des divers phénomènes intervenant en cours de fonctionnement, un procédé relativement optimisé est ainsi mis en place pour réaliser ce système de production et de purification d'hydrogène. Enfin, un modèle numérique est proposé afin de contrôler l'influence de tous les paramètres pouvant intervenir dans les performances de cet objet.

Les travaux de thèse ont porté sur la substitution cationique et anionique du composé LaFeO3, élaboré en couche mince par pulvérisation cathodique magnétron réactive (deux cibles métalliques et mélange gazeux Ar+O2). La première partie de la thèse est consacrée à la substitution du lanthane par d'autres terres rares plus petites : Praséodyme, Néodyme et Samarium. Les quatre pérovskites LaFeO3, PrFeO3, NdFeO3 et SmFeO3 ont donc été synthétisées et caractérisées (caractérisations optiques, électriques et structurales), et l'influence de la substitution sur les propriétés physiques est discutée. Les travaux ont montré que la substitution du lanthane par d’autres terres rares plus petites entraîne une modification des propriétés, que nous pouvons directement relier à la distorsion de la maille. Dans une deuxième partie, le dopage à l’azote du composé LaFeO3 a été réalisé, en utilisant de l'azote en tant que gaz réactif (deux cibles + mélange gazeux Ar+O2+N2). Les conditions de dépôt ont été étudiées dans le but d'optimiser la synthèse. A partir de mesures in situ des paramètres de la cible en fonction des débits de gaz, associées aux mesures post dépôt (composition, épaisseur, conductivité électrique), des conditions particulières de synthèse ont été retenues, afin d’optimiser le dopage à l’azote. L’utilisation de ces conditions de synthèses spécifiques ont permis la réalisation de plusieurs dépôts LaFeO3-xNx qui ont ensuite été caractérisés (caractérisations chimiques, optiques, électriques et structurales). Il en résulte que le dopage à l’azote du composé LaFeO3 entraîne une modification du gap de la pérovskite, ainsi que des propriétés électrique, et optique, malgré une faible teneur en azote. / The work done trough this PhD deals with cationic and anionic substitution of LaFeO3 thin films deposited by reactive magnetron sputtering (co-sputtering of two targets in Ar+O2 mixture). The first part of the word is devoted to substitution of lanthanum by smaller rare earth, Praseodymium, Neodymium, and Samarium. The four perovskites LaFeO3, PrFeO3, NdFeO3 and SmFeO3 have been synthesized and characterized (optical, electrical and structural properties), and this cationic substitution is discussed. It results in a shift of the properties which can be directly linked with lattice distortion due to smaller rare earth. In a second part, nitrogen doping of LaFeO3 has been studied, by using nitrogen as reactive gas (co-sputtering of two targets in Ar+O2+N2 mixture). Deposition conditions have been studied in order to optimize the perovskite synthesis. From in situ measurements of target voltage variation with flow rate associated to post-deposition measurement (thickness, composition, electrical conductivity), specified conditions have been found for nitrogen doping optimization. Different LaFeO3-xNx thin films have been deposited following these specified conditions, and characterized (chemical, optical, electrical and structural analysis). Nitrogen doping of LaFeO3 leads to bandgap decrease, associated to modification of optical and electrical properties, even if a small amount of nitrogen can be added to the structure.

Ce sujet de thèse porte sur l’élaboration et l’étude de l’effet de la substitution du fer par le cobalt sur les propriétés physiques (structurales, morphologiques et magnétiques) et particulièrement la détection des deux gaz réducteurs NH3 et CO des composés La0,8Ca0,1Pb0,1Fe1-xCoxO3 (x = 0,00 ; 0,05 ; 0,10 ; 0,15 et 0,20). La diminution du volume a été, par la suite, confirmée par l’approximation SGGA+U en utilisant la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). De même l’étude morphologique a révélé des micrographies poreuses présentant des particules agrégées et agglomérées de taille nanométrique et de forme irrégulière. Les analyses structurales et morphologiques nous ont permis de prédire que le composé avec x = 0,05 peut être considéré comme un bon candidat pour l’application dans le domaine de la détection des gaz. Les résultats des mesures électriques ont montré que la résistance diminue pour des taux de Co inférieurs à 0,10 puis augmente avec des taux supérieurs. De même les réponses électriques sous gaz ont montré que nos composés sont capables de détecter des gaz, avec une variation de la résistance électrique aisément mesurable suite à l’exposition sous différentes concentrations des deux gaz (NH3 et CO) et de déduire que le composé La0,8Ca0,1Pb0,1Fe0,95Co0,05O3 (x = 0,05) présente la meilleure réponse envers les deux gaz testés / This thesis deals with the elaboration and study of the effect of iron substitution by cobalt on the physical properties (structural, morphological and magnetic) and particularly the detection of the two reducing gases NH3 and CO of the compounds La0.8Ca0.1Pb0.1Fe1-xCoxO3 (x = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20). The decrease of valume was subsequently confirmed by the SGGA + U approximation using the Density Functional Theory (DFT). Similarly, the morphological study reveals porous micrographs presenting aggregated and agglomerated particles of nanometric size and irregular shape. Structural and morphological analyzes predicted that the compound with x = 0.05 could be considered as a good candidate for application in the field of gas detection. The results of the electrical measurements have shown that the resistance decreases for Co rate below 0.10 and then increases with higher rate. Similarly, electrical responses under gas have shown that our compounds are able to detect gases, with a variation of the electrical resistance easily measurable following exposure under different concentrations of both gases (NH3 and CO) and to deduce that the compound La0.8Ca0.1Pb0.1Fe0.95Co0.05O3 (x = 0.05) presents the best response towards the two tested gases

Les pérovskites sont des oxydes métalliques mixtes qui peuvent être représentés par la formule générale ABO3. Depuis la première revue mettant en évidence leur activité catalytique, ces matériaux ont attiré l’attention des chercheurs dans le monde entier. Il a été confirmé que les pérovskites peuvent être considérées comme des alternatives rentables et efficaces aux métaux nobles pour plusieurs applications (les réactions de synthèse à titre d’exemple). En outre, ces oxydes métalliques mixtes sont bien connus pour leur stabilité à haute température, leur grande mobilité d'oxygène ainsi que la stabilisation des inhabituels états d'oxydation des cations. Pour ces raisons, plusieurs stratégies ont été développées pour la synthèse de ces matériaux. Cependant, les méthodes conventionnelles de synthèse des pérovskites permettent d’obtenir seulement des matériaux ayant une faible surface spécifique, ce qui constitue un inconvénient majeur du fait que des applications catalytiques sont mis en jeux. La faible surface spécifique est due à un traitement thermique de haute température appliqué au cours de la synthèse de ces matériaux. Le premier objectif de ce présent travail est donc l’obtention d’oxydes métalliques mixtes structurés de type pérovskite avec une grande surface spécifique. Le “Nanocasting”, une méthode de gabarits solides récemment développée, a montré son efficacité pour la synthèse de diverses compositions chimiques ayant des valeurs extrêmement élevées de surface spécifique. En se basant sur cette méthode, plusieurs pérovskites LaBO3 (B = Mn , Ni , Co, Fe) ont été synthétisées. Ces matériaux se caractérisent par leur grande surface spécifique qui peut atteindre 150 m2 g-1. Les premiers essais de l'oxydation totale du méthanol, une molécule sonde, out confirmé que ces nouveaux matériaux sont des catalyseurs très actifs, en particulier les LaMnO3. De plus, d'autres études ont confirmé que l'augmentation de l’activité catalytique est évidemment liée à la plus grande surface spécifique et a la plus grande quantité d’oxygène adsorbée des pérovskites développées. Les résultats ont montré une proportionnalité entre les vitesses des réactions et la surface spécifique du catalyseur. Dans une étude suivante, l’intérêt de la recherche est porté sur reformage du méthane à sec, comme cette réaction est très pertinente pour l’industrie du fait qu’elle consiste en la conversion de deux gaz à effet serre (CH4 et CO2) en gaz de synthèse (CO + H2). Des résultats prometteurs ont été obtenus dans ce cas aussi en utilisant les matériaux développés de type LaNiO3 comme un pré-catalyseur. De meilleures efficacité et stabilité ont été observées pour Ni/La2O3, catalyseurs dérivés des LaNiO3, par rapport à son homologue en vrac. / Perovskites are mixed metal oxides that can be represented by the general formula ABO3. Since the initial report regarding their catalytic activity, these materials have received immense research attention worldwide. Perovskites are proven to be cost effective and efficient alternatives to noble metals for various total/partial oxidation as well as synthetic chemical reactions. Additionally these mixed metal oxides are well known for their high temperature stability, high mobility of oxygen and the stabilization of unusual cation oxidation states. For these reasons various strategies were developed for the synthesis of these materials. However perovskites synthesized using conventional methods generally result in low specific surface area materials, which is a major drawback as far as catalytic applications are concerned. This pertinent lower value of surface area is resulting from the high temperature treatment involved in the synthesis of these materials. This issue was taken up and in the present project the first goal was to obtain perovskite structured mixed metal oxides with high specific surface area. Nanocasting is a recently developed solid templating method that is proven to be efficient for the synthesis of various chemical compositions with extremely high values of specific surface area. By applying this method a series of LaBO3 (B = Mn, Ni, Co, Fe) perovskites were synthesized and these materials were found to posses extremely high values of specific surface areas (up to 150 m2g-1). Initial tests for the total oxidation of methanol as a probe molecule confirmed that these novel materials are highly active catalysts, especially LaMnO3. Further studies confirmed that the enhanced activity was obviously related to the higher specific surface areas and higher amount of adsorbed oxygen species obtained for the nanocast perovskites in comparison with the bulk. Our results demonstrated the proportionality of reaction rates to the specific surface area of the catalyst. In a following study, we chose dry reforming of methane, since this reaction involves the conversion of two green house gases (CH4 and CO2) into syngas (CO + H2), which is more industrially relevant. Promising results were obtained in this case also using nanocast LaNiO3 as a pre-catalyst. Enhanced efficiency and stability were observed for Ni/La2O3 catalysts derived from nanocast LaNiO3 in comparison to its bulk counterpart. In particular, these materials were found to be coke resistant for 48 hours under the conditions of dry reforming.

La technique de photocatalyse solaire offre une solution prometteuse pour une élimination efficace des polluants pharmaceutiques émergents comme les antibiotiques dans les eaux usées. Les matériaux photocatalytiques à base de semi-conducteurs jouent un rôle crucial dans la dégradation complète de ces nouveaux polluants pharmaceutiques. À ce propos, de nouveaux photocatalyseurs nanocomposites ont montré une performance catalytique importante par rapport aux photocatalyseurs classiques dans la dégradation des antibiotiques dans l'eau. Ces photocatalyseurs nanocomposites surmontent des défis notamment une photo-absorption insuffisante, une mauvaise séparation de charge, un transfert de charge lent, une recombinaison de charge importante, une mauvaise réaction de surface, une stabilité faible et une récupération difficile. Dans ce contexte, nous avons développé des hybride matériaux photocatalytiques nanostructuré et nanocomposite tout en exploitant leur performance pour la dégradation des antibiotiques sous la lumière solaire. Un nouveau matériau de pérovskite ferroélectrique à base de bismuthate de calcium (CaBiO₃) nanostructuré avec une disproportion de différentes multicharges Bi³⁺ et Bi⁵⁺, a été développé via des méthodes de complexation de glycine et d'échange d'ions. La disproportion efficace obtenue de charge Bi³⁺/Bi⁵⁺ et l'arrangement bien organisé du cristal octaédrique de BiO₆ ont offert une photo-absorbance efficace du visible ainsi qu'une photogénération et une séparation importante de porteurs de charge dans CaBiO₃. En outre, les matériaux CaBiO₃ développés présentent une nanostructure avec une surface spécifique plus élevée qui offre des propriétés de surface améliorées en faveur de la réaction catalytique. De plus, les matériaux à base de CaBiO₃ sont étudiés pour la dégradation des antibiotiques de ciprofloxacine et de tétracycline sous la lumière solaire. Un nanocomposite efficace de BiVO₄-APS-C₆₀ a été développé en intégrant les nanoparticules C₆₀ fonctionnalisées par aminosilicate à la surface de nanocouches ultrafines de BiVO₄. L'intégration de C₆₀ sur BiVO₄ a élargi l'absorption de la lumière dans le domaine du visible et a également offert une génération et une séparation efficaces des porteurs de charge photo-induits. En fait, l'aminosilicate a établi une forte interaction interfaciale entre C₆₀ et BiVO₄, ce qui a fourni un transfert de charge efficace et une stabilité remarquable du composite BiVO₄-APS-C₆₀. Par conséquent, BiVO₄-APS-C₆₀ a montré une activité photocatalytique beaucoup plus élevée vis-à-vis la dégradation de ciprofloxacine sous irradiation solaire. Le nanocomposite Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 a été développé par l'incorporation de NH₂-UiO-66 sur Bi₂WO₆ ayant une forme micro/nanoflorale dans le but d'améliorer l'activité photocatalytique pour la dégradation de ciprofloxacine sous l'irradiation de la lumière solaire. L'activité photocatalytique améliorée, expliquée par la formation d'une hétérojonction avec un fort contact interfacial entre Bi₂WO₆ et NH₂-UiO-66, a permis d'élargir le domaine d'absorption lumineuse, de réduire la recombinaison de paires électron-trou photo générées et d'accélérer le transfert des porteurs de charges. L'hétérojonction Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 suit le mécanisme de transfert de charge de type Z-schème et possède des sites hautement réactifs offrant une forte propriété redox au composite Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66. / The solar photocatalytic technique is a promising solution for the effective removal of antibiotics, which are emerging pharmaceutical pollutants in water and wastewater. The semiconductor based photocatalytic materials plays crucial role in achieving the complete degradation of these pharmaceutical pollutants. In this direction, the design of nanostructured hybrid photocatalysts shows superior catalytic performance as compared to the conventional photocatalysts towards the effective degradation of antibiotic molecules in water. These nanostructured hybrid photocatalysts overcome the limitations of weak photoabsorption, poor charge separation, slow charge transfer, high charge recombination, limited surface reaction, lesser stability and difficult recovery. In this context, we have developed potential nanostructured and nanocomposite photocatalytic materials and explored their performance in degradation of antibiotics under solar light. Novel ferroelectric perovskite material, nanostructured calcium bismuthate (CaBiO₃) with distinct Bi³⁺ and Bi⁵⁺ multi-charge disproportion was developed via glycine-complexation and ion-exchange methods. The efficient Bi³⁺/Bi⁵⁺ charge disproportion and well-organized BiO₆ octahedral crystal arrangement provided an enhanced visible photo-absorbance and higher charge carrier generation and separation to CaBiO₃ system. The developed CaBiO₃ materials exhibited nanostructure with higher surface area which provided enhanced surface properties for catalytic reactions. Moreover, the developed CaBiO₃ materials were potentially explored for degradation of ciprofloxacin and tetracycline antibiotic drugs under solar light. An efficient BiVO₄-APS-C₆₀ nanocomposite was developed by integrating aminosilicate functionalized C₆₀ nanoparticles on the surface of ultrathin BiVO₄ nanolayers. The integration of C₆₀ on BiVO₄ broadened the light absorption spectrum in the visible light range and offered an enhanced generation and separation of the photoinduced charge carriers. The aminosilicate group established a strong interfacial interaction between C₆₀ and BiVO₄, which provided remarkable charge transfer efficiency and stability for BiVO₄-APS-C₆₀ composite. The as-synthesized BiVO₄-APS-C₆₀ displayed high photocatalytic activity towards ciprofloxacin degradation under solar light irradiation. Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 nanocomposite was designed incorporating NH₂-UiO-66 with Bi₂WO₆ micro/nanoflower for enhanced photocatalytic activity towards ciprofloxacin degradation under solar light irradiation. The improved photocatalytic activity attributed to the formation of heterojunction with strong interface contact between Bi₂WO₆ and NH₂-UiO-66, broadened the photoabsorbance range, reduced photogenerated electron-hole pair recombination, and accelerated charge carrier transfer. The Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 heterojunction follows Z-scheme charge transfer mechanism with high surface reactive sites providing strong redox property to Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 composite.