Les travaux de thèse ont porté sur la substitution cationique et anionique du composé LaFeO3, élaboré en couche mince par pulvérisation cathodique magnétron réactive (deux cibles métalliques et mélange gazeux Ar+O2). La première partie de la thèse est consacrée à la substitution du lanthane par d'autres terres rares plus petites : Praséodyme, Néodyme et Samarium. Les quatre pérovskites LaFeO3, PrFeO3, NdFeO3 et SmFeO3 ont donc été synthétisées et caractérisées (caractérisations optiques, électriques et structurales), et l'influence de la substitution sur les propriétés physiques est discutée. Les travaux ont montré que la substitution du lanthane par d’autres terres rares plus petites entraîne une modification des propriétés, que nous pouvons directement relier à la distorsion de la maille. Dans une deuxième partie, le dopage à l’azote du composé LaFeO3 a été réalisé, en utilisant de l'azote en tant que gaz réactif (deux cibles + mélange gazeux Ar+O2+N2). Les conditions de dépôt ont été étudiées dans le but d'optimiser la synthèse. A partir de mesures in situ des paramètres de la cible en fonction des débits de gaz, associées aux mesures post dépôt (composition, épaisseur, conductivité électrique), des conditions particulières de synthèse ont été retenues, afin d’optimiser le dopage à l’azote. L’utilisation de ces conditions de synthèses spécifiques ont permis la réalisation de plusieurs dépôts LaFeO3-xNx qui ont ensuite été caractérisés (caractérisations chimiques, optiques, électriques et structurales). Il en résulte que le dopage à l’azote du composé LaFeO3 entraîne une modification du gap de la pérovskite, ainsi que des propriétés électrique, et optique, malgré une faible teneur en azote. / The work done trough this PhD deals with cationic and anionic substitution of LaFeO3 thin films deposited by reactive magnetron sputtering (co-sputtering of two targets in Ar+O2 mixture). The first part of the word is devoted to substitution of lanthanum by smaller rare earth, Praseodymium, Neodymium, and Samarium. The four perovskites LaFeO3, PrFeO3, NdFeO3 and SmFeO3 have been synthesized and characterized (optical, electrical and structural properties), and this cationic substitution is discussed. It results in a shift of the properties which can be directly linked with lattice distortion due to smaller rare earth. In a second part, nitrogen doping of LaFeO3 has been studied, by using nitrogen as reactive gas (co-sputtering of two targets in Ar+O2+N2 mixture). Deposition conditions have been studied in order to optimize the perovskite synthesis. From in situ measurements of target voltage variation with flow rate associated to post-deposition measurement (thickness, composition, electrical conductivity), specified conditions have been found for nitrogen doping optimization. Different LaFeO3-xNx thin films have been deposited following these specified conditions, and characterized (chemical, optical, electrical and structural analysis). Nitrogen doping of LaFeO3 leads to bandgap decrease, associated to modification of optical and electrical properties, even if a small amount of nitrogen can be added to the structure.

Le but de ce travail est d’étudier l’effet de la vapeur d’eau contenue dans le plasma sur la composition et la vitesse de dépôt des couches minces d’oxynitrures de chrome déposées par pulvérisation cathodique magnétron réactive avec l’air contenant différentes teneurs en vapeur d’eau (humidité relative). Les techniques d’analyses par faisceau d’ions énergétiques : RBS et réactions nucléaires nous ont permis de déterminer les concentrations relatives des éléments déposés. Les profils d’hydrogène et d’azote ont été déterminés par RNRA et Tof- SIMS. La liaison chimique a été identifiée par LEEIXS et XPS. Les mesures XPS ont dévoilé la présence d’une phase autre que Cr, CrN, Cr2O3 et CrO2 ; cette nouvelle phase possède une stoechiométrie (CrO2)3-N. La teneur en Cr et ses composés varie en fonction du flux et de l’humidité relative de l’air. En mode métallique de la pulvérisation cathodique, la stoechiométrie Cr2O3 est majoritaire en coexistence avec de faibles teneurs et CrN, CrO2 et (CrO2)3-N alors qu’en mode composé, c’est la stoechiométrie CrO2 qui prédomine./ The aim of this work is to study the stoichiometry of chromium oxynitride thin films deposited by reactive magnetron sputtering in presence of air with various relative humidities. Ion Beam Analysis methods: RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy) and resonant nuclear reaction (RNRA) were used to determine the thickness and the composition of the films. Hydrogen and nitrogen profiles were obtained by RNRA and Tof-SIMS. The chemical bonds were investigated by XPS and LEEIXS. The chromium metallic and chromium compounds concentrations were measured versus the flow and relative humidity of the air. During sputtering in metallic mode, Cr2O3 stoichiometry is observed with low contents of CrN, CrO2 and (CrO2)3-N whereas in compound mode the CrO2 stoichiometry predominates.

Ce travail de recherche s'inscrit dans l'objectif de mettre à jour des propriétés originales sur le matériau oxynitrure de titane et lanthane LaTiOxNy en couche mince. Dans un esprit de facilité d'intégration et d'économie de quantité matière, nous assistons aujourd'hui au transfert des propriétés remarquables des perovskites oxynitrures depuis des matériaux en poudre vers des couches minces. Le dépôt est effectué par pulvérisation cathodique RF réactive sur différents substrats. Selon les conditions de dépôt, les couches minces sont épitaxiées, texturées ou polycristallines et contiennent différentes teneurs en azote. Les mesures diélectriques montrent des valeurs de constantes diélectriques ε' entre 80 et 400, dans la gamme de fréquence [100 Hz - 20 GHz], en relation avec la teneur en azote et la cristallinité des couches. Les meilleures tangentes de pertes sont mesurées sur des couches épitaxiées (tanδ < 1 %) avec ε' = 150 (Tamb, 12 GHz). En ce qui concerne le caractère photocatalytique, les mesures Courant-Potentiel en solution aqueuse sous irradiation de lumière visible, montrent que les couches LaTiOxNy sont bien actives dans le processus de photolyse de l'eau. L'activation de la surface des couches, par dépôt de nano-particules colloïdales d'oxyde d'iridium IrO2, montre une nette amélioration du photocourant associé à la réaction d'oxydation dans l'eau. La couche épitaxiée LaTiOxNy co-catalysée IrO2 présente la plus forte densité de photocourant, 70 μA.cm-2 (pH = 4,5) en solution aqueuse (Na2SO4).

L’ouverture du marché de l’aéronautique civil aux matériaux composites à matrice céramique impose le développement de nouveaux procédés d’élaboration compatibles avec les cadences de production et les coûts de fabrication du secteur.À cette fin, des travaux expérimentaux ont été menés pour élaborer une matrice à base d’oxynitrure de silicium (Si2N2O) par procédé SHS, ou synthèse par combustion, à partir d’un mélange de poudres réactives.L’oxynitrure de silicium est une céramique thermostructurale prometteuse, caractérisée par de bonnes propriétés mécaniques, mais également par une résistance à l’oxydation supérieure à celle du carbure de silicium.Le procédé SHS est un procédé d’élaboration rapide dont le moteur est une réaction chimique suffisamment exothermique pour s’entretenir sans apport d’énergie extérieur.Les poudres sont préalablement broyées, mises en suspension, puis imprégnées dans une préforme fibreuse composée de fibres en carbure de silicium de dernière génération (Hi-Nicalon S). La réaction SHS est ensuite réalisée dans un réacteur spécialement conçu et dédié à cette étude.Une attention particulière a été portée sur l’optimisation des paramètres d’élaboration pour la synthèse d’une matrice à base Si2N2O. La synthèse s’effectue par la nitruration sous pression d’un mélange dans les bonnes proportions d’une poudre de silicium et d’une poudre de silice. La réaction chimique s’amorce à la température de fusion du silicium. La pression d’élaboration et la vitesse de montée en température constituent les paramètres principaux régissant la composition et la microstructure de la matrice. Ces paramètres ont fait l’objet d’une étude expérimentale approfondie pour parvenir à une matrice homogène, composée à plus de 90% d’oxynitrure de silicium et assurant un taux de porosité résiduelle du composite inférieur à 10%. Ce travail a été complété par le calcul des propriétés élastoplastiques de la matrice, par la caractérisation mécanique à l’échelle du composite, et par un test de vieillissement en température sous air humide. / The opening of the civil aviation market to ceramic matrix composite materials requires the development of new methods of producing compatible with the production rates and manufacturing costs of the sector.For this purpose, experimental work was conducted to develop a silicon oxynitride matrix (Si2N2O) by combustion synthesis (or SHS), from reactive powders. In recent years, Si2N2O has emerged as a promising new high-temperature ceramic material, characterized by not only good mechanical properties, but also by a higher oxidation resistance than silicon carbide. The underlying basis of SHS relies on the ability of highly exothermic reactions to be self-sustaining and, therefore, energetically efficient. Powders are first milled, dispersed and stabilized in aqueous media, and then impregnated into a fibrous preform composed of the latest generation of silicon carbide fibers (Hi-Nicalon S). SHS reaction is then carried out in a reactor specially designed and dedicated to this study. Particular attention was focused on the optimization of experimental parameters for the synthesis of a Si2N2O based matrix. Silicon metal in a mixture with silica powder was combusted under pressurized nitrogen gas into silicon oxynitride. The pressure and the temperature rise rate were the principal parameters for the composition and microstructure of the matrix. These parameters have been the subject of extensive experimental work to reach a homogeneous matrix with a very high formation rate for silicon oxynitride (more than 90wt%) and with a level of residual porosity lower than 10%. This work was completed by the calculation of the physical properties of the matrix, by the mechanical characterization of the composite material, and finally by a temperature aging test under moist air.

Ce travail de recherche porte sur l'étude d'un nouveau matériau issu de la combinaison de deux oxydes perovskites ferroélectriques Sr2Ta2O7 et La2Ti2O7 ; la solution solide résultante est formulée selon (Sr2Ta2O7)100 x(La2Ti2O7)x (STLTO). Notre étude comprend la synthèse de poudres, la réalisation de céramiques, le dépôt de films minces et leur caractérisation structurale, morphologique, élémentaire, optique, diélectrique et ferroélectrique. L'objectif visé à moyen terme pour ce matériau est son intégration dans des dispositifs hyperfréquences miniatures et reconfigurables. Pour cela, sont recherchées des permittivités élevées, variables sous champ électrique, afin d'atteindre une accordabilité du matériau, puis une reconfigurabilité en fréquence des antennes, par exemple. L'analyse structurale par diffraction des rayons X a confirmé, par la variation linéaire des paramètres de maille, la formation de la solution solide pour les compositions x ∊ [0-5]. Les analyses diélectriques menées à basses fréquences (1 100 kHz) sur les céramiques STLTO ont montré des valeurs maximales de permittivité (375) et d'accordabilité (55 % à 3 kV/mm), associées à des tangentes de pertes faibles (0,01), pour la composition x = 1,65. Les mesures en hautes fréquences (200 MHz – 18 GHz) sont en accord avec les résultats obtenus en basses fréquences. Le dépôt de films minces par pulvérisation cathodique réactive, réalisé à partir d'une cible de composition x = 1,65, produit des films s'apparentant à la phase Sr2,83Ta5O15, ce qui dénote une perte en strontium. Cependant, à basses fréquences, les films présentent des permittivités relativement élevées (130) pour des pertes faibles (0,01) avec une accordabilité modérée (A = 14,5% à 340 kV/cm à f =100 kHz). Le dépôt de films minces oxynitrures (Sr,La)(Ta,Ti)O2N, réalisé en atmosphère réactive Ar + N2, mènent à des échantillons colorés ayant des permittivités élevées (jusqu'à 3000 environ), mais avec des pertes également élevées (jusqu'à 2) et sans accordabilité. Par ailleurs, l'étude de films SrTaO2N a montré que ces composés sont adaptés pour la décomposition de l'eau sous lumière visible. / This research focuses on the study of a new material resulting from the combination of two ferroelectric perovskite oxides Sr2Ta2O7 and La2Ti2O7; the resulting solid solution is formulating according to (Sr2Ta2O7)100 x(La2Ti2O7)x (STLTO). Our study includes the synthesis of powders, the realization of ceramics, thin film deposition and their structural, morphological, elemental, optical, dielectric and ferroelectric characterizations. The medium-term objective for this material is its integration into miniature and reconfigurable microwave devices. For this, high permittivity, variable under electric field, is required in order to achieve a tunability of the material, then a reconfigurability of the antennas, for example. Structural analysis by X-ray diffraction confirmed, by the linear variation of the cell parameters, the formation of the solid solution for the compositions x ∊ [0-5]. The dielectric analyzes carried out at low frequencies (1 - 100 kHz) on STLTO ceramics showed maximum values of permittivity (375) and tunability (55% at 3 kV/cm), associated with weak loss tangents (0,01), for the composition x = 1.65. The measurements at high frequencies (200 MHz – 18 GHz) are in agreement with the results obtained at low frequencies. The deposition of thin film by reactive sputtering, made from a target of composition x = 1.65, produces films similar at Sr2.83Ta5O15 phase, which denotes a loss of strontium. However, at low frequencies, the films have relatively high permittivity (130) for low losses (0.01) with moderate tunability (A= 14.5% at 340 kV/cm at f = 100 kHz). Deposition of oxynitride thin film (Sr,La)(Ta,Ti)O2N, carried out in Ar + N2 reactive atmosphere, leads to coloured samples having high permittivity (up to about 3000), but with equally high losses (up to 2) and without tunability. Moreover, the study of SrTaO2N showed that these compounds are suitable for the decomposition of water under visible light.

Les phénomènes quantiques des nanostructures peuvent être une opportunité pour le développement d’une nouvelle génération de cellules photovoltaïques. Ce travail décrit la synthèse et les caractérisations de nanoparticules de silicium dans une matrice d’oxynitrure de silicium. Il est possible d’obtenir des nanoparticules de silicium de diamètre compris entre 3 et 7 nm dans des matrices allant du nitrure de silicium à l’oxyde de silicium. Les propriétés des nanoparticules dépendent très fortement de la composition de la matrice. Afin d’accroître la conduction dans ces couches diélectriques, nous avons effectué un dopage électrique par implantation ionique. La localisation et la densité des ions implantés ont été observées par des techniques associées de microscopie électronique en transmission et de rayons X. Une augmentation de la conduction a été démontrée lors du dopage permettant d’observer un effet photovoltaïque sur une structure comportant des nanoparticules de silicium. / Quantum effects in nanostructures exhibit properties that can be very useful for the development of a new generation of solar cells. We investigated the synthesis of silicon nanostructures in silicon oxynitride made by a plasma enhanced chemical vapour deposition technique. Thus, silicon nanoparticles of diameter between 3 and 7 nm were obtained in different matrix ranging from silicon oxide to silicon nitride. The properties highly depend on the composition of the matrix. We also study the incorporation of impurities in the films with the aim of increasing the electrical conductivity of the structure. This was done by implanting different ions in the structure followed by thermal annealing. We have investigated the position of the ion and its content in the composite by combining Transmission Electron Microscopy and X-ray diffraction. Finally, N+/P junctions were fabricated using highly doped films containing silicon nanoparticles and a photovoltaic effect was demonstrated.

La polarité est une question critique pour le système de matériaux III-nitrures, qui a un impact sur la qualité des films épitaxies et la performance des dispositifs à base de nitrure. Mais la compréhension des mécanismes élémentaires responsables de l'établissement de la polarité N ou métallique des films sur le substrat non-polaire manque. Les concepts existants sont basés sur des observations empiriques et contiennent des résultats ambigus. Une des raisons principales est le manque d'outils analytiques, permettant la détermination localisée de la polarité et de la structure atomique des couches à l'époque, lorsque les concepts de contrôle de la polarité ont été établis. Dans ce travail, nous développons un concept de contrôle de la polarité dans les couches AlN et GaN épitaxies sur substrat de saphir par EPVOM. La polarité des couches est étudiée par microscopie électronique en transmission (MET) haute résolution corrigée des aberrations et par microscope électronique à balayage en transmission en champ sombre (HAADF-STEM). L'analyse des investigations expérimentales donne les principaux résultats suivants : (i) le mécanisme qui régit la sélection de la polarité ; (ii) la relation entre la nitruration de la surface et les domaines de polarité Al dans les films d'AlN N-polaire ; (iii) possibilité d’inverser la polarité N de films d’AlN de polarité mixte en introduisant un recuit sous oxygène. La compréhension de mécanisme par lequel la polarité est contrôlée ouvre les possibilités d'une ingénierie de polarité dans les films de nitrure et peut donner une idée de la compréhension du contrôle de la polarité dans d'autres systèmes de matériaux (par exemple, les oxydes). / Polarity is a critical issue for III-nitrides material system that has an impact on the quality of epitaxial films and the performance of nitride-based devices. But the understanding of the elementary mechanisms that are responsible for establishing metal or nitrogen polarity of the films on nonpolar substrate is lacking. The existing concepts are based on empirical observations and contain ambiguous results. One of the main reasons for that is the lack of precise analytical tools, allowing localized determination of polarity and atomic structure of layers, at the time, when main concepts for polarity control were established. In this work we develop a concept of polarity control in AlN and GaN layers grown by MOVPE on sapphire substrates. The polarity of the layers is studied by aberration corrected HRTEM and high resolution high-angle annular dark field (HAADF) scanning TEM. The analysis of the experimental investigations yields the following principal results: (i) mechanism that governs polarity selection; (ii) relation between sapphire surface nitridation and Al-polar domains in N-polar AlN films; (iii) possibility of controlled switching the layers polarity from N to Al by oxygen annealing.Understanding of this mechanism by which polarity is controlled opens up the possibilities for polarity engineering in nitride films and can give a clue to understanding polarity control in other material systems (e.g. oxides).

Les techniques d'élaboration du matériau SiN[x], par LPCVD à partir du mélange disilane/ammoniac et par RTCVD à partir du mélange silane/ammoniac, ont été étudiées. L'obtention de films de stoechiométrie SiN[x] quelconque, uniformes en épaisseur et en composition, a ainsi été démontrée et un nouveau matériau, le silicium dopé azote baptisé NIDOS a été mis en évidence. L'étude de l'oxydation thermique du NIDOS a montré un effet de ralentissement de l'oxydation dû à la teneur en azote du film. Nous avons mis en évidence l'interférence des diffusions des espèces oxydantes et des atomes d'azote au cours de l'oxydation. Nous en avons déduit deux méthodes d'obtention d'oxynitrure SiO[x]N[y]: soit par oxydation thermique du NIDOS, soit par recuit de NIDOS déposé sur une couche d'oxyde enterrée. Nous avons enfin étudié la compatibilité du NIDOS avec les impératifs de la technologie silicium (rugosité, résistivité, propriétés de barrière à la diffusion des dopants), puis nous avons démontré la faisabilité de structures métal/oxynitrure/semi-conducteur utilisant une couche isolante oxynitrurée obtenue par oxydation ou recuit de NIDOS. La caractérisation électrique de ces structures a montré d'excellentes qualités isolantes: des champs électriques de claquage de 20 MV/cm et des charges stockées au claquage de 150C/cm[2] ont été mis en évidence