Le stannate (SrSnO3) et le titanate de strontium (SrTiO3) sont des oxydes de type pérovskite, de structures orthorhombique (Pbnm) et cubique (Pm3m), respectivement. Ces matériaux ont reçu beaucoup d'attention ces dernières années en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes conduisant à différents types d'applications technologiques. Pour ces raisons, ces deux matériaux ont été combinés pour obtenir la solution solide de SrSn1-xTixO3, sous forme de poudres et couches minces. Au niveau des poudres, la solution solide a présenté des transitions de phases successives allant d'une structure orthorhombique à tétragonale puis cubique avec l'augmentation de la quantité de Ti4+ dans le système. Ces transitions ont été observées par affinement Rietveld des spectres de diffraction des rayons X et confirmées par spectroscopie Raman. Ces différentes structures cristallines ont conduit à des propriétés différentes de photoluminescence dans le spectre visible, l'émission variant d'une région de basse énergie vers les régions de plus haute énergie avec l'augmentation de Ti4+ dans la structure (structure orthorhombique (SrSnO3), tétragonale (SrSn0,75Ti0,25O3) à cubique (SrSn0,50Ti0,50O3, SrSn0,25Ti0,75O3 et SrTiO3). Ces émissions sont probablement favorisées par différents types de défauts formés dans le gap d'énergie de ces matériaux. Par ailleurs, les couches minces ont montré différents types de croissance qui ont été fortement influencés par la nature cristalline du substrat, la composition des films ainsi que par la méthode de dépôt utilisée (dépôt par voie chimique en solution - CSD - et dépôt par ablation laser pulsé - PLD). Les films minces déposés sur silice sont polycristallins (croissance aléatoire des cristallites), les couches sur saphir-R (Al2O3-012) sont également polycristallines mais avec une orientation préférentielle (h00) quand préparées par PLD (croissance texturée), excepté SrTiO3 qui est épitaxié avec une rotation de 45º par rapport au plan du substrat de saphir-R. Tous les films déposés sur LAO (LaAlO3-100) sont épitaxiés (h00) quelque soit la méthode de dépôt. De plus, les caractéristiques morphologiques et les propriétés photocatalytiques des films ont également été fortement influencées par ces mêmes paramètres cités précédemment. Concernant les propriétés photocatalytiques, les films préparés par la méthode CSD ont été plus efficaces que ceux obtenus par PLD et les couches de compositions plus riches en Sn4+ ont été plus actives face à la photodégradation du colorant Remazol jaune or, l'efficacité maximale étant observée pour la couche polycristalline de SrSnO3 obtenue par CSD avec un pourcentage de dégradation et de décoloration d'environ 55 et 90 %, respectivement. Le type de croissance des films de SrSnO3 préparés par les deux méthodes de dépôt a aussi montré une forte influence sur la photodégradation du colorant, les couches polycristallines d'orientation aléatoire obtenues sur silice étant plus efficaces que les texturées, elles-mêmes plus efficaces que les couches épitaxiales.

Les diverses perovskites de strontium-fer présentent de très fortes corrélations entre la structurecristalline et les phénomènes d’ordre de lacunes d’oxygènes, de charge, de spin et d’orbitales. Danscette thèse, nous avons réalisé une étude systématique des relations entre les ordres de charges etles ordres de spins selon les différents environnements cristallographiques rencontrés pour lescations Fe3+ et Fe4+ dans la phase Sr4Fe4O11, pour le cation Fe3+ dans les phases Sr3Fe2O6 et Sr2Fe2O10et pour le cation Fe2+ dans la phase SrFeO2. Les synthèses des phases polycristallines furent réaliséesvia des voies « solide » ou « sol-gel » en complément de la synthèse de cristaux préparés à l’aide d’unfour à image à fusion de zone verticale pour les phases Sr4Fe4O11 et Sr2Fe2O10. La qualité cristalline etchimique des oxydes fut contrôlée par diffraction de rayons X sur poudre et spectroscopieMössbauer alors que l’étude de la structure électronique de chaque phase a été réalisée à l’aide despectroscopie d’absorption de rayons X. Finalement, les structures magnétiques des phases Sr3Fe2O6et Sr4Fe4O11 sont aussi présentées. / The relationship of the crystallographic, magnetic, and electronic structure have long been of highinterest in research. Strontium iron oxides have structural, charge, spin, and orbital degrees offreedom, and thus give rich information to study for the condensed matter scientists. In this thesis,we have systematically studied the strontium iron oxides based on the freedom of the iron charge:Fe3+ and Fe4+ mixed valence compound SrFeO2,75 , Fe3+ compound Sr3Fe2O6 and SrFeO2,5 with differentcoordination around Fe3+ and Fe2+ compound SrFeO2. The synthesis of the polycrystalline compoundsare through either solid state reaction or sol-gel method. Single crystals of SrFeO2,75 and SrFeO2,5have been prepared by floating zone furnace. The purity of all the compounds is checked by lab x-raydiffraction and Mössbauer spectroscopy. Electronic structures have been studied by x-ray absorptionspectroscopy for all these compounds. Special efforts have been used to investigate the magneticstructure of SrFeO2,75 and Sr3Fe2O6 .

L’étude de matériaux conducteur mixtes (ionique et électronique) connait un intérêt croissant depuis plusieurs années dans le domaine de l’énergie, principalement lié au développement des électrodes pour les piles à combustible de type SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) ou des réacteurs catalytiques membranaires (CMR) pour le réformage du méthane de synthèse ou pour le procédé d’oxycombustion. Dans ce dernier cas, la réalisation de membranes conductrices mixtes de structure pérovskite du type La1-xAxFe1-yByO3- permet la séparation de l’oxygène de l’air à haute température (900°C) avec une sélectivité quasiment infinie sans circuit électrique extérieur. Les mécanismes limitant le transport de l’oxygène à travers la membrane ont été étudiés à l’aide d’un dispositif de caractérisation original composé d’électrodes, permettant la mesure du potentiel électrochimique de l’oxygène à la surface de la membrane. L’influence de la substitution du cation en site A puis en site B sur les propriétés de semi-perméabilité à l’oxygène a été étudiée au sein des matériaux pérovskites La0,5A0,5Fe0,7B0,3O3-(A = Ca, Sr, Ba et B = Al, Co, Cu, Ga, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn). Les résultats obtenus avec cette technique originale nous ont permis de mieux cerner les mécanismes limitant le transport d’oxygène à travers la membrane. L’influence de la microstructure de la membrane sur les propriétés de semi-perméabilité à l’oxygène a également été étudiée et un modèle d’évolution des propriétés de semi-perméabilité en fonction de la microstructure a été proposé. Cette compréhension des mécanismes de transport nous a permis d’orienter les recherches vers l’élaboration de nouvelles architectures de membranes. / Since few years, the study of mixed conducting materials (ionic and electronic) knows an increasing interest in the energy area, especially with the development of electrodes for Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) or Catalytic Membrane Reactors (CMR) for the methane reforming in synthesis gas or for oxyfuel process. In this latter case, the mixed conductor membrane with La1-xAxFe1-yByO3- perovskite structure allows the separation of oxygen from air at high temperature (900°C) with a quasi-infinite selectivity without outside electric circuit, with an interesting economical cost. The oxygen transport mechanisms through the membrane are studied thanks to an original electrodes system composed of a zirconia point micro-electrode and a metallic reference electrode. This system allows the measurement of the oxygen electrochemical potential at the membrane surface. The influence of cation substitution in A-site then B-site in La0.5A0.5Fe0.7B0.3O3-(A = Ca, Sr, Ba and B = Al, Co, Cu, Ga, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn) perovskite materials has been studied. The results obtained by this original system led us to a better understanding and a identification of the rate determining step of oxygen transport mechanism through the membrane. The influence of the microstructure on oxygen semi-permeation has been studied and an evolution model of semi-permeation properties with microstructure has been shown. The understanding of oxygen transport mechanisms led to the development and the elaboration of news architectures of membranes.

Dans le but d’observer l’influence du nombre de plans atomiques sur les propriétés op- tiques de couches ultra-minces de pérovskite d’halogénure de plomb méthylammonium, des échantillons ont été fabriqués suivant trois méthodes de synthèse, une par synthèse liquide en deux étapes et deux par évaporation. La qualité des échantillons synthétisés selon la méthode liquide a été vérifiée par des mesures de spectroscopie rayon X à angle rasant. Nous avons observé que les temps de trempage utilisés n’étaient pas assez longs afin de convertir tout le PbI 2 . Aucun autre échantillon n’a cependant été synthétisé selon cette mé- thode puisque leur épaisseur était trop grande pour ce qui était recherché. Les échantillons synthétisés par évaporation ont été vérifiés par rétrodiffusion Rutherford. Afin de vérifier les propriétés optiques de ces échantillons, des mesures de photoluminescence ont été ef- fectuées. Aucune émission pouvant être attribuée aux pérovskites n’a été trouvée. Suivant l’hypothèse que cela était dû à la dégradation des couches par l’humidité, des mesures de RBS utilisant la résonance de l’oxygène ont été effectuées afin de voir s’il y avait une aug- mentation dans la quantité d’oxygène comparativement à un substrat de silicium vierge. Nous avons trouvé (11±2)×10 15 atomes/cm 2 d’oxygène dans le substrat vierge par rapport à (7±2)×10 15 atomes/cm 2 d’oxygène pour l’échantillon. Il y a donc 36% moins d’oxygène dans l’échantillon, alors que la quantité de silicium dans le pic d’oxyde était similaire dans les deux mesures, suggérant la même épaisseur d’oxyde initiale. Il semble donc qu’une des étapes de synthèse enlève de l’oxygène et qu’il y a globalement une diminution dans la quantité d’oxy- gène. Comme cela ne concorde avec aucune des deux situations envisagées, dégradation ou non, il n’était pas possible de déterminer par ces mesures si l’absence de signal de photo- luminescence était due à l’humidité. Des mesures RBS/ERD ont donc été effectuées afin de mesurer s’il y avait insertion de l’autre composant de l’humidité, soit l’hydrogène. Nous avons trouvé que la quantité d’hydrogène présente était 3.6 fois plus élevée que ce qui de- vrait être le cas à partir de la quantité des précurseurs évaporés. Une si grande différence ne peut être expliquée par la dégradation par l’humidité, il y a forcément d’autres mécanismes qui provoquent une augmentation de la quantité d’hydrogène. Il s’avère donc que la chimie entourant la synthèse et la dégradation des échantillons est plus complexe qu’initialement considérée. / In order to observe the influence of the number of atomic layers on the optical properties of ultrathin layers of methylammonium lead iodide perovskite, samples were synthesized using three different methods, one by a two-step liquid synthesis and two by evaporation. The quality of the samples synthesized by the liquid method was verified by grazing incidence X-ray diffraction spectroscopy measurements. We observed that the soaking times used were not long enough to convert all the PbI2. No other sample was synthesized by this method since the thickness of these was too great for our goal. The samples synthesized by evaporation were checked by Rutherford backscattering spectrometry. In order to verify the optical properties of these samples, photoluminescence measurements were made. No emission that can be attributed to perovskites has been found. Under the assumption that this was due to moisture degradation of the perovskite layers, RBS measurements using oxygen resonance were performed to see if there was an increase in the amount of oxygen compared to a virgin silicon substrate. We found (11±2)×1015atoms/cm2 of oxygen for the substrate versus (7±2)×1015atoms/cm2 of oxygen for the sample. There is 36% less oxygen in the sample, whereas the quantity of silicon in the surface is similar in both measurements, suggesting the same initial oxide thickness. It seems that one of the synthesis steps removes oxygen and that there is globally a decrease in the amount of oxygen. Since this does not concord with either of the two situations considered, degradation or not, it was not possible to determine just from these measurement if the lack of photoluminescence signal was due to moisture. RBS / ERD measurements were then taken to measure whether there was an increase in the other component of moisture, hydrogen. We found that the amount of hydrogen present was 3.6 time higher then predicted by the amount of evaporated precursors. Such a large difference can not be explained solely by moisture degradation, there are inevitably other mechanisms that cause an increase in the amount of hydrogen. It turns out that the chemistry surrounding the synthesis and the degradation of the samples is more complex than initially considered.

Ce travail contribue à mieux connaître et contraindre la minéralogie du plomb. L'incorporation du plomb dans des minéraux du manteau terrestre a été étudiée ; on observe que deux phases importantes du globe sont des candidates pour accueillir le plomb : la phase CAS dans les plaques en subduction et la phase pérovskite CaSiO3 troisième minéral majeur du manteau inférieur. D'autres minéraux du manteau supérieur ont été également étudiés pour une incorporation du plomb. Des calculs ab-initio ont été réalisés sur un composé simple de plomb, PbO2. Ces calculs permettent de mettre en évidence l'évolution de PbO2 à hautes pressions jusqu'à 130 GPa. La spéciation du plomb dans des minéraux naturels métamictes a aussi été explorée : cette étude de l'élément fils des éléments radioactifs U et Th, dans ces minéraux naturels permet de mieux contraindre l'immobilisation durable des déchets nucléaires

Les oxydes fonctionnels sont des matériaux qui manifestent des propriétés intéressantes. L'étude de l'environnement local par rapport à la structure moyenne idéale est essentiel et peut être fourni par l'utilisation de techniques modernes de résonance magnétique nucléaire (RMN). Le travail présenté dans cette thèse suit et développe ces approches combinées pour l'enquête de trois classes différentes d'oxydes fonctionnels qui trouvent des applications dans des domaines d'intérêt technologique pertinente, comme l'optique et de l'énergétique : système perovskite LaSrAlO4, mélilite LaSr(Ga/Al)3O7 et la famille de orthosilicates Li2(Fe/Mn)SiO4. / The functional oxides are performing materials showing interestant properties. The study of the local environment respect to the average struvture is essential for the deep understanding of the correlations between structure and properties ; this investigation of short and medium range can be performed with the use of solid state NMR techniques. In particular in this thesis three different classes of materials for applications in fields of optic and energy are considered : perovskite structure LaSrAlO4, the melilite system LaSr(Ga/Al)3O7 and the family of orthosylicates Li2(Fe/Mn)SiO4.

Les systèmes d'information actuels reposent fortement sur les technologies micro-ondes utilisées pour les communications hertziennes. L'amélioration des performances des MEMS radio fréquence aptes à fonctionner dans la bande X (8 GHz et 12 GHz) est un enjeu important pour des applications de télécommunications mais aussi pour les applications radar. Pour y parvenir l'intégration de matériaux ferroélectriques à haute constante diélectrique est requise. Les matériaux qui possèdent de telles propriétés et qui sont les plus adaptés, sont les composés qui dérivent de la structure pérovskite. Intégrer ce type de matériaux dans des commutateurs radio-fréquence (MEMS-RF) pose de nouveaux chalenges en termes de maîtrise du matériau et de compatibilité avec les technologies MEMS existantes. Cette thèse s'est portée sur le composé PMN-PT avec la composition 65/35 qui possède une permittivité relative supérieure à 10000 sous forme de matériau massif.Ce travail de thèse a été consacré à l'étude de l'intégration du composé PMN-PT dans des composants passifs que sont les commutateurs MEMS. Dans la gamme de fréquence d'intérêt, de 500 MHz jusqu'à 20 GHz, les propriétés de ces matériaux ont été peu étudiées sur les matériaux massifs et encore moins sous forme de films minces. L'objectif de cette thèse était de réaliser les couches minces ferroélectriques et de tester leur compatibilité dans l'ensemble du fonctionnement d'un composant MEMS mais aussi de mener une étude réciproque : l'analyse des FeMEMS (MEMS basé sur les ferroélectriques) permettant de compléter les connaissances de ces matériaux dans cette gamme de fréquence. Ce travail est d'intérêt pour l'industrie de la technologie MEMS mais aussi pour la science des matériaux ferroélectriques mais aussi par la compréhension des mécanismes physiques gouvernant aux propriétés diélectriques en termes de pertes notamment dans ce domaine de fréquences.Les caractérisations des MEMS-RF présentées dans cette thèse ont démontré la compatibilité du MEMS PMN-PT dans la gamme de fréquence entre 500MHz et 10 GHz avec de très bonnes performances. En utilisant cette adaptation, la technologie actuelle est ainsi capable de couvrir tous les bandes de fréquence les plus importantes : la bande de télécommunication civile de 1 GHz à 5 GHz en utilisant le PMN-PT, la bande X pour les satellites entre 5 GHz et 15 GHz avec PZT et la bande de haute fréquence de 15 GHz à 40 GHz pour la défense avec les diélectriques traditionnels (Si3N4).

Les solutions solides (1-x)Na0,5Bi0,5TiO3 (NBT) – xCaTiO3 (CT) ont été étudiées par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage, spectroscopie d’impédance et DSC. Ce sont des matériaux présentant la structure cristalline pérovskite. L’étude révèle la complexité mais aussi la richesse des phénomènes physiques dans cette famille de composés : les séquences des transitions de phases, l’influence du dopant Ca2+ sur les propriétés physico-chimiques du matériau, la relation étroite entre propriétés diélectriques et caractéristiques structurales. Des solutions solides (1-x)NBT – xCT, avec 0 ≤ x ≤ 1,00, ont été synthétisées par voie solide classique puis frittées selon une procédure spécifique dans un milieu confiné pour éviter toute perte de sodium et de bismuth. Les caractéristiques cristallines des solides obtenus imposent clairement de distinguer trois domaines suivant les valeurs de x. En effet, pour les valeurs croissantes de x et à la température ambiante, on observe un premier domaine (Région I, pour x ≤ 0,07) dans lequel le solide obtenu est une solution solide de structure cristalline, de groupe d’espace R3c, identique à celle de NBT pur. Pour les valeurs les plus élevées de x (Région II, pour x ≥ 0,15), le solide obtenu est une solution solide de structure cristalline, de groupe d’espace Pnma, identique à celle de CT pur. Enfin, entre ces deux domaines (Région III, 0,09 ≤ x ≤ 0,13), les solides obtenus sont biphasés, R3c + Pnma, en se limitant aux appellations des groupes d’espacé des phases formées. Dans la région I, lors du chauffage, la séquence des transitions de phases R3c → P4bm → Pm3m est mise en évidence; les températures des transitions se déplacent vers les plus basses températures quand la concentration en Ca2+ augmente. Les solides sont ferroélectriques à l’ambiante puis développent un caractère relaxeur, par coexistence de deux phases, avec l’augmentation de la température. Dans la région II, les solides révèlent un comportement relaxeur dès l’ambiante. Une transition de phase diffuse au sein de la phase orthorhombique Pnma est toutefois mise en évidence ; le solide passe d’un état relaxeur à un état paraélectrique tout en conservant, a priori, la même structure cristalline. Le phénomène de relaxation dans ces composés est expliqué par la formation de micros ou nanorégions polaires. La région III, quant à elle, est caractérisée par l’apparition d’une hystérésis thermique mise en évidence pour la première fois ; elle est expliquée par la relation entre la microstructure cristalline et les propriétés diélectriques. Enfin, l’ensemble de nos résultats a été regroupé dans un diagramme de phase original en composition et en température. / The solid solutions (1-x)Na0,5Bi0,5TiO3 (NBT) – xCaTiO3 (CT) were studied by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, impedance spectroscopy and DSC. These materials have a perovskite crystalline structure. This study reveals not only the complexity but also the richness of physical phenomena in these compounds: phases transitions sequences, the Ca2+ effect on the physical-chemistry properties and the relation between dielectric properties and crystalline structure. Thereby, (1-x)NBT – xCT solid solutions (0 ≤ x ≤ 1.00) were synthesized by chemical solid route, then they were sintered by a particular procedure in order to avoid sodium and bismuth volatilization. The solid crystalline characteristics obtained prove clearly the necessity to distinguish three fields as a function of x values. First of all, for increasing x at room temperature, there is a first region so called region I (x ≤ 0.07), wherein the crystalline structure of solid solutions obtained has a space group R3c identical to that of pure NBT. For the highest values of x, (Region II, x ≥ 0.15), the solid obtained has a space group Pnma, identical to that of pure CT. Finally, between these two regions, (0.09 ≤ x ≤ 0.13), the solid solutions obtained are biphasic, R3c + Pnma, limited to appellations of the space groups formed phases. In region I, upon heating, phase transition sequence R3c → R3c + Pnma → Pnma was determined; the corresponding transition temperatures move to low values with increasing Ca2+ concentration. These solids are ferroelectric at room temperature and then develop a relaxor character, by coexistence of two phases, with increasing temperature. In region II, these solids reveal a relaxor behavior at room temperature. However, a diffuse phase transition within the orthorhombic phase Pnma has been identified; the solid changes from relaxor to paraelectric while maintaining the same crystal structure. This phenomenon was explained by the formation of micro or nano-polar regions. Region III, demonstrated for the first time, is characterized by thermal hysteresis, and explained by the relation between crystalline microstructure and dielectric properties. Finally, all our results were assembled in an original phase diagram as a function of concentration of Ca2+ dopant and temperature.

Les abondances en éléments sidérophiles du manteau terrestre indiquent une ségrégation du noyau dans un océan magmatique profond. Il est néanmoins difficile de contraindre les conditions d’oxydation prévalant lors de l’accrétion planétaire, en se basant sur les traceurs géochimiques, en raison du nombre important de paramètres qui affectent leurs partages entre métal et silicate. D’autre part, l’état d’oxydation des planètes peut évoluer au cours de l’accrétion. Par conséquent, la nature des matériaux accrétés lors de la formation des planètes reste incertaine. Afin d’apporter de nouveaux éléments de réponses à cette problématique, nous avons modélisé les équilibres chimiques ayant lieu dans la Terre primitive. Ces équilibres peuvent évoluer (i) en augmentant les conditions de pression et de température de la ségrégation du noyau lors de la croissance de la planète, (ii) en raison de la cristallisation de l’océan magmatique et (iii) à travers l’accrétion de matériaux hétérogènes de compositions et états redox différents. Nous avons exploré le rôle potentiel de l’érosion collisionnelle dans le contexte de l’accrétion de la Terre à partir de chondrites à enstatite. Pour cela, nous avons déterminé expérimentalement les compositions chimiques des liquides pseudo-eutectiques en fonction de la pression jusqu’à 25 GPa. Nous avons montré que ces premiers liquides sont très enrichis en SiO2 (jusqu’à 75 wt% SiO2) et en éléments alcalins (Na et K). Par conséquent, l’érosion collisionnelle de proto-croutes de planétésimaux formés de chondrites EH peut de manière efficace augmenter le rapport final Mg/Si du manteau terrestre et réduire ses concentrations en éléments alcalins volatils. Ce mécanisme peut donc concilier les différences compositionnelles entre la Terre et les chondrites à enstatite. Nous avons également déterminé expérimentalement le partage du soufre entre métal riche en fer et silicate. La concentration en soufre du manteau terrestre peut être expliquée par un équilibre entre manteau et noyau dans un océan magmatique profond. L’hypothèse de l’ajout de soufre dans un vernis tardif (Rose-Weston et al., 2009) n’est pas à exclure, mais il n’est pas indispensable pour atteindre la concentration en soufre du manteau. Ces résultats sont en accord avec les compositions isotopiques non chondritiques du soufre dans le manteau (Labidi et al., 2013). Le partage des éléments légers (S, Si, O) entre manteau et noyau a été modélisé à hautes pressions et températures en prenant compte de leurs interactions chimiques mutuelles et celles avec le carbone. En considérant 2 wt% S et jusqu’à 1.2 wt% C (comme il est suggéré par les études cosmochimiques), nous trouvons une solubilité de l’O comprise entre 1 et 2.4 wt%. Cette insertion de l’O dans le noyau n’est pas suffisante pour permettre à la Terre d’être à la fois accrétée de matériaux météoritiques oxydés et de posséder un noyau métallique d’une masse équivalente au tiers de la planète ainsi que 8 wt% FeO dans le manteau. Des conditions relativement réduites lors de la ségrégation du noyau sont également requises pour augmenter le taux de Si dans le noyau et expliquer le rapport Mg/Si super-chondritique de la Terre silicatée (Allègre et al., 1995; O’Neill et al. 1998). Ainsi, la Terre s’est plus probablement accrétée à partir de matériaux réduits comme les chondrites à enstatites, conduisant à un noyau constitué de 2 wt% S, 0 à 1.2 wt% C, 1 wt% O et 5.5 à 7 wt% Si. Nous avons également exploré le comportement du Fe lors de la cristallisation de la pérovskite magnésienne (le minéral le plus abondant du manteau terrestre) et son rôle sur l’état redox du manteau terrestre lors du refroidissement de l’océan magmatique. Nous avons montré que sa cristallisation induit une diminution du FeO dans le manteau solide, lors d’un équilibre avec un alliage de fer liquide à une fO2 de IW-2 en raison du caractère incompatible du Fe dans la pérovskite. (...) / Abundances of siderophile elements in the mantle indicate that the Earth’s core segregated in a deep magma ocean. Yet, it is unfortunately difficult to constrain the oxidation conditions prevailing during planetary accretion based on geochemical tracers due to the number of parameters playing a role in metalsilicate partitioning. In addition, the oxidation state of terrestrial planets can evolve during accretion. The nature of the accreted material during the formation of the terrestrial planets remains then still uncertain. Our strategy to improve our knowledge in this domain is to model the chemical equilibria taking place in the primitive Earth. The equilibria can evolve (i) as P-T conditions of core-mantle segregation increase with the size of the planet, (ii) due to crystallization of the magma ocean and (iii) with accretion of heterogeneous material of different composition and oxidation state. We explored the potential role of collisional erosion in the context of Earth’s accretion from Enstatite Chondrites. For this, we refined experimentally the chemical composition of pseudo-eutectic melts as a function of pressure up to 25 GPa. We show that the first melts are highly enriched in SiO2 (up to 75 wt% SiO2) and alkali elements (Na and K). Therefore, collisional erosion of proto-crusts on EH-planetesimals can efficiently increase their final Mg/Si ratio and decrease their alkali elements budget. It can help to reconcile compositional differences between bulk silicate Earth and Enstatite Chondrites. We performed new experiments on metal-silicate partitioning of sulphur. We show that the present-day sulphur concentration of the Earth’s mantle can be explained by core-mantle equilibration in a deep magma ocean. S-addition in a late veneer (Rose-Weston et al., 2009) cannot be excluded; however, it is not required in order to reach the S-mantel abundance. Our results are consistent with the non-chondritic S-isotopic nature of the mantle (Labidi et al., 2013). We modeled the core-mantle partitioning of the light elements (S, Si, O) at high pressures and temperatures, by taking into account of their mutual chemical interactions and that with C. With 2 wt% S in the core and a C concentration ranging 0 to 1.2 wt% (as evidenced with cosmochemical studies), we found the O solubility from 1 to 2.4 wt%. This O incorporation to the core is insufficient to both allow an Earth accretion from an oxidized meteoritic material and result in a planet composed of a core with a mass equivalent to the third of its mass and a mantle with 8 wt% FeO content. Reduced conditions during coremantle segregation are also required to enhance the Si content in the core, possibly up to 5 wt% Si, to explain the super chondritic Mg/Si of the bulk silicated Earth (Allègre et al., 1995; O’Neill et al. 1998). Altogether, we find that the Earth was most likely accreted from a reduced material, such as enstatite chondrites, leading to a core composed of 2 wt% S, 0 to 1.1 wt% C, 1 wt% O and 5.5 to 7 wt% Si. We investigated the role of Mg-perovskite (the most abundant mineral of the mantle) crystallization on the oxidation state of Earth’s mantle during cooling of the magma ocean. We show that its crystallization induces a decrease of FeO content of the solid mantle as Fe is incompatible in perovskite, when it is in equilibrium with a liquid Fe-alloy at an fO2 of IW-2. At these conditions, the Fe3+ insertion is also low and constant (Fe3+/ Fetot of 21 ±4 %). Hence, the Mg-Pv crystallization cannot be responsible for a substantial increase of the Earth’s mantle oxygen fugacity during core segregation. (...)

Ce travail contribue à mieux connaître et contraindre la minéralogie du plomb. L’incorporation du plomb dans des minéraux du manteau terrestre a été étudiée ; on observe que deux phases importantes du globe sont des candidates pour accueillir le plomb : la phase CAS dans les plaques en subduction et la phase pérovskite CaSiO3 troisième minéral majeur du manteau inférieur. D’autres minéraux du manteau supérieur ont été également étudiés pour une incorporation du plomb. Des calculs ab-initio ont été réalisés sur un composé simple de plomb, PbO2. Ces calculs permettent de mettre en évidence l’évolution de PbO2 à hautes pressions jusqu’à 130 GPa. La spéciation du plomb dans des minéraux naturels métamictes a aussi été explorée : cette étude de l’élément fils des éléments radioactifs U et Th, dans ces minéraux naturels permet de mieux contraindre l’immobilisation durable des déchets nucléaires / This work helps to better understand and constrain the mineralogy of lead. The incorporation of lead in mantle minerals has been studied, we observe that two important mineral phases of the globe are candidates to accommodate lead in their structures : the CAS phase present in subducted plates and the CaSiO3 perovskite which is the third major mineral phase of the Earth’s lower mantle. Other minerals present in the upper mantle have also been studied for the incorporation of lead. Ab-initio calculations have been performed on a simple compound of lead, PbO2. These calculations help to better constrain the evolution of PbO2 at high pressures up to 130 GPa. The speciation of lead in natural metamict minerals has also been explored : this study on lead the daughter product of radioactive U and Th in these minerals improves our knowledge of the long-term immobilization of nuclear wastes