Les mécanismes de formation et de croissance des films d'oxydes à la surface des bronzes Cu-Sn sont encore peu connus. Dans ce contexte, cette étude a pour objectif de lever l'ambiguïté concernant la nature, la structure et la localisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes. Pour cela des électrodes de bronze ont été élaborées, mises en forme, puis oxydées par immersion et par polarisation anodique en milieu sulfate à 10 2 mol.L-1. Les espèces ainsi formées en surface sont ensuite réduites en mode galvanostatique. Les courbes font apparaître des paliers caractéristiques des réactions électroniques qui opèrent à l'électrode. Les valeurs de potentiel correspondant aux différents paliers sont comparées à celles obtenues sur des composés modèles. Cette étude comparative permet d'attribuer certains paliers à certains composés mais pas tous.Pour compléter l'identification, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Mössbauer et la micro-spectrométrie Raman ont été mises en œuvre afin d'observer la présence d'oxyde d'étain (+ IV) en plus des composés du cuivre. La spectroscopie d'électrons Auger et la spectroscopie de photoélectrons X (XPS-AES) ont permis une analyse en profondeur des films par érosion progressive de la surface, qui a révélé qu'en premier lieu un film d'oxyde d'étain se forme à la surface de l'alliage Cu-Sn et, qu'ensuite, une couche d'oxyde de cuivre croit à l'interface oxyde/électrolyte. Les observations effectuées par microscopie électronique en transmission (MET) confirment ces résultats. Dans un second temps, les techniques électrochimiques conventionnelles, et plus particulièrement la spectroscopie d'impédance électrochimique, ont été utilisées afin d'identifier la structure des couches ainsi que les processus mis en jeu lors de l'oxydation. Elles ont permis d'en déduire un mécanisme réactionnel d'oxydation possible / Formation and growth mechanisms of oxides films on monophased copper-tin bronzes are still in discussion. In the literature two different patterns of corrosion are exposed. The first one claims that the bronze corrosion is similar to that of copper whereas the second one asserts that the copper-tin alloys oxidation lead to a double layer structure. The inner layer is enriched in tin consequently to copper selective dissolution. The outer layer is essentially composed of copper oxides.To The present study deals with the chemical-physical and electrochemical characterisations of artificial patinas, thin layer of corrosion products electrochemically formed at the surface of copper-tin alloys. A bronze containing 7 wt% of tin is oxidised in a 10-2 mol.L-1 desaerated sulphate solution, buffered at pH = 6.8. The synthesised species are cathodically reduced. The successive steps of the potential vs time curves, characteristic of the electrochemical reactions occurring at the electrode surface, are successfully calibrated with reference oxides.In order to complete the previous results, X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) depth profiles are carried out by abrading progressively the oxidised surface. The deconvoluted XPS and Auger Electron Spectroscopy (AES) spectra speak in favour of an “alloy/SnO2/Cu2O” layered structure similar to that reported in the literature. Analyses carried out on the oxidised samples by Transmission Electron Microscopy (TEM) confirm this pattern.The characterisation techniques carried out on archeological artefacts produce conclusions that are compared to those obtained on the electrochemical samples. This multi analytical study gives crucial piece of information. The reactional sequence that will be deduced is an essential tool for the good preservation of the world cultural heritage

Dans une première partie, de nouveaux hydrures ternaires ont été préparés et caractérisés. Les systèmes étudiés sont AH-MH₂ (A = K, Rb, Cs et M = Mg, Ca). Dans les systèmes AH-MgH₂ l'évolution structurale a été discutée en fonction du caractère iono-covalent de la liaison magnésium-hydrogène. Dans une deuxième partie, plusieurs nouveaux fluorohydrures ont été mis en évidence. L'effet de la substitution de l'hydrogène au fluor dans ces phases a été étudiée en utilisant la RMN, la spectroscopie Mössbauer, la conductivité ionique et les mesures magnétiques.

Les mécanismes de formation et de croissance des films d'oxydes à la surface des bronzes Cu-Sn sont encore peu connus. Dans ce contexte, cette étude a pour objectif de lever l'ambiguïté concernant la nature, la structure et la localisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes. Pour cela des électrodes de bronze ont été élaborées, mises en forme, puis oxydées par immersion et par polarisation anodique en milieu sulfate à 10 2 mol.L-1. Les espèces ainsi formées en surface sont ensuite réduites en mode galvanostatique. Les courbes font apparaître des paliers caractéristiques des réactions électroniques qui opèrent à l'électrode. Les valeurs de potentiel correspondant aux différents paliers sont comparées à celles obtenues sur des composés modèles. Cette étude comparative permet d'attribuer certains paliers à certains composés mais pas tous.Pour compléter l'identification, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Mössbauer et la micro-spectrométrie Raman ont été mises en œuvre afin d'observer la présence d'oxyde d'étain (+ IV) en plus des composés du cuivre. La spectroscopie d'électrons Auger et la spectroscopie de photoélectrons X (XPS-AES) ont permis une analyse en profondeur des films par érosion progressive de la surface, qui a révélé qu'en premier lieu un film d'oxyde d'étain se forme à la surface de l'alliage Cu-Sn et, qu'ensuite, une couche d'oxyde de cuivre croit à l'interface oxyde/électrolyte. Les observations effectuées par microscopie électronique en transmission (MET) confirment ces résultats. Dans un second temps, les techniques électrochimiques conventionnelles, et plus particulièrement la spectroscopie d'impédance électrochimique, ont été utilisées afin d'identifier la structure des couches ainsi que les processus mis en jeu lors de l'oxydation. Elles ont permis d'en déduire un mécanisme réactionnel d'oxydation possible

Ce travail concerne la recherche et le développement de nouveaux matériaux à base d'étain, pour une application comme électrode négative des batteries rechargeables lithium ion. Afin de comprendre la relation Structure-texture-propriétés permettant d'optimiser le matériau, un ensemble de techniques de caractérisation complémentaires (Diffraction des rayons X, Microscopie électronique à balayage, analyse thermiques et gravimétriques ATD-ATG, spectroscopie Mössbauer de 119Sn et absorption X) ont été associées pour caractériser l'ordre global et l'ordre local dans le matériau. Une analyse détaillée du mécanisme de fonctionnement du matériau composite [Sn-BPO4], réalisée en couplant des méthodes électrochimiques et spectroscopiques, a permis de comprendre la réversibilité du système et de mettre en évidence les intermédiaires réactionnels grâce notamment à la spectroscopie Mössbauer in situ de 119Sn. Le matériau composite testé dans des cellules de laboratoire, montre des caractéristiques électrochimiques intéressantes, une capacité massique de 500 mAh/g et une bonne tenue en cyclage. Ces performances sont liées fortement à la meilleure dispersion de l'élément électroactif et à un solide accrochage à la surface de la matrice grâce à une interface amorphe formée entre les deux composants. Le matériau optimisé a été testé dans des conditions industrielle proposées par la société SAFT-Bordeaux, dans le but d'étudier l'effet de la technologie d'électrode sur les performances électrochimiques

Des relations entre propriétés structurales et magnétiques ont été mises en évidence dans des fluorures dérivés de la structure usovite (Ba₂CaMgAl₂F₁₄). Le réseau est constitué de couches [CaMgAl₂F₁₄] dans lesquelles les cations occupent trois sites cristallographiques différents M²⁺, M'²⁺ et M''³⁺ . Si les éléments M²⁺ et M'²⁺ sont des ions magnétiques et M''³⁺ un ion diamagnétiques, il y a formation de chaînes magnétiques...

Etude structural de l'arrangement d'espèces insérées dans le graphite par EXAFS. Cette technique, parfaitement adaptée à l'étude de composés non cristallins, permet d'obtenir des informations structurales locales autour d'un atome donné. L'étude réalisée sur les CIG : MCl₂ (M = Ni, Co) a permis de révéler la présence d'une distorsion des octaèdres MCl⁶ au sein du réseau graphitique. La structure du composé d'intercalation de SnF₄ a été déterminée par diffraction X, EXAFS et spectroscopie Mössbauer. Une transition de phase au voisinage de 150 K a été mise en évidence. Enfin, de nouveaux GIG à base de fluorures de chrome et de vanadium ont été synthétisés et ont fait l'objet d'une étude par spectroscopie d'absorption X (EXAFS + XANES).

Les diverses perovskites de strontium-fer présentent de très fortes corrélations entre la structurecristalline et les phénomènes d'ordre de lacunes d'oxygènes, de charge, de spin et d'orbitales. Danscette thèse, nous avons réalisé une étude systématique des relations entre les ordres de charges etles ordres de spins selon les différents environnements cristallographiques rencontrés pour lescations Fe3+ et Fe4+ dans la phase Sr4Fe4O11, pour le cation Fe3+ dans les phases Sr3Fe2O6 et Sr2Fe2O10et pour le cation Fe2+ dans la phase SrFeO2. Les synthèses des phases polycristallines furent réaliséesvia des voies " solide " ou " sol-gel " en complément de la synthèse de cristaux préparés à l'aide d'unfour à image à fusion de zone verticale pour les phases Sr4Fe4O11 et Sr2Fe2O10. La qualité cristalline etchimique des oxydes fut contrôlée par diffraction de rayons X sur poudre et spectroscopieMössbauer alors que l'étude de la structure électronique de chaque phase a été réalisée à l'aide despectroscopie d'absorption de rayons X. Finalement, les structures magnétiques des phases Sr3Fe2O6et Sr4Fe4O11 sont aussi présentées.

L’étain est une alternative privilégiée en remplacement du carbone graphite comme matériau d’électrode négative dans les batteries Li-ion en raison de son importante capacité théorique spécifique massique de 993 mAh.g-1. Toutefois son expansion volumique lors sa lithiation conduit à sa dégradation au cours du cyclage, diminuant la durée de vie du matériau. Pour pallier à sa pulvérisation, l’utilisation de l’espace inter-granulaire via la nanostructuration du matériau est complétée par l’adjonction d’une matrice carbonée ou d’un autre élément inactif vis-à-vis de la lithiation (utilisation d’alliages intermétalliques). L’objectif de ce travail porte sur l’élaboration de nouveaux procédés de synthèse de nanoparticules d’étain et d’alliage étain-cuivre en milieu liquide ionique. Des nanoparticules de Sn de taille variant de 7 à 45 nm, selon la combinaison cation-anion du liquide ionique et à partir de différents sels métalliques, ont été synthétisées, ainsi qu’un nano-alliage, le composé Cu6Sn5. La taille des nanoparticules est liée à la nature de l’anion bien que le cation présente une interaction privilégiée avec la surface métallique des nanoparticules. Isolées du liquide ionique, les nanoparticules de Sn et Cu6Sn5 montrent une architecture de type cœur-coquille avec un cœur cristallin métallique ou intermétallique et une coquille amorphe d’oxydes d’étain. Les nanoparticules de type Sn@SnOx présentent une capacité spécifique élevée supérieure à 950 mAh.g-1, mettant en lumière un mécanisme de conversion réversible du SnOx surfacique, et celle du nano-alliage Sn-Cu@SnOx est proche de la capacité attendue pour un mécanisme d’alliage, à plus de 530 mAh.g-1. / Tin is a promising alternative to replace graphite carbon as a negative electrode material in Li-ion batteries due to its high specific theoretical mass capacity of 993 mAh.g-1. However, change in volume during lithiation leads to its mechanical degradation during the cycling, and consequently very short life of the material. To overcome this issue, the use of the intergranular space via the nanostructuration of the material combined by the addition of a carbon matrix or other inactive element vs. lithium (intermetallic alloys), which buffers drastically the volume expansion during the lithium alloying process, is employed. The aim of this work is to develop new processes for the synthesis of tin nanoparticles and tin-copper alloys in ionic liquid medium. Sn nanoparticles varying in size from 7 to 45 nm were synthesized, according to the cation-anion combination of the ionic liquid and from different metallic salts, as well as a nano-alloy compound, Cu6Sn5. The size of the nanoparticles is directly related to the nature of the anion although the cation has a privileged interaction with the metal surface of the nanoparticles. Once isolated from the ionic liquid, Sn and Cu6Sn5 nanoparticles have a core-shell architecture with a metallic or intermetallic crystalline core and an amorphous shell of tin oxides. A reversible conversion mechanism of the SnOx from the shell is highlighted for Sn@SnOx nanoparticles, with a high specific capacity of approximately 950 mAh.g-1. Sn-Cu@SnOx nano-alloys have a capacity close to the theoretical for an alloy mechanism at more than 530 mAh.g-1.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d'électrodes positives pour batteries au lithium. Nos recherches se sont principalement orientées vers les matériaux de type phosphates de métaux de transition, et notamment vers la famille des tavorites de composition (Li,H)FePO4(OH), qui présente une structure tridimensionnelle comportant plusieurs types de tunnels propices à l'insertion d'ions lithium. La structure du matériau LiFePO4(OH) a ainsi été parfaitement résolue, de même que celle du matériau FePO4.H2O, qui est un nouveau phosphate de fer (III) découvert au cours de ces travaux. Ces deux matériaux, ainsi que ceux obtenus par traitement thermique de la phase FePO4.H2O, ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques d'analyse physico-chimiques. Leur comportement électrochimique vis-à-vis de l'intercalation / désintercalation du lithium a été étudié, ainsi que les mécanismes redox et structuraux associés mis en jeu.

Actuellement, on observe le développement de nouveaux matériaux, à savoir les matériaux actifs, au travers de divers processus et applications. Par exemple, l’utilisation de nanoparticules de fer (NanoFe) absorbantes d’O2 dans le cadre de l’emballage actif, implique la maîtrise de plusieurs paramètres pour une application en tant que matériau actif. En effet, il est indispensable d’avoir une très bonne compréhension des mécanismes d’oxydation et de consommation d’O2, de pouvoir quantifier les capacités d’absorption ainsi que la vitesse d’absorption d’O2. Bien que nécessaires, ces deux paramètres n’ont été jusqu’à présent que peu caractérisés et encore moins mis en relation avec les propriétés morphologiques (tailles, surface spécifique, etc) et physico-chimiques (tel que l’état du fer) des nanoparticules de fer mises en oeuvre.Dans le but de concevoir à façon un film d’emballage monocouche absorbeur d’O2, ce travail vise à combiner une barrière passive, liée au phénomène de tortuosité induit par la présence des lamelles d’argile dispersées dans une matrice polymérique et une barrière active, liée à l’absorption d’oxygène par les NanoFe synthétisées. Les Nano-Fe ont été synthétisées par réduction chimique au Borohydrure de sodium sur support d’argile Montmorillonite (MMT). La caractérisation MET a révélé la formation d'agrégats de nanoparticules de fer d'une taille moyenne de 57 ± 17 nm dispersées sur la surface des MMT. La cinétique Mössbauer sur la poudre MMT-Fe confirme que les différentes phases du fer (Fe0 et FeII) dans les nanoparticules de fer ne s'oxydent pas à la même vitesse. Cela a permis d’ajuster le modèle mathématique de prédiction des propriétés d’absorption de l’O2. L'étude de propriétés d'absorption d’O2 sur les poudres a montré que la constante de réaction (k), le coefficient de proportionnalité (n) et les capacités d'absorption d’O2 sont du même ordre de grandeur pour la poudre humide, séchée et stockée. Les films nanocomposites préparés à partir des poudres séchées de MMT-Fe synthétisées, incorporées dans un polymère de LLDPE ont montré une bonne capacité d’absorption, mais inférieure à celle de la poudre seule, lié à l’oxydation avancée du fer dans ces films, confirmée par la spectroscopie Mössbauer (les films sont oxydés à 60% contre 30% pour les poudres). Un modèle numérique utilisant la seconde loi de Fick couplée au système d’équations de cinétique chimique obtenue sur la poudre, a permis de prédire le phénomène de diffusion et réaction de l'oxygène dans des films réalisés. Ce modèle est comparé aux données expérimentales obtenues par oxydation de films. En parallèle, une étude de la cinétique d'absorption d’absorbeurs d’O2 commerciaux, couramment utilisés dans les emballages sous atmosphère modifiée, a été effectuée. Sur ces systèmes commerciaux, la cinétique d'absorption a été décrite aussi par une réaction de cinétique de second ordre avec un comportement de type Arrhenius pour l’effet de la température. Toutefois, la spectroscopie Mössbauer a révélé que, dans ce cas-là, seule l’espèce Fe0 était prépondérante pour décrire la cinétique (celle de FeII étant négligeable tant elle est rapide). Nous avons montré pour la première fois, que la spectroscopie de Mössbauer peut être couplée avec succès à la mesure de l'oxygène afin de caractériser in situ l’oxydation du fer, sa spéciation et la capacité d’absorption d’O2. Cette configuration associant spectroscopie de Mössbauer et mesure de l’oxygène ont fourni des informations précieuses sur les mécanismes réactionnels régissant les absorbeurs d’O2. Tous ces résultats auront des implications importantes pour la compréhension de l’absorption d’oxygène dans le système actif absorbeur d’O2. / Currently, we are seeing the development of new materials, namely active materials, through various processes and applications. Among these active materials, the use of O2 scavenging iron nanoparticles (NanoFe) as required knowledge of several parameters for efficient application in the field of food packaging such as knowledge about oxidation mechanism and O2 consumption rate. These parameters are necessary to be able to quantify the absorption capacity and absorption rate of O2. Although necessary, these two parameters have so far been little characterized and even less related to the morphological (size, specific surface, etc.) and physico-chemical properties (such as the iron speciation) of iron nanoparticles implemented.In order to tailor nanocomposite film with O2 scavenging properties, this work aims to combine a passive barrier, related to the phenomenon of tortuosity induced by the presence of clay platelets dispersed in a polymeric matrix and an active barrier, related to oxygen uptake by synthesized NanoFe. Nano-Fe were synthesized by chemical reduction with sodium borohydride on Montmorillonite clay (MMT) support. The TEM characterization revealed the formation of iron nanoparticle aggregates with an average size of 57 ± 17 nm scattered on the MMT surface. The Mössbauer kinetics on the MMT-Fe powder confirms that the different iron phases (Fe0 and FeII) in the iron nanoparticles do not oxidize at the same speed. This allowed to adjust the mathematical model of O2 absorption properties prediction. The study of O2 absorption properties on powders has shown that the reaction constant (k), the proportionality coefficient (n) and the O2 absorption capacities are of the same order of magnitude for the wet, dried and stored powders. The nanocomposite films prepared from the synthesized MMT-Fe dried powders incorporated in a LLDPE polymer showed good absorption capacity, but lower than that of the fresh powder, related to the advanced oxidation of iron in these films, confirmed by Mössbauer spectroscopy (films are 60% oxidized versus 30% for powders). A numerical model using the second law of Fick coupled to the system of chemical kinetics equations obtained on the powder, made it possible to predict the phenomenon of diffusion and reaction of oxygen in films produced. This model was compared with experimental data obtained by measuring O2 absorption by films. In parallel, a study of the absorption kinetics of commercial O2 scavengers, commonly used in modified atmosphere packaging, was carried out. On these commercial systems, absorption kinetics has also been described by a second-order kinetic reaction with Arrhenius-like behavior for the effect of temperature. Mössbauer spectroscopy revealed that, in this case, only the Fe0 species were predominant to describe the kinetics (that of FeII being negligible as it was fast). We have shown for the first time that Mössbauer spectroscopy can be successfully coupled to the measurement of oxygen in order to characterize iron oxidation, speciation and O2 absorption capacity in situ. This configuration associating Mössbauer spectroscopy and oxygen measurement provided valuable information on the reaction mechanisms governing the O2 absorbers. All of these results will have important implications for understanding oxygen uptake in the active O2 absorber system.