Parmi la grande diversité de composés formant la famille des perovskites hexagonales, les systèmes à base de cobalt sont largement étudiés à cause de leurs propriétés électroniques et magnétiques complexes. Ainsi, l'investigation des systèmes Ba-Co-O-X avec X=F, Cl ou Br a permis de synthétiser de nouvelles phases dont les structures sont caractérisées par des groupements trimères Co3O12 (trois octaèdres CoO6 reliés par une face) ou tétramères Co4O15 (quatre octaèdres CoO6 reliés par une face). De fortes relations structurales ont été mises en évidence entre les formes trimères et tétramères des composés oxydes, oxyfluorures, oxychlorures et oxybromures, notamment l'existence de désordres des atomes d'oxygène ou des transformations de phases à haute température (tétramères -> trimères). Dans tous ces matériaux, la couche d'interface entre blocs élémentaires joue un rôle prépondérant sur la dimensionnalité des structures créées. Par ailleurs, des mesures de susceptibilité magnétique combinées à des expériences de diffraction des neutrons ont permis d'établir l'existence, en l'absence de champ magnétique, d'une mise en ordre antiferromagnétique selon l'axe c à basse température dans les matériaux halogéno-cobaltites. L'évolution des courbes d'aimantation en fonction du champ appliqué montre un comportement magnétique plus complexe pour les matériaux bromés, avec notamment la possibilité d'aligner les moments magnétiques dans le plan (ab) par application d'un champ magnétique. Finalement, ce travail de thèse présente les relations entre structure cristalline, dimensionnalité et propriétés magnétiques de ces nouvelles phases halogéno-cobaltites.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d'électrodes positives pour batteries au lithium. Nos recherches se sont principalement orientées vers les matériaux de type phosphates de métaux de transition, et notamment vers la famille des tavorites de composition (Li,H)FePO4(OH), qui présente une structure tridimensionnelle comportant plusieurs types de tunnels propices à l'insertion d'ions lithium. La structure du matériau LiFePO4(OH) a ainsi été parfaitement résolue, de même que celle du matériau FePO4.H2O, qui est un nouveau phosphate de fer (III) découvert au cours de ces travaux. Ces deux matériaux, ainsi que ceux obtenus par traitement thermique de la phase FePO4.H2O, ont été caractérisés à l'aide de différentes techniques d'analyse physico-chimiques. Leur comportement électrochimique vis-à-vis de l'intercalation / désintercalation du lithium a été étudié, ainsi que les mécanismes redox et structuraux associés mis en jeu.

Nous explorons les propriétés structurales de nanoparticules cœur-coquille, avec un cœur de ferrite MFe2O4 (M = Mn et Co) ou de ferrite mixte Mn-Zn. Ces nanoparticules sont obtenues par co-précipitation hydrothermique et sont dispersées en milieu acide par un traitement de surface empirique au nitrate ferrique, protégeant les nanograins contre une dissociation chimique par une fine couche superficielle de maghémite. La fraction volumique du cœur, de la coquille et l’épaisseur de la couche superficielle sont déterminées par dosage chimique. Nous suivons les changements structurels des nanocristaux de MnFe2O4 et CoFe2O4, pendant la durée du traitement de surface, tandis que ceux des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiés en fonction de leur teneur en zinc. Diffraction de rayons-x et de neutrons sont utilisées pour déterminer les paramètres de structure, en particulier la diffusion de cations dans les interstices de la ferrite spinelle. Pour un haut degré de fiabilité, des raffinements de Rietveld sont réalisés. Les distances inter-atomiques, l’état d’oxydation moyen et le degré d’inversion sont déterminés par spectroscopie d’absorption des rayons-x. Morphologie, cristallinité et taille des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiées par TEM/HRTEM et par diffraction des électrons. Dans les nanoparticules MnFe2O4 et de ferrite mixte Mn-Zn, on constate la présence de cations Mn3+ en environnement octaédrique, responsables de déformations anisotropes (effet Jahn-Teller). Le degré d’inversion obtenu ici diffère de celui du bulk en raison de la réduction à l’échelle nanométrique et de l'augmentation du rapport surface/volume pendant le processus de synthèse. / Structural properties of core-shell ferrite nanoparticles MFe2O4 (M = Mn and Co) and Mn-Zn ferrite nanoparticles are here investigated. The nanoparticles are synthesized by hydrothermal co-precipitation and are dispersed in acid medium thanks to an empirical surface treatment by ferric nitrate, which prevents the chemical dissociation by a thin maghemite layer incorporated at the surface of the nano-grains. Chemical titrations allow us to calculate volume fractions of core and shell, as well as the surface-layer thickness. Structural changes induced by the surface treatment are followed as a function of treatment duration in MnFe2O4 and CoFe2O4 nanocrystals. Whereas structural changes in Mn-Zn ferrite nanoparticles are investigated as a function of zinc content. X-ray and Neutron diffractions are used to determine the structural parameters, in particular cationic distribution in the spinel ferrite sites. Precise structural information with high degree of reliability is obtained by Rietveld refinements. To investigate the local structure of these materials, X-ray Absorption Spectroscopy measurements are performed, allowing determining interatomic distances, mean oxidation state and inversion degree. Morphology, crystallinity and size of mixed-ferrite nanoparticles are investigated by TEM/HRTEM and electron diffraction. In Mn-Zn ferrite nanoparticles, the presence of Mn3+ in octahedral environment is responsible for anisotropic distortions, known as Jahn-Teller effect. The inversion degree obtained in this work diverges from the bulk values due to the reduction to nanoscale and to the increase of the surface/volume ratio, associated to the synthesis process.

Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes positives pour batteries au lithium. Nos recherches se sont principalement orientées vers les matériaux de type phosphates de métaux de transition, et notamment vers la famille des tavorites de composition (Li,H)FePO4(OH), qui présente une structure tridimensionnelle comportant plusieurs types de tunnels propices à l’insertion d’ions lithium. La structure du matériau LiFePO4(OH) a ainsi été parfaitement résolue, de même que celle du matériau FePO4.H2O, qui est un nouveau phosphate de fer (III) découvert au cours de ces travaux. Ces deux matériaux, ainsi que ceux obtenus par traitement thermique de la phase FePO4.H2O, ont été caractérisés à l’aide de différentes techniques d’analyse physico-chimiques. Leur comportement électrochimique vis-à-vis de l’intercalation / désintercalation du lithium a été étudié, ainsi que les mécanismes redox et structuraux associés mis en jeu. / This work deals with the synthesis and characterization of new positive electrode materials for lithium batteries. Our researches were mainly focused on phosphates of transition metals, and especially on the tavorite-type materials of composition (H,Li)FePO4(OH). Their structure is characterized by a three-dimensional network with different types of tunnels, which can host inserted lithium ions. In this context, LiFePO4(OH) structure was perfectly solved, as well as that of FePO4.H2O, which is a new iron (III) phosphate discovered during this work. These two materials, together with those obtained by heat-treatment of FePO4.H2O, were characterized using different analytical techniques. Their electrochemical behavior toward intercalation / deintercalation of lithium was also studied, as well as the structural and redox processes involved.

Nos efforts se sont portés sur des fluorophosphates de structure TAVORITE de formule LiMPO4F (M = V, Fe, Ti) et LiVPO4O qui, comparés à d’autres familles structurales de phosphates tels que Li3M2(PO4)3 (NASICON) ou LiFePO4(OH) (Tavorite) possèdent d’excellentes densités d’énergie théorique comme matériaux d’électrodes dans des accumulateurs au Li. Des méthodes de synthèse reproductibles, par voie céramique en tubes scellés et/ou ionothermale (synthèse à basse température), ont été mises au point dans ce travail. Les matériaux ainsi préparés ont été caractérisés en détail par magnétométrie, par RMN et surtout par diffraction des rayons X et des neutrons. Les structures cristallines ont ainsi pu être déterminées ainsi que les mécanismes d’insertion/extraction du Li+, via de nombreuses études par diffraction X insitu lors de la charge/décharge des accumulateurs. / This work focused on TAVORITE-based fluorophosphates LiMPO4F (M = V, Fe, Ti) and LiVPO4O which, when compared with other phosphate structural families such as Li3V2(PO4)3 (NASICON) or LiFePO4(OH) (Tavorite), possess superior energy density as electrode materials for Li batteries. Reproducible synthesis procedures were developed through “classical” ceramic routes in sealed containers and/or low temperature ionothermal reaction. The obtained materials were characterized by magnetometry, solid state NMR and heavily by X-Ray and Neutron diffraction. The crystal structures of all the materials were determined, as well as the mechanisms of Li+ insertion/extraction through insitu X-Ray diffraction during electrochemical charge/discharge of the batteries.

Cette thèse propose un regard nouveau sur l'étude du mécanisme de conversion de spin à l'aide de la diffraction des rayonnements X et neutronique. Cette technique est mise en œuvre de manière originale et permet d'obtenir des résultats inédits. Notre travail s'articule autour de l'exploration pionnière de cristaux à conversion de spin par la diffraction des neutrons, par l'obtention de films structuraux via de la diffraction X multi-températures et par l'étude de l'évolution de la qualité cristalline au fil des transitions. Les avancées de ce travail concernent aussi bien le niveau fondamental, apportant des informations de base sur le phénomène de conversion de spin, que le niveau expérimental, ouvrant de nouvelles voies d'investigation, en allant jusqu'à des éléments intéressants le domaine de l'application industrielle. Au niveau expérimental, l'étude multi-structurale proposée a permis, grâce à l'acquisition d'une quantité d'information considérable, l'élaboration d'un film de la conversion de spin, permettant de visualiser quasiment en continu toutes les modifications structurales induites par la conversion de spin. Les résultats fondamentaux qui en ont découlé concernent le mécanisme de commutation depuis l'échelle atomique jusqu'à celle de l'arrangement cristallin. L'étude de ce dernier a aussi été réalisée par diffraction neutronique qui permet la description des liaisons hydrogène dont le rôle, pourtant clef dans les matériaux moléculaires, est aujourd'hui peu étudié dans les complexes à conversion de spin. Enfin, la fatigabilité cristalline en relation avec le phénomène de conversion de spin a été abordée via un protocole expérimental pionnier mis en œuvre au laboratoire. Appliquée à l'évolution d'un complexe à conversion graduelle, cette approche expérimentale a mis en évidence un vieillissement du cristal au fil des cycles de conversion, et semble révéler un lien entre fatigabilité et structure macroscopique du système. / This thesis suggests a new perspective on the study of the mechanism of spin conversion using the diffraction of X-rays and neutrons. This technique is implemented in an original way and leads to unprecedented results. Our work focuses on the pioneer exploration of spin conversion complexes by neutron diffraction, by obtaining structural films via multi-temperature X-ray diffraction and by the study of the crystalline quality over spin crossovers. The progress of this work relates to both the fundamental level, providing crucial information on the phenomenon of spin conversion, and the experimental level, opening new avenues of investigation. At the experimental level, the multi-structural study has led, through the acquisition of a considerable quantity of data, to the production of a spin-crossover film, allowing to visualize almost continuously all structural changes induced by the spin conversion. Fundamental results concern the switching mechanism from the atomic to the the crystal packing scale. The study of the crystal packing was also carried out by neutron diffraction, which allows the description of hydrogen bonds whose role, yet key in molecular materials, is nowadays only rarely studied in the spin crossover complex field. Finally, the crystalline fatigability in connection with the phenomenon of spin crossover has been addressed through an experimental protocol implemented in the laboratory. Applied to the evolution of a gradual spin crossover complex, this experimental approach has highlighted the crystal aging over conversion cycles, and makes a link between fatigability and macroscopic structure of the system.