Cette thèse a pour but d'étudier les propriétés spectroscopiques et la structure électronique du vanadium dans différents minéraux d'intérêt géologique et/ou technologique. Une approche expérimentale basée sur la spectroscopie HERFD-XAS au seuil K du vanadium a été combinée à une approche théorique. Cette dernière couple calculs ab initio et calculs multiélectroniques des spectres XANES, permettant une interprétation plus fine des spectres expérimentaux. Des développements théoriques basés sur les tenseurs sphériques et la méthode des cosets ont été effectués puis appliqués au cas de la section efficace d'absorption des rayons X, afin d'extraire les propriétés spectroscopiques du cristal à partir de celles d'un site individuel. La signature spectrale de V3+ dans le grossulaire (Ca3Al2(SiO4)3) a été déterminée grâce à la dépendance angulaire du préseuil de son spectre XANES. Ce minéral peut donc être utilisé de manière fiable comme composé de référence dans l'étude du degré d'oxydation du vanadium dans des verres, de minéraux et de composés synthétiques. Le vanadium peut être incorporé comme dopant dans l'anatase (TiO2 ) sous forme de vanadium tétravalent. Son environnement local dans l'anatase a été sondé, montrant que le vanadium n'est pas incorporé en substitution du titane. Enfin, le degré d'oxydation du vanadium dans les titanomagnétites (Fe3-xTixO4 :V) du Bushveld (Afrique du Sud) a été déterminé pour des échantillons naturels et synthétiques. La coexistence de deux degrés d'oxydation (+III et +IV) a été montrée mais les implications de leur variations relatives sur la formation des couches géantes de magnétite dans le Bushveld restent encore mal comprises.

Cette thèse porte sur l'environnement structural du chrome dans les verres, qui a été étudié principalement par spectroscopies d'absorption X et d'absorption optique (PIR-visible-UV). Une méthode originale permet de déterminer par XANES la proportion relative de CrIII et CrVI. La majeure partie des résultats concerne l'évolution de la structure locale autour du CrIII. L'EXAFS montre que la coordinence du Cr et la distance Cr-O varient peu en fonction de la composition du verre. En revanche, les propriétés d'absorption optique (intensité du champ cristallin, paramètre de Racah, largeur des bandes, structures additionnelles d'interférence) dépendent fortement de la nature des formateurs de réseau et des autres cations. Elles reflètent donc une modification de la distribution de site du Cr, de sa distorsion et de la covalence des liaisons Cr-O. Dans les verres silicatés, les paramètres optiques sont très sensibles à la nature des alcalins (et dans une moindre mesure à celle des alcalino-terreux). Cette préférence du chrome pour les alcalins peut être expliquée par un modèle de liaison de valence et indique que l'environnement du chrome au sein de la structure du verre n'est pas aléatoire. Le Cr ne peut donc constituer une sonde structurale des verres silicatés. Dans les verres boratés, les propriétés optiques sont fonction du rapport Na/B et sont donc liées au changement de coordinence 3B/4B. Dans les verres borosilicatés, elles dépendent des deux rapports Na/B et Si/B. L'utilisation de la spectroscopie optique à la fois à basse et haute température montre que l'expansion thermique du site du Cr ne suit pas la dilatation macroscopique déterminée sur les mêmes échantillons.

Dans le but de mieux comprendre les mécanismes de transferts d'amines catalysés par des métaux et la nature des espèces actives impliquées, nous avons synthétisé un complexe binucléaire à fer non hémique possédant un substrat interne de nature aromatique. La réactivité de ce complexe vis-à-vis d'un donneur d'amine ArINTs se traduit par la formation de deux produits résultant d'une mono et d'une double amination aromatique. Par l'emploi de différentes techniques chimiques et spectroscopiques, nous avons résolu l'ensemble du mécanisme de la réaction. Des études de marquage isotopique couplées à la spectrométrie de masse et à une quantification des produits formés par HPLC nous ont permis de mettre en évidence le passage par deux intermédiaires réactionnels, l'un de nature FeIIIFeIV(=NTs) et l'autre de nature FeIVFeIV(=NTs)(-NHTs) analogue à l'intermédiaire Q de la MMO.<br />La deuxième partie de ce manuscrit est dédiée à un complexe binucléaire à fer à valence mixte possédant une branche aniline. En présence de base, ce complexe subit une déprotonation du ligand aniline induisant une inversion de valence des ions métalliques et un changement de couleur de la solution visible à l'œil nu. Cette réaction réversible est le premier cas d'inversion de valence induit par une réaction acido-basique. Ce complexe possède la capacité de détecter des amines en solution organique et en phase solide.

Ce travail est relatif à la synthèse et à la caractérisation d'oxydes mixtes Pr1-zCezO2-y et Pr1-xZrxO2-y. Différentes compositions chimiques associées à une valence mixte Pr4+/Pr3+ concomitant à un taux précis de lacunes d'oxygènes ont été isolées tant pour les composés à l'état oxydé que pour ces derniers réduits sous Ar/H2. A l'état réduit, différentes surstructures de la maille fluorine ont été caractérisées par diffraction des RX et de neutrons. Sur la base de mesures magnétiques, d'analyses par spectroscopie d'absorption X (XANES-EXAFS) aux seuils K du Zr et LIII du Ce/Pr et d'analyses thermogravimétriques et/ou TPR (Temperature Programmed Reduction), les évolutions des taux de Pr4+/Pr3+ dans cette série ont été déterminées. Enfin, des mesures in-situ sous atmosphère réductrice par diffraction de neutrons et EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy) ont été réalisées dans l'objectif de corréler compositions chimiques- édifices structuraux et propriétés de réductibilité.

L'un des luminophores utilisés dans les lampes trichromatiques est un phosphate mixte de lanthane-cérium-terbium La_1-x-yCe_xTb_yPO₄. Ses propriétés optiques et morphologiques doivent être adaptées à son utilisation. Ce travail concerne l'étude et l'optimisation de ces propriétés. Comme le luminophore est obtenu par calcination d'un précurseur, il apparaît que cette étape a une influence sur son rendement quantique, c'est à dire sur son efficacité. C'est la nature de l'atmosphère de calcination qui est déterminante. La morphologie finale du luminophore peut être contrôlée par l'ajout, avant l'étape de calcination, d'un composé au précurseur. La nature de ce composé dépend des impuretés présentes dans le précurseur et provenant de la synthèse de celui-ci.

Nous explorons les propriétés structurales de nanoparticules cœur-coquille, avec un cœur de ferrite MFe2O4 (M = Mn et Co) ou de ferrite mixte Mn-Zn. Ces nanoparticules sont obtenues par co-précipitation hydrothermique et sont dispersées en milieu acide par un traitement de surface empirique au nitrate ferrique, protégeant les nanograins contre une dissociation chimique par une fine couche superficielle de maghémite. La fraction volumique du cœur, de la coquille et l’épaisseur de la couche superficielle sont déterminées par dosage chimique. Nous suivons les changements structurels des nanocristaux de MnFe2O4 et CoFe2O4, pendant la durée du traitement de surface, tandis que ceux des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiés en fonction de leur teneur en zinc. Diffraction de rayons-x et de neutrons sont utilisées pour déterminer les paramètres de structure, en particulier la diffusion de cations dans les interstices de la ferrite spinelle. Pour un haut degré de fiabilité, des raffinements de Rietveld sont réalisés. Les distances inter-atomiques, l’état d’oxydation moyen et le degré d’inversion sont déterminés par spectroscopie d’absorption des rayons-x. Morphologie, cristallinité et taille des nanoparticules de ferrite mixte Mn-Zn sont étudiées par TEM/HRTEM et par diffraction des électrons. Dans les nanoparticules MnFe2O4 et de ferrite mixte Mn-Zn, on constate la présence de cations Mn3+ en environnement octaédrique, responsables de déformations anisotropes (effet Jahn-Teller). Le degré d’inversion obtenu ici diffère de celui du bulk en raison de la réduction à l’échelle nanométrique et de l'augmentation du rapport surface/volume pendant le processus de synthèse. / Structural properties of core-shell ferrite nanoparticles MFe2O4 (M = Mn and Co) and Mn-Zn ferrite nanoparticles are here investigated. The nanoparticles are synthesized by hydrothermal co-precipitation and are dispersed in acid medium thanks to an empirical surface treatment by ferric nitrate, which prevents the chemical dissociation by a thin maghemite layer incorporated at the surface of the nano-grains. Chemical titrations allow us to calculate volume fractions of core and shell, as well as the surface-layer thickness. Structural changes induced by the surface treatment are followed as a function of treatment duration in MnFe2O4 and CoFe2O4 nanocrystals. Whereas structural changes in Mn-Zn ferrite nanoparticles are investigated as a function of zinc content. X-ray and Neutron diffractions are used to determine the structural parameters, in particular cationic distribution in the spinel ferrite sites. Precise structural information with high degree of reliability is obtained by Rietveld refinements. To investigate the local structure of these materials, X-ray Absorption Spectroscopy measurements are performed, allowing determining interatomic distances, mean oxidation state and inversion degree. Morphology, crystallinity and size of mixed-ferrite nanoparticles are investigated by TEM/HRTEM and electron diffraction. In Mn-Zn ferrite nanoparticles, the presence of Mn3+ in octahedral environment is responsible for anisotropic distortions, known as Jahn-Teller effect. The inversion degree obtained in this work diverges from the bulk values due to the reduction to nanoscale and to the increase of the surface/volume ratio, associated to the synthesis process.