La prédiction in silico de la structure tridimensionnelle d'une protéine à partir de sa séquence en acides aminés constitue un défi scientifique d'intérêt majeur. Il est à présent admis que les structures protéiques peuvent être décrites à partir d'un répertoire limité de structures locales récurrentes. Cette observation a conduit au développement de techniques de prédiction de la structure 3D par assemblage de fragments. Ces techniques sont aujourd'hui parmi les plus performantes. Dans ce contexte, la prédiction des structures locales constitue une première étape vers la prédiction de la structure 3D globale d'une protéine. Mon travail de thèse porte principalement sur l'étude des structures protéiques locales à travers deux thèmes : (i) la prédiction des structures locales à partir de la séquence et (ii) l'analyse de la prédictibilité des structures locales en fonction de la flexibilité des structures protéiques. Ces études reposent sur une bibliothèque de 120 fragments chevauchants de 11 résidus de long précédemment développée au sein du laboratoire. Une méthode de prédiction des structures locales à partir de la séquence avait également été mise en place et permettait d'obtenir un taux de prédiction correct de 51 %. La prise en compte de données évolutionnaires couplée à l'utilisation de Machines à Vecteurs de Support a permis d'améliorer la prédiction des structures locales jusqu'à 63 % de prédiction correctes. De plus, un indice de confiance permettant d'évaluer directement la qualité de la prédiction et ainsi d'identifier les régions plus ardues à prédire a été mis au point. Par ailleurs, la structure des protéines n'est pas rigide. Ainsi, j'ai étendu notre analyse à l'étude la prédictibilité structurale des séquences d'acides aminés en fonction de leur flexibilité structurale au sein des protéines. Une analyse des propriétés dynamiques des structures locales a été menée en s'appuyant sur (i) les B-facteurs issus des expériences de cristallographie et (ii) les fluctuations du squelette polypeptidique observées lors de simulations de dynamique moléculaire. Ces analyses de la relation flexibilité-structure locale ont conduit au développement d'une stratégie de prédiction originale de la flexibilité à partir de la séquence. Nos différentes approches constituent une première étape vers la prédiction de la structure tridimensionnelle globale d'une protéine.

L'élucidation du mécanisme de formation de divers verres naturels peut aider à comprendre la dynamique de la Terre car ces matériaux retiennent l'état de formation dans leurs structures. La spectroscopie XAFS appliquée aux matériaux amorphes issue des météorites fournit des informations sur les changements structuraux locaux des éléments présents. En effectuant des analyses dans la phase de verre des météorites et dans les verres issus de l'impact météoritiques des informations sur les conditions de formation des ces matériaux peuvent être obtenues. Dans cette thèse, l'analyse de la structure locale d’éléments de transition (Ti, Zr) dans les minéraux et les verres naturels a été réalisée par la XAFS. Des expériences de chauffage au laser à haute température et de flux gazeux sur zircon ont également été effectuées pour observer les changements structuraux à haute température dans les phases cristallines qui accompagnent le verre météoritique. La structure locale de ces matériaux est semblable à celle du Zr dans les sédiments de la limite Crétacé – Paléogène (K-Pg). Ce dernier ne montre aucune influence de diagenèse ou d'altération, ce qui suggère que les sédiments Cependant, l'abondance de Zr dans les sédiments n'est pas toujours suffisante pour obtenir des informations fiables sur la structure locale du Zr. Nous nous sommes ainsi intéressés à la structure local du Ti, qui appartient au même groupe que le Zr. Les conditions d'impact des météorites sur Mars et du passage des météorites à travers l'atmosphère peuvent être estimées par l'analyse de la structure locale de Zr dans la partie vitrifiée des météorites. L'analyse de la structure locale du Zr dans la météorite martienne de Tissint montre la croûte de fusion de cette météorite est semblable à celle des tectites et du verre d'impact qui les accompagne, alors que la partie intérieure vitreuse de Tissint est similaire à celle de la baddeleyite et de la fulgurite. Cette dernière aurait subi une vitrification pendant le passage à travers l'atmosphère. Afin de confirmer le changement structurel de Zr à haute température, nous avons effectué des expériences de chauffage du zircon, ainsi qu’une expérience de diffraction des rayons X sur poudre pendant le chauffage. L'analyse chimique dans le MEB a montré l'évaporation de la composante SiO2. Nous avons aussi obtenu un nouveau digramme de phase ZrO2-SiO2 dans lequel la région d’immiscibilité liquide proposée auparavant n’a pas pu être confirmée / Elucidation of the formation mechanism of various natural glasses can help to understand the dynamics of the Earth because these materials record the formation condition in their structures. XAFS applied to natural meteorite-related glasses provides information about the local structural changes of elements therein. By performing high-accuracy XAFS analyses for trace elements and their local structure in sedimentary rocks, in the glass phase of meteorites and in the meteorite impact-related glasses such as tektite and impact glass, information on the formation condition of these materials can be obtained. We have performed local structure analysis of IVb transition metal elements (Ti, Zr) in natural minerals and glasses K-edge XANES and EXAFS as well as high-temperature laser heating and gas flow experiments on zircon, to observe structural changes at high temperature in the crystalline phases that accompany the meteoric glass. The local structure of these materials is similar to that of of Zr in K-Pg sediments, which do not show any influence from diagenesis and weathering, suggesting that K-Pg sediments maintain the thermal quenching history of the meteorite impact. However, the low abundance of Zr in sediments prompted us to study Ti, which belongs to the same group as Zr and is much more abundant. Combination of the information about the local structures of Ti and Zr allows a higher reliability for the estimation of meteorite impact event. The local structure of Zr in the fusion crust and inner glassy part of the Martian meteorite of Tissint are similar, respectively, to that in tektite and accompanying impact glass and to that in baddeleyite and fulgurite. The latter was likely vitrified part during the passage through the atmosphere. It should be possible to estimate the conditions of meteorite impact on Mars and the passage of meteorites through the Earth’s atmosphere through the analysis of the local structure of Zr in the glassy part of meteorites. In order to confirm this hypothesis, we performed heating experiments of zircon with in-situ powder X-ray diffraction experiment was performed for ZrSiO4 and ZrO2. SEM analysis confirmed evaporation of the SiO2 component. We have obtained a new ZrO2-SiO2 phase diagram where the liquid-immiscible region proposed earlier does not appear.

En dépit de l'importance considérable des matériaux alumino- et borosilicates pour la catalyse, l'origine moléculaire de leur activité demeure mal comprise. Ceci tient à la difficulté de caractériser le désordre structural local généré au sein du réseau silicaté par l'incorporation d'hétéroatomes. Le caractère local de la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l'état solide en fait une technique adaptée pour résoudre cette question majeure. Les silicates en feuillés auto-assemblés en présence de surfactants sont d'excellents systèmes modèles pour l'étude de la structure locale autour d'hétéroatomes de B ou d'Al car la synthèse, la structure moléculaire et la signature RMN 29Si simple de leurs formes siliceuses sont parfaitement maîtrisées. L'incorporation dans leurs réseaux silicatés de différentes quantités d'Al ou de B et leurs conséquences ont été étudiées par des méthodologies avancées de RMN permettant de sonder les interactions à travers l'espace ou les liaisons chimiques entre noyaux de 29Si, 27Al, 11B et/ou 1H, une approche qui peut être étendue à la substitution atomique dans une argile aluminosilicate et un nouveau borosilicate de calcium. Ces résultats ont été combinés à la modélisation moléculaire pour construire et valider des modèles structuraux capables de décrire les distorsions et les réarrangements parfois profonds du réseau résultant de la substitution. Cela a révélé des différences frappantes entre les conséquences de l'incorporation d'Al ou de B dans deux matériaux de morphologie semblables mais de structures moléculaires différentes, et offre une occasion unique de comprendre les propriétés régissant l'incorporation d'hétéroatomes dans les silicates.

Nous étudions dans cette thèse divers aspects du transport optimal martingale en dimension plus grande que un, de la dualité à la structure locale, puis nous proposons finalement des méthodes d’approximation numérique.On prouve d’abord l’existence de composantes irréductibles intrinsèques aux transports martingales entre deux mesures données, ainsi que la canonicité de ces composantes. Nous avons ensuite prouvé un résultat de dualité pour le transport optimal martingale en dimension quelconque, la dualité point par point n’est plus vraie mais une forme de dualité quasi-sûre est démontrée. Cette dualité permet de démontrer la possibilité de décomposer le transport optimal quasi-sûre en une série de sous-problèmes de transports optimaux point par point sur chaque composante irréductible. On utilise enfin cette dualité pour démontrer un principe de monotonie martingale, analogue au célèbre principe de monotonie du transport optimal classique. Nous étudions ensuite la structure locale des transports optimaux, déduite de considérations différentielles. On obtient ainsi une caractérisation de cette structure en utilisant des outils de géométrie algébrique réelle. On en déduit la structure des transports optimaux martingales dans le cas des coûts puissances de la norme euclidienne, ce qui permet de résoudre une conjecture qui date de 2015. Finalement, nous avons comparé les méthodes numériques existantes et proposé une nouvelle méthode qui s’avère plus efficace et permet de traiter un problème intrinsèque de la contrainte martingale qu’est le défaut d’ordre convexe. On donne également des techniques pour gérer en pratique les problèmes numériques. / In this thesis, we study various aspects of martingale optimal transport in dimension greater than one, from duality to local structure, and finally we propose numerical approximation methods.We first prove the existence of irreducible intrinsic components to martingal transport between two given measurements, as well as the canonicity of these components. We have then proved a duality result for optimal martingale transport in any dimension, point by-point duality is no longer true but a form of quasi safe duality is demonstrated. This duality makes it possible to demonstrate the possibility of decomposing the quasi-safe optimal transport into a series of optimal transport subproblems point by point on each irreducible component. Finally, this duality is used to demonstrate a principle of martingale monotony, analogous to the famous monotonic principle of classical optimal transport. We then study the local structure of optimal transport, deduced from differential considerations. We thus obtain a characterization of this structure using tools of real algebraic geometry. We deduce the optimal martingal transport structure in the case of the power costs of the Euclidean norm, which makes it possible to solve a conjecture that dates from 2015. Finally, we compared the existingnumerical methods and proposed a new method which proves more efficient and allows to treat an intrinsic problem of the martingale constraint which is the defect of convex order. Techniques are also provided to manage digital problems in practice.

Cette thèse porte sur l'environnement structural du chrome dans les verres, qui a été étudié principalement par spectroscopies d'absorption X et d'absorption optique (PIR-visible-UV). Une méthode originale permet de déterminer par XANES la proportion relative de CrIII et CrVI. La majeure partie des résultats concerne l'évolution de la structure locale autour du CrIII. L'EXAFS montre que la coordinence du Cr et la distance Cr-O varient peu en fonction de la composition du verre. En revanche, les propriétés d'absorption optique (intensité du champ cristallin, paramètre de Racah, largeur des bandes, structures additionnelles d'interférence) dépendent fortement de la nature des formateurs de réseau et des autres cations. Elles reflètent donc une modification de la distribution de site du Cr, de sa distorsion et de la covalence des liaisons Cr-O. Dans les verres silicatés, les paramètres optiques sont très sensibles à la nature des alcalins (et dans une moindre mesure à celle des alcalino-terreux). Cette préférence du chrome pour les alcalins peut être expliquée par un modèle de liaison de valence et indique que l'environnement du chrome au sein de la structure du verre n'est pas aléatoire. Le Cr ne peut donc constituer une sonde structurale des verres silicatés. Dans les verres boratés, les propriétés optiques sont fonction du rapport Na/B et sont donc liées au changement de coordinence 3B/4B. Dans les verres borosilicatés, elles dépendent des deux rapports Na/B et Si/B. L'utilisation de la spectroscopie optique à la fois à basse et haute température montre que l'expansion thermique du site du Cr ne suit pas la dilatation macroscopique déterminée sur les mêmes échantillons.

L'hypercube a suscité de nombreuses études engendrant une littérature très dense aussi bien en mathématiques discrètes qu'en informatique. Cet intérêt sans cesse croissant est largement motivé par l'utilisation de sa structure dans de nombreux domaines (architectures parallèles, transfert de l'information, décision multicritère,...). Chacun peut s'étonner des raisons qui font que le cube soit le cube?. Sa simple définition peut déjà apporter une réponse quoique partielle à une telle question. Plusieurs propriétés spécifiques à l'hypercube ont, soit, défini de nouvelles classes de graphes, soit, fait ressortir le rôle remarquable joué par celui-ci dans plusieurs classes déjà existantes. Les (0, 2)-graphes sont une généralisation naturelle de l'hypercube. Il est maximal dans cette classe. Le thème de cette thèse consiste en la définition et la caractérisation de quelques classes de (0, 2)-graphes obtenues à partir de l'hypercube par rajout d'arêtes ou identification de sommets. Nous caractérisons au chapitre II, le graphe de l'hyperoctaèdre comme un {2(n-2), 2(n-1)}-graphe d'ordre 2n, et nous prouvons l'unicité de son cycle hamiltonien et cela à une équivalence naturelle près. Nous donnons, au chapitre III, une caractérisation de l'hypercube en tant que graphe distance-régulier de vecteur d'intersection {d, d-1, ..., 1; 1, 2, ..., d}. Une classe de (0, 2)-graphes minimaux -les graphes de Shrikhande généralisés- y est étudiée et une caractérisation des graphes de Laborde-Mulder comme (0, 2)-graphes de diamètre minimum [d/2] parmi ceux d'ordre 2d-1 et de degré d impair est donnée. Au chapitre IV, nous caractérisons parmi les hypercubes généralisés ceux qui sont des (0, 2)-graphes. Nous présentons une construction de (0, 2)-graphes non sommet-transitifs. On montre enfin que les graphes de Laborde-Mulder et du demi-cube sont plongeables dans le carré de l'hypercube. Dans un dernier chapitre, nous nous intéressons au problème d'existence de (0, 2)-graphe d'un ordre donné. Nous donnons une condition nécessaire d'existence de tels graphes pour un ordre impair. Nous montrons ensuite qu'à l'ordre 18 et 20, il n'existe pas de (0, 2)-graphes, en utilisant à cette fin un algorithme de construction de (0, 2)-graphes. Nous présentons enfin quelques résultats sur la structure locale des (0, 2)-graphes

Les ferroélectriques relaxeurs se caractérisent par un large pic de permittivité en fonction de la température, dépendant de la fréquence du champ de mesure. Ce comportement est généralement attribué à la présence de régions polaires de taille nanométrique. L'un des enjeux expérimentaux est la détermination de la nature structurale de ces régions, nécessitant entre autres l'utilisation de sondes de la structure locale. L'objet de ce travail est l'étude de la structure locale dans les pérovskites relaxeurs BaTi1-xZrxO3 (0.25 ≤ x ≤ 0.50), présentant une substitution isovalente Ti4+/Zr4+. Les techniques expérimentales utilisées sont l'absorption des rayons X (EXAFS et XANES) et la détermination de la fonction de distribution de paires par diffusion totale des neutrons. Les déplacements des cations Ti4+ et Zr4+ dans leur cage d'oxygènes ont pu être déterminés. Le principal résultat est que les cations Ti4+ jouent un rôle majeur dans la polarisation locale des relaxeurs BaTi1-xZrxO3. Par ailleurs, il est montré que la déformation des octaèdres ZrO6 dépend directement de la répartition locale des Ti et des Zr dans la solution solide.

La thèse porte sur l'étude de deux classes d'oxyde par spectroscopie d'absorption X, en mode diffraction résonante pour la magnétite et en mode absorption pour les pérovskites. La structure électronique de Fe3O4 a été étudiée au seuil K du Fe pour confirmer/réfuter le modèle d'ordre de charge à basse température. La méthode développée a permis d'obtenir une information quantitative en utilisant un grand nombre de réflexions et de confirmer la présence de l'ordre de charge (Fe2.5±δ δmax=0.12, δmin=0.04). Les pérovskites (PbZrO3 et BaZrO3) ont été étudiés pour mieux comprendre la nature géométrique de leur transition de phase. L'analyse de spectres XANES au seuil K du Zr pour PbZrO3 a infirmé le modèle "déplacement" à basse température mais il a indiqué la conservation des distorsions locales dans sa phase cubique. Une interprétation de la transition structurale ferroélectrique est proposée en terme de changement d'environnement local du Zirconium dans le cadre du modèle "sphérique".

Une étape clé du développement de nouveaux catalyseurs est l'évaluation de leurs performances. Les tests de catalyseurs sont généralement opérés dans des unités pilotes de "petite" taille dont les avantages sont une consommation moindre de réactif et un coût d'opération plus réduit. Les réacteurs d'unité pilote ont des diamètres de l'ordre de 3 à 10 fois la taille des catalyseurs qui sont généralement des sphères ou des cylindres dont la dimension typique est 2 à 3 mm. Des données expérimentales ont mis en évidence des difficultés de répétabilité des résultats sur certains réacteurs très courts. L’objectif de ce travail est de comprendre le lien entre la micro-structure de l’empilement, qui est aléatoire et localement hétérogène, l'hydrodynamique locale et la réactivité dans des réacteurs à lit fixe de petite taille, en vue de définir des critères de conception et des méthodologies de chargement permettant d'obtenir des performances chimiques répétables. La démarche retenue est purement numérique basée sur deux codes développés à IFPEN : Grains3D pour générer numériquement l'empilement et PeliGRIFF pour simuler l'écoulement réactif dans le lit fixe. Une analyse de l'état de l'art sur le sujet donne des informations abondantes sur les lits de particules sphériques, et très peu sur les cylindres, en particulier sur les couplages écoulements et transfert/réaction. En effet, ces travaux ne permettent pas de lier les performances réactives à la structure locale hétérogène de ces empilements. Dans ce travail, la caractérisation globale et locale d'empilements de sphères et de cylindres a permis de confirmer et compléter la littérature sur certains points : porosité au centre décrite de façon approximative par les corrélations, porosité axiale, orientations des cylindres... Des variations sont présentes à l’intérieur des lits de petite taille, variations qui ne s’atténuent pas avec l’augmentation du volume d’étude et qui sont équivalentes d’un chargement à l’autre. L'étude de l'hydrodynamique dans des lits de sphères et de cylindres mono- et polydisperses a également permis de quantifier l'effet de la répétition du chargement sur la perte de pression et les champs de vitesse. Les premiers résultats d'écoulement réactif ont montré que, qualitativement, le champ de concentration dans la particule réactive est sensible à l’écoulement en présence d'une limitation interne au transfert de matière. Ces résultats préliminaires ont permis de définir une méthodologie de travail qui pourra servir pour continuer l'étude. / The evaluation of catalyst performances is needed for their development. Catalytic tests are generally operated in pilot units of "small" size. Their advantages are : the reduction of reactant consumption and the reduction of operating costs. The pilot plant reactors have diameters of about 3 to 10 times the size of the catalyst (mainly spheres and cylinders) and the results obtained should be representative of the same performance of the catalysts in industrial units whose characteristic scale is around 5 meters. Experimental data have shown unacceptable repeatability in some small size reactors. The objective of this work is to understand the link between the local micro-structure of the packed bed, which is random and locally heterogeneous, local hydrodynamics and chemical responses in fixed bed reactors of small size. This study aims to define design criteria, and packing methodologies in order to obtain repeatable results. The approach adopted for this work is essentially based on numerical simulations. Two IFPEN codes are used for this study: Grains3D which is used to generate numerically the packed bed, and PeliGRIFF to simulate the reactive flow within the reactor. Previous works give information on packing, hydrodynamics and reactive flow characterization, mostly on spheres, much less is available on cylinders. However, they do not link local structure to reactive performance of the bed. In our work, geometrical characterization of the randomly packed beds of spheres and cylinders confirm and complete literature on several points: porosity at the centre of the reactor for which the correlations are inaccurate, the effect of bed height on the axial bed porosity, cylinder orientations... Some variations are present within small size beds, variations that are not dampened with an increase of averaging volume, and are similar from one packing to another. Hydrodynamics study carried out in packed beds of spheres and cylinders of different sizes allowed to link the packing local structure to pressure drop and velocity field. Only preliminary simulations have been performed on reactive flow. First qualitative results show an evolution of the concentration field inside pellets with flow in case of internal mass transfer limitations. Continuing these preliminary results will yield to the definition of a methodology that can be used to link local structure to reactive performance in randomly fixed packed bed reactors of small size.

En dépit de l’importance considérable des matériaux alumino- et borosilicates pour la catalyse, l’origine moléculaire de leur activité demeure mal comprise. Ceci tient à la difficulté de caractériser le désordre structural local généré au sein du réseau silicaté par l’incorporation d’hétéroatomes. Le caractère local de la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l’état solide en fait une technique adaptée pour résoudre cette question majeure. Les silicates en feuillés auto-assemblés en présence de surfactants sont d’excellents systèmes modèles pour l’étude de la structure locale autour d’hétéroatomes de B ou d’Al car la synthèse, la structure moléculaire et la signature RMN 29Si simple de leurs formes siliceuses sont parfaitement maîtrisées. L’incorporation dans leurs réseaux silicatés de différentes quantités d’Al ou de B et leurs conséquences ont été étudiées par des méthodologies avancées de RMN permettant de sonder les interactions à travers l’espace ou les liaisons chimiques entre noyaux de 29Si, 27Al, 11B et/ou 1H, une approche qui peut être étendue à la substitution atomique dans une argile aluminosilicate et un nouveau borosilicate de calcium. Ces résultats ont été combinés à la modélisation moléculaire pour construire et valider des modèles structuraux capables de décrire les distorsions et les réarrangements parfois profonds du réseau résultant de la substitution. Cela a révélé des différences frappantes entre les conséquences de l’incorporation d’Al ou de B dans deux matériaux de morphologie semblables mais de structures moléculaires différentes, et offre une occasion unique de comprendre les propriétés régissant l’incorporation d’hétéroatomes dans les silicates. / While alumino- and borosilicate materials have paramount importance in catalysis, the molecular origin of their activity is not completely understood. This is mainly because the incorporation of heteroatoms into the silicate framework deteriorates the molecular order by generating local disorder that is particularly difficult to establish. Because of its local vision of ordered and disordered environments, solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) can play a key role to solve this long-standing issue. Surfactant-directed layered silicate materials with short-range molecular order are particularly interesting model systems to study the local structures around Al or B heteroatoms because the synthesis, molecular structures, and simple 29Si NMR signatures of their pure-silicate forms are well understood. Various amounts of Al and B atoms were incorporated into their frameworks, and their consequences on the local structure were investigated by state-of-the-art multidimensional NMR measurements probing spatial proximities or bonding interactions between 29Si, 11B, 27Al, and 1H nuclei, an approach that could be extended to atomic substitution in an aluminosilicate clay and a new calcium borosilicate. These results were combined with molecular modeling to build and evaluate structural models that capture the local framework distortions and sometimes profound rearrangements resulting from the atomic substitutions. This reveals remarkable differences between the consequences of the incorporation Al or B in two distinct frameworks of otherwise strongly-related materials, and offers a unique opportunity to understand the properties that drive heteroatom incorporation.