Σε αυτή την μελέτη διμεταλλικά ηλεκτρόδια Pt-TiO2 παρασκευάστηκαν και χαρακτηρίστηκαν με περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray diffraction - XRD), με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscopy - SEM), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray photoelectron spectroscopy - XPS), ηλεκτροχημικές τεχνικές και πειράματα ρόφησης-οξείδωσης μονοξειδίου του άνθρακα (CO stripping). Ερευνήθηκε η μείωση της περιεκτικότητας σε Pt χωρίς απώλειες της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας. Το TiO2 επιλέχθηκε λόγω της χημικής του σταθερότητας και του χαμηλού κόστους. Βρέθηκε ότι περιεκτικότητα σε TiO2 μέχρι 50% οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας (EAS) του ηλεκτροδίου.Η EAS του ηλεκτροδίου Pt(50%)-TiO2(50%) ήταν σχεδόν μια τάξη μεγέθους μεγαλύτερη από το ηλεκτρόδιο της καθαρής Pt, ενώ για περιεκτικότητα σε Pt χαμηλότερη από 30% η EAS μειώνεται δραματικά. Το παραπάνω συμπέρασμα στηρίχθηκε σε μετρήσεις του φορτίου της αναγωγικής κορυφής του οξειδίου της Pt και σε πειράματα ρόφησης-οξείδωσης του CO (CO stripping). Όλα τα δείγματα χρησιμοποιήθηκαν επίσης και ως άνοδοι κατά την διάρκεια ηλεκτροχημικής οξείδωσης μεθανόλης και αιθανόλης. Και στις δύο περιπτώσεις το ηλεκτρόδιο Pt(50%)-TiO2(50%) παρουσίασε τη μεγαλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. / In this study Pt-TiO2 binary electrodes were prepared by thermal decomposition of chloride precursors on Ti substrates, characterised by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), electrochemical techniques and CO stripping and used as anodes for alcohol oxidation. The minimization of the Pt loading without electrocatalytic activity losses was also explored. TiO2 was chosen due to its chemical stability, low cost and excellent properties as substrate for Pt dispersion. It was found that TiO2 loading up to 50% results in Electrochemically Active Surface (EAS) increase. The EAS of Pt(50%)-TiO2(50%) was found to be almost one order of magnitude higher than that of pure Pt while for Pt loadings lower than 30% the EAS was diminished. The above conclusion has been confirmed both by following the charge of the reduction peak of platinum oxide and by CO stripping experiments. All samples have been evaluated during the electrochemical oxidation of methanol and ethanol. In both cases the Pt(50%)-TiO2(50%) electrode exhibited better electrocatalytic activity than the pure Pt anode. The observed higher performance of the binary electrodes has been attributed to the enhanced Pt dispersion as well as to the formation of smaller Pt particles by the addition of TiO2.

Η μελέτη της δυνατότητας αποθήκευσης ενέργειας σε σύνθετα συστήματα ελαστομερικής μήτρας με ενσωματωμένα ανόργανα νανοεγκλείσματα, παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον τόσο από τη πλευρά της έρευνας όσο και από τη πλευρά των εφαρμογών. Η μεγάλη τους ανάπτυξη οφείλεται, κυρίως, στην ηλεκτρική συμπεριφορά που παρουσιάζεται σε εναλλασσόμενο πεδίο αλλά και στο ευρύ φάσμα εφαρμογών που περιλαμβάνει τις δομικές και μηχανικές εφαρμογές, τις ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές εφαρμογές και τέλος εφαρμογές σε πεδία όπως η οπτική, οπτοηλεκτρονική, βίο- νανοτεχνολογία και σε διατάξεις αποθήκευσης ενέργειας. Στο πρώτο μέρος της διπλωματικής εργασίας παρουσιάζονται οι βασικές αρχές που αφορούν τα σύνθετα υλικά, τη θεωρία των διηλεκτρικών, την ηλεκτρική απόκριση σύνθετων υλικών με ελαστομερική μήτρα και τις μεθόδους αποθήκευσης ενέργειας σε τέτοια συστήματα. Στο δεύτερο μέρος εξετάζεται η διηλεκτρική απόκριση ελαστομερικών σύνθετων υλικών με ενσωματωμένα νανοσωματίδια στρωματικά άλατα πυριτίου και η δυνατότητα αποθήκευσης ενέργειας μέσω της συνάρτησης πυκνότητας ενέργειας. / The study of the energy storage efficiency in elastomeric matrix composites with embedded inorganic nano-inclusions, presents an increasing interest not only from the research point of view, but also from the technological applications side. Their increased development is mainly ought to their electric behavior, under the influence of an alternating field, but also to a wide range of applications, which include structural and mechanical applications, electric and electronic applications and finally, applications in fields such as optical, optoelectrical, and bio-nanotechnology. At the first part of this final project basic issues concerning composite materials, the theory of dielectrics, electric response of composites materials in a elastomeric matrix, and the methods of energy storing at the examined systems are presented. In the second part, the dielectric response of elastomeric composites with embedded layered silicates nanoinclusions is investigated. Finally, the energy storage efficiency of the nanocomposites is examined via the density of energy.

Στην παρούσα εργασία μελετάται η λειτουργία και η προστασία υβριδικών συστημάτων αποτελούμενων από φωτοβολταϊκά στοιχεία και κυψέλες υδρογόνου. Τέτοιου είδους υβριδικά συστήματα περιλαμβάνουν δύο πηγές ενέργειας με σκοπό να επιτυγχάνεται σταθερή παραγωγή ισχύος και κατά τη διάρκεια της νύχτας, όταν η ηλιακή ενέργεια δεν είναι διαθέσιμη. Η ισορροπία αυτή διατηρείται μέσω της χρήσης κυψελών καυσίμου. Στο πρώτο κεφάλαιο δίνονται γενικές πληροφορίες για τα φ/β συστήματα. Ξεκινώντας από την ηλιακή ακτινοβολία και την ελάχιστη μονάδα κάθε φ/β συστήματος, το φ/β στοιχείο ή κύτταρο επεξηγούνται τα χαρακτηριστικά κι οι κατηγορίες των φ/β συστημάτων. Εν συνεχεία, περιγράφεται ο μηχανισμός δημιουργίας του φ/β φαινομένου και τα ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των φ/β συστημάτων. Ακολουθεί μια συνοπτική παρουσίαση των διάφορων τεχνολογιών φ/β πλαισίων, καθώς και της απόδοσης αυτών και των παραγόντων που την επηρεάζουν. Το κεφάλαιο ολοκληρώνεται με αναφορά στα υπόλοιπα μέρη ενός φ/β συστήματος, όπως ο αντιστροφέας, οι μπαταρίες και λοιπά βοηθητικά συστήματα. Το δεύτερο κεφάλαιο αναφέρεται στο υδρογόνο και την μετατροπή αυτού σε ηλεκτρισμό ή θερμότητα μέσω κυψελών καυσίμου. Στην αρχή, δίνονται γενικά στοιχεία για το υδρογόνο, τις ιδιότητές του, τις μεθόδους παρασκευής και αποθήκευσης αυτού κι ακόμη στοιχεία για το υδρογόνο ως καύσιμο. Κατόπιν, παρουσιάζονται οι βασικές αρχές λειτουργίας και οι κύριοι τύποι κελιών καυσίμου, ενώ γίνεται προσπάθεια θεωρητικής και πρακτικής προσέγγισης της απόδοσης και της μέγιστης τάσης αυτών. Τέλος, το κεφάλαιο συμπληρώνουν σκέψεις για το υδρογόνο ως μελλοντικό φορέα ενέργειας και την οικονομία του υδρογόνου. Στο τρίτο κεφάλαιο εξηγείται η έννοια του υβριδικού συστήματος, καθώς και πλεονεκτήματα των υβριδικών συστημάτων φ/β με κυψέλες υδρογόνου. Ακολούθως, αναλύεται ο καταμερισμός φορτίου σε υβριδικό σύστημα φ/β με κυψέλες υδρογόνου, όπως κι η περιγραφή κι η λειτουργία ενός τέτοιου συστήματος. Στην τελευταία ενότητα αναζητείται η βέλτιστη διασύνδεση φ/β συστοιχιών και PEM ηλεκτρολυτών σε υβριδικά συστήματα κατάλληλα για την τροφοδότηση απομακρυσμένων περιοχών για την επίτευξη μέγιστης μεταφοράς ισχύος, αλλά και χαμηλότερου ανά μονάδα κόστους. Στο τέταρτο και τελευταίο κεφάλαιο, ακολουθoύνται οι κανόνες της διεθνούς εμπειρίας και οι ισχύοντες κανονισμοί για την προστασία υβριδικού συστήματος φ/β στοιχείων με κυψέλες υδρογόνου. Μελετάται η περίπτωση βραχυκυκλώματος και προτείνονται μέτρα που πρέπει να ληφθούν μέσω της καλωδίωσης, διακοπτών προστασίας αγωγών, διόδων κι ασφαλειών. Γίνεται σύγκριση των I – V χαρακτηριστικών καμπυλών σε κανονικές συνθήκες και σε συνθήκες σκίασης και σφάλματος. Έπεται η αντικεραυνική προστασία διαμέσου εξωτερικού ΣΑΠ, ισοδυναμικών συνδέσεων κι απαγωγών κρουστικών υπερτάσεων. Η εργασία ολοκληρώνεται με αναφορά στην επικινδυνότητα εγκαταστάσεων υδρογόνου, τους κινδύνους και τα σενάρια ατυχημάτων. Το κεφάλαιο καταλήγει με τρόπους περιορισμού αυτών των επικίνδυνων καταστάσεων και τους κανόνες ασφαλείας που έχουν θεσπιστεί για το υδρογόνο. / This essay examines hybrid systems’ operation and protection consisted of photovoltaic and fuel cells. Such hybrid systems include two energy sources in order to maintain a consistent level in power production even during the night, when solar radiation is not available. The use of fuel cells ensures this equilibrium. In the first chapter a piece of general information about pv systems is given. Firstly, explaining meanings like solar radiation and pv cell, pv systems are classified. Subsequently, the mechanism of pv phenomenon and the pv systems’ electrical characteristics are described. A concise presentation of pv modules’ technology and efficiency follows. The chapter concludes with regard to rest parts of pv systems, such as inverter, batteries and auxiliary systems. The second chapter refers to hydrogen and its conversion into electricity or heat via fuel cells. Firstly, a piece of general data about hydrogen and its properties, conoction and storage methods is given. Furthermore, the fuel cell’s fundamental principles and basic types are presented, whilst a theoretical and a practical approach of fuel cell’s efficiency and maximum voltage follows. Some thoughts about the future hydrogen economy end this chapter. In the third chapter the meaning of hybrid system, as well the advantages of pv-hydrogen systems are explained. Subsequently, load sharing in a hybrid pv-fc system as well as the description and the operation of such a system are analysed. In the last unit the optimal coupling of pv arrays to PEM electrolysers in solar-hydrogen systems for remote area power supply is searching out. In the last chapter, according to international codes, protection of solar-hydrogen system is analysed. The case of a short-circuit is examined and measures must be taken via wiring, circuit breakers, diodes and fuses. Then,I –V characteristics at normal conditions are compared with characteristics recorded under partial shadowing or failure. In addition, lightning protection via LSP and SPDs is described. The essay concludes with regard to hydrogen installations’ dangers and possible accidents. Some implemented measures and safety rules end this unit.

Cette thèse a pour objet l'étude des oxydes lamellaires NaxVO2. Différentes phases ont été obtenues qui diffèrent dans l'empilement des feuillets [VO2] : O3-NaVO2, P'3-Na0.56VO2 et P2-Na0.73VO2. Ces trois matériaux ont fait l'objet d'une étude électrochimique en batterie sodium couplée à la diffraction des rayons X in situ afin de comprendre les transitions structurales qui se produisent en fonction de la composition. Une superstructure apparait à Na1/2VO2 pour les trois types d'empilements. Cette composition a pu être obtenue par synthèse potentiostatique. La caractérisation structurale montre qu’à cette composition les trois polytypes présentent une mise en ordre Na+/lacune et suggère la présence de clusters d'ions vanadium. De cette organisation particulière résulte un comportement inhabituel des propriétés physiques. Ce travail démontre les corrélations électroniques importantes dans cette famille de matériaux et ouvre la voie à de futures études en physique et chimie du solide. / This thesis is about the study of the lamellar oxides NaxVO2. Several phases have been obtained with different stacking of the [VO2] sheets: O3-NaVO2, P’3-Na0.56VO2 and P2-Na0.73VO2. These three materials have been the subject of an electrochemical study in sodium batteries coupled with in situ X-ray diffraction in order to understand the structural transitions taking place as a function of the composition. A superstructure appears at Na1/2VO2 for the three stackings. This composition has been obtained by potentiostatic synthesis. The structural characterization shows that at this composition the three polytypes present a Na+/vacancy ordering and suggests the presence of clusters of vanadium ions. An unusual behaviour of the physical properties is observed as a result of this peculiar organization. This work demonstrates the important electronic correlations in this family of materials and paves the path to future studies in solid-state chemistry and physics.

La forte progression démographique mondiale induit une demande d’énergietoujours en hausse. Ceci se traduit par un fort développement de nouvelles énergiesrenouvelables qui nécessitent, de par leur nature intermittente, des dispositifs de stockagede l’énergie. Parmi eux les supercondensateurs permettent un stockage électrostatique decharges (supercondensateurs à base de carbones activés), mais certains systèmes, ditspseudocapacitifs, font en outre intervenir des réactions redox rapides de surface.L’association des deux systèmes permettent d’accéder à des propriétés intéressantes, enparticulier pour le système MnO2/carbone activé. Cependant, les oxydes de manganèse sontd’excellents matériaux pseudocapacitifs mais assez peu conducteurs électroniques.L’objectif de ce travail est d’améliorer cette conductivité en les associant avec des oxydes decobalt conducteurs. Pour cela, une approche « architecturale » de synthèse de matériaux aété choisie. En partant d’oxydes de Mn et de Co lamellaires, ceux-ci sont exfoliés pourobtenir des nanofeuillets de nature différente. S’ensuit une étape de réempilement pouraboutir à un matériau lamellaire alterné. L’analyse structurale et morphologique desmatériaux prouve que des nanocomposites très finement divisés sont obtenus. Lespropriétés électrochimiques obtenues pour ces nanocomposites s’avèrent meilleures quecelles des matériaux initiaux, tant en densité d’énergie qu’en puissance. Cette stratégieoriginale est prometteuse et ouvre la voie à des réempilements de différente nature,notamment le graphène. / The ever increasing demand of renewable energies imposes, due to theirintermittent nature, the development of performant energy storage devices. Supercapacitorsare reliable devices that offer a high power density and numerous investigations are focusingon increasing their energy densities. In particular, asymmetric "metal oxides / activatedcarbons" supercapacitors are possible candidates. The MnO2/carbon system is the mostinvestigated system, due to its capability to work in aqueous medium at potentials up to 2 V,as well as to the low cost and environmental friendliness of manganese. Nevertheless, thissystem suffers from the poor electronic conductivity of manganese. This work reports anoriginal strategy for novel electrode materials involving exfoliation and restacking processesof lamellar “building blocks”: lamellar manganese oxides for their pseudocapacitiveproperties and lamellar cobalt oxyhydroxides for their high electronic conductivity. Thematerial engineering strategy focuses on the exfoliation of the lamellar materials intooligolamellae. The obtained suspensions are then restacked through various strategies andnew well defined mixed oxides are obtained. After structural and morphologicalcharacterization, it is clear that these nanocomposites present an intimate mix of the twoinitial phases. The electrochemical responses are hereby enhanced, proving the intertwinedrelationship between structure, morphology and properties. Furthermore, this architecturalapproach of building novel electrode materials is original and efficient and can easily betransposed to other “building blocks”, including graphene.

Ce travail présente les études électrochimiques et structurales menées sur deux systèmes : P2/O3-NaxMn1-yFeyO2 et O’3-NaxNiO2 utilisés en tant que matériaux d’électrode positive pour batteries Na-ion.Concernant le système P2/O3-NaxMn1-yFeyO2, l’étude par diffraction des rayons X menée in situ pendantla charge de batteries a montré de nombreuses transitions structurales. Que leur structure soit de type P2ou O3, les matériaux présentent une phase distordue pour les taux d’intercalation (x) les plus élevés etune phase très peu ordonnée pour les taux d’intercalation les moins élevés. Entre ces deux étatsd’intercalation, les phases de type P2 présentent moins de transitions que les phases de type O3. Celaentraine de meilleures propriétés électrochimiques pour les phases de type P2 (meilleure capacité endécharge, meilleure rétention de capacité…). Les spectroscopies d’absorption des rayons X et Mössbauerdu 57Fe ont montré que les couples redox Mn4+/Mn3+ et Fe4+/Fe3+ sont impliqués lors du cyclage, à bas ethaut potentiel, respectivement.Concernant O’3-NaNiO2, la diffraction des rayons-X menée in situ pendant la charge de batteriesO’3-NaNiO2//Na a montré de nombreuses transitions structurales O’3 ↔ P’3 résultant du glissement desfeuillets MO2. Ces transitions s’accompagnent de mises en ordre Na+ - lacunes dans le matériau. La tailledes grains a montré avoir un intérêt majeur puisqu’elle influe sur le nombre de phases présentessimultanément dans le matériau. Lorsque la batterie est déchargée, la phase limitante Na≈0.8NiO2 estobservée et empêche le retour à O’3-NaNiO2 / This work concerns the electrochemical and structural studies carried out on two systems used aspositive electrode materials for Na-ion batteries: P2/O3-NaxMn1-yFeyO2 and O’3-NaxNiO2. Concerning theP2/O3-NaxMn1-yFeyO2 systems, in situ X-ray diffraction carried out during the charge of the batteriesshowed that both materials undergo several structural transitions. Both the P2 and O3 phases show adistorted phase for the higher intercalation rates (x) and a poorly ordered phase for the lower ones.Between these two states, P2-based materials exhibit less structural transitions than the O3-based ones.This is correlated to the better electrochemical properties the P2-based materials exhibit (better dischargecapacity, better capacity retention…). X-ray absorption and 57Fe Mössbauer spectroscopies showed thatthe Mn4+/Mn3+ and Fe4+/Fe3+ redox couples are active upon cycling, respectively at low and high voltage.Concerning O’3-NaNiO2, in situ X-ray diffraction carried out during the charge of O’3-NaNiO2//Nabatteries showed several structural transition between O’3 and P’3 structures, resulting from slab glidings.These transitions are accompanied by Na+ - vacancies ordering within the “NaO6” slabs. Upon discharge,the material does not come back to its initial state and, instead, the Na≈0.8NiO2 phase represents themaximum intercalated state. The occurrence of this limiting phase prevents O’3-NaNiO2 to be consideredas an interesting material for real Na-ion applications.

Le composite LiF-Cu fonctionnant selon la réaction de conversion : Cu + 2 LiF →CuF2 + 2 Li+ + 2 e- a été synthétisé afin d’être étudié comme matériau d’électrode positivepour batterie au lithium. Pour faire réagir ces phases à l’état solide, les îlots de LiF nedoivent pas excéder quelques nanomètres et la percolation électrique dans l’épaisseur doitêtre établie. La technique retenue pour obtenir cette nanostructuration est la co-pulvérisationcathodique RF alternée. Afin de contrôler la synthèse du nanocomposite, la vitesse de dépôtet le flux d’adatomes pour chaque matériau ont été mesurés par profilométrie et ICP-OES.Leur composition et leur morphologie ont été caractérisées par microscopie électronique(SEM, TEM, STEM, HRTEM, AFM), diffraction (XRD, SAED) et spectroscopie (EELS, XPS).Les résultats ont montré que la morphologie obtenue était bien faite d’îlots nanométriques deCu et de LiF. La conductivité électrique du nanocomposite est de 5 ordres de grandeursupérieure à celle du LiF seul. Des premiers tests en batterie ont montré une fortepolarisation typique des matériaux de conversion et une faible cyclabilité. / The LiF-Cu nanocomposite reacting through the conversion reaction: Cu + 2 LiF→ CuF2 + 2 Li+ + 2 e- has been synthesized in order to be studied as positive electrodematerial for lithium battery. In order to perform this reaction in the solid state, the size of theLiF islands mustn't exceeds a few nanometers an the electric percolation through thethickness must be achieved. The technique used to obtain this nanostructuration is thealternated RF co-sputtering. In order to control the nanocomposite synthesis, the rate ofdeposition and the adatoms flux for each material have been measured using profilometryand ICP-OES. Their composition and morphology have been characterised by electronicalmicroscopy (SEM, TEM, STEM, HRTEM, AFM), diffraction (XRD, SAED) and spectroscopy(EELS, XPS). Results have shown that the morphology was indeed made of nanometricislands of Cu and LiF. The nanocomposite electric conductivity is 5 order of magnitudehigher than the LiF one. The first tests have shown a high polarization typical of conversionmaterials and a poor cyclability.

Ce travail porte sur la recherche de différentes compositions de couches minces pouraccumulateurs Li-ion.Une première partie a été dédiée au dépôts de cathode sous forme de couche mince d’unmatériau connu, LiCoO2, et d’un matériau alternatif, Li(NiMnCo)O2 en utilisant le dépôtphysique en phase vapeur (PVD) et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD),respectivement. Les résultats (LiCoO2) ont montrés comment, après cyclage, il y a diminutionde la capacité à cycler à régime rapide et augmentation de la résistance à l’interface. Ladiffraction des rayons X a montré la présence de différentes orientations, peu cristallisées,appartenant à la phase LiCoO2 HT selon confirmation par la littérature. Les couches mincesde Li(NixMnyCo1-x-y)O2 ont été préparées par dépôt chimique en phase vapeur assisté paraérosol. La diffraction des rayons X et l’analyse Rietveld utilisant le modèle March-Dollase aété mise en oeuvre pour la détermination de la texture et des caractéristiques microstructurales.La morphologie des films a été caractérisée par microscopie électronique à balayage. L’étudea montré que la concentration de la solution de précurseur et la pression totale ont un effetmajeur sur la morphologie des films et leur texture.Une seconde partie s’est focalisée sur l’interface cathode-électrolyte pour trois cas d’étude : 1)couche mince de matériau de cathode LiCoO2, 2) couche mince de LiCoO2 recouvert de ZrO2et 3) couche mince de LiCoO2 recouvert de LIPON. L’interface cathode-électrolyte de cestrois cas d’étude a été étudiée avant et après cyclage galvanostatique afin de déterminer lescaractéristiques de la couche de surface et les changements provenant à l’interface lors dufonctionnement de l’accumulateur. L’interface des couches minces de LiCoO2 a été étudiéeplus en détail après trempage dans un électrolyte liquide afin de comprendre l’effet desprocédures de stockages courts dans les accumulateurs.De plus, les couches minces de LiPON ont été étudiées sur la base de changementsstructuraux se produisant avec la nitruration et sa corrélation à un possible mécanisme ayantlieu durant la conduction ionique. / The present work was based on the investigation of different thin film components of Li ionbatteries. A first part was dedicated to the deposition of cathodes in thin film form of aknown material, LiCoO2, and an alternative one, Li(NiMnCo)O2 employing physical vapordeposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD), respectively. Results on thedeposition of LiCoO2 showed how after cycling there is a reduction of rate capability andincrease in interface resistance. The X-ray diffraction pattern showed the presence of severalorientations related to the known HT phases found in literature for LiCoO2 with lowcrystallinity. On the other hand Li(NixMnyCoz)O2 thin films prepared via aerosol assistedCVD were analyzed with X-ray diffraction and Rietveld refinement using the March-Dollasemodel for the determination of the texturing and microstructural characteristics. Additionallythe morphology of the films was characterized using scanning electron microscopy. Theinvestigation showed that concentration of precursor solution and process pressures have asignificant effect on the film morphology and texturing. A second part was focused on the cathode-electrolyte interface for three case studies: 1) asdeposited LiCoO2 cathode thin film, 2) ZrO2 coated LiCoO2 thin film and 3) LiPON coatedLiCoO2 thin film. The interface cathode-electrolyte of these three cases were studied beforeand after galvanostatic cycling to determine surface layer characteristics and changes arisingon the interface after battery operation. The interface of a bare LiCoO2 layer was furtherstudied after soaking in liquid electrolyte to elucidate the effect of short storage procedures inbatteries.Surface analysis done on LiCoO2 thin films showed changes occurring at the interface layersafter the electrode was in short contact with the electrolyte solution and after galvanostaticcycling. Washing and soaking the electrode material in electrolyte and solvent showed thatsurface reactions start from the first contact. A main component of the electrolyte solution,LiPF6, has critical effect since it can decompose and form HF which reacts with carbonatesand forms LiF on the surface. Given the large amount of LiF, a high reactivity of LiCoO2 withthe decomposed species was observed, as the main components of the film were related to thedecomposed LiPF6 salt.The surface chemistry of the layer formed on LiCoO2 after cycling was mainly based ondecomposed species from the electrolyte salt arising from carbonated and fluorinated species.Artificial surface layers were deposited on LiCoO2 by means of rf sputtering. The thin layersof ZrO2 and LiPON used as coatings had minor effects on the original film morphology andcrystalline structure. An XPS analysis of the interface showed how the nature of each layerafter galvanostatic cycling was different for each case. The resulting artificial surface layerformed from ZrO2 coating showed mainly inorganic species, while the LiPON coatedcathode showed an organic nature. The final surface layers after electrochemical cycling ofthe ZrO2 coated film resembled that of the uncoated LiCoO2. Additionally, LiPON thin films were studied on the basis of structural changes occurringwith nitrogenation and its correlation to a possible mechanism during ion conduction.Composition of phosphate glasses with rf sputtering was proven to be greatly influenced bythe gas ratio employed. The largest variations were observed for lower amounts of N2 in thegas mixture. The IR spectra results showed important differences in the short range order forfilms with a similar amount of lithium. The lithium phosphorus oxynitride films depositedhere presented glassy structures with mainly ortho and pyro-phosphate units with smallamounts of short metaphosphate chains. Nitrogen insertion favors stability of lithium bygiving an environment with lower potential energy, as was evidenced by the far-IR results.

L’industrie microélectronique en perpétuelle évolution impose de nouvelles spécifications pour les futures générations de microbatteries au lithium. Pour ces dispositifs, il est désormais impératif d’améliorer la capacité volumique des matériaux actifs d’électrode positive ainsi que d’abaisser leur tension de fonction-nement aux alentours de 1,5 V. Ce travail propose d’étudier le comportement de sulfures de métaux de transition de formule MSx (M = Fe, Co, Ni, Ti ; x = 1, 2), réagissant vis-à-vis du lithium selon un mécanisme de conversion, à un potentiel adapté à l’application. Déposés sous forme de couches minces par pulvérisa-tion cathodique radiofréquence à cathode à effet magnétron, ces sulfures ont été caractérisés en termes de composition, morphologie et structure. Dans la plupart des cas, des films cristallisés avec une incorpo-ration minime d’oxygène ont été obtenus sans chauffage intentionnel des substrats. L’utilisation d’une configuration en couches minces et d’un électrolyte solide, propres aux microbatteries, permet une bonne réversibilité des réactions ainsi qu’une prévention des réactions parasites généralement observées pour ces sulfures en électrolyte liquide. Une caractérisation fine des propriétés électrochimiques de ces matériaux en microbatterie tout-solide au lithium a donc pu être réalisée, permettant de corréler la réver-sibilité des cycles d’insertion / extraction du lithium avec la nature du cation de métal de transition mais aussi avec la concentration en soufre dans l’électrode. / The overgoing evolution of the microelectronics industry implies new specifications when it comes to next generations of lithium microbatteries. It is now of utmost importance for these devices to increase the volumetric capacity of the positive electrode material and bring the working potential down to approxi-mately 1.5 V. Hence, this work is aimed at studying the behavior of transition metal sulfides, of formula MSx (M = Fe, Co, Ni ; x = 1, 2), which react towards lithium through conversion reaction mechanism at an adapted potential. Thin films of these materials, prepared via non-reactive radiofrequency magnetron sputtering were structurally, morphologically and compositionally characterized prior to their integration in microbatteries. In most cases, crystallized films were obtained without any intentional heating of the substrates. Also, very low oxygen incorporation within the deposited materials was observed. Thanks to the combined use of thin film and all-solid-state configuration in the microbatteries, good reversibility of the reactions is allowed and parasitic reactions generally observed for transition metal sulfides electrodes in conventionally used liquid electrolytes cells can be avoided. Thus, deep electrochemical characteriza-tions were successfully conducted on the microbatteries. For these materials, it was shown that the re-versibility of the lithium insertion / extraction cycles during operation is directly linked to the nature of the transition metal cation and to the overall sulfur concentration in the electrode material.

Les travaux de recherche actuels menés dans le domaine des supercondensateurs s’orientent vers l’augmentation des densités d’énergie, notamment via le développement de supercondensateurs hybrides "oxydes de métaux de transition / carbones activés". Dans ce contexte, les présents travaux avaient pour objectif d’évaluer les propriétés d’oxydes de cobalt nanométriques en tant que matériaux d’électrode positive pour supercondensateur hybride.Ces oxydes de cobalt, de structure spinelle, sont préparés par précipitation de nitrate de cobalt en milieu basique (T < 90 °C). Ils possèdent une formule chimique du type HxLiyCo3-δO4•zH2O et présentent une bonne conductivité électronique grâce à la présence d’ions H+, Li+ et Co4+. Les analyses par DRX, ATG, RMN et les mesures de conductivité électroniques ont mis en évidence une réorganisation de la structure spinelle de ces matériaux sous l’effet d’un traitement thermique, conduisant à une augmentation du rapport Co4+/Co3+ ainsi qu’à une amélioration des propriétés de transport électrique. L’association d’une conductivité électronique élevée et d’une forte surface spécifique confère à ces oxydes des performances prometteuses en tant que matériaux d’électrode.L’étude des propriétés électrochimiques a montré la présence de deux modes de stockage des charges, l’un électrostatique (double couche électrochimique) et l’autre faradique via l’oxydation et la réduction du cobalt. Elle a également permis de déterminer la signature électrochimique de ces oxydes (capacité, fenêtre de potentiels), prérequis indispensable à leur intégration dans une cellule complète. Finalement, un supercondensateur hybride "oxyde de cobalt / carbone activé" a été assemblé et équilibré, donnant lieu à des performances attractives (61,6 F/g sur 1,60 V). / Investigations on supercapacitors are focusing on increasing energy densities, in particular with the development of hybrid supercapacitors "metal oxides / activated carbons". In this field, the present work aims at evaluating nanometric cobalt oxides as positive electrode material for hybrid supercapacitors.These oxides, with spinel structure, are synthesized by precipitation of cobalt nitrate in a basic medium (T < 90 °C). They exhibit formulae such as HxLiyCo3-δO4•zH2O and good electronic properties thanks to the presence of H+, Li+ and Co4+ ions. XRD, TGA, NMR analysis as well as electronic measurements have highlighted a structural reorganization of the spinel structure under thermal treatment, resulting in increase of the Co4+/Co3+ ratio and an enhancement of the electronic transport properties. The high electronic conductivity together with a huge specific surface area imparts these oxides promising performances as electrode material.The study of the electrochemical properties underlines two charge storage mechanisms, one electrostatic (electrochemical double layer) and the other one faradic through the oxidation and the reduction of cobalt. The electrochemical signature (capacity, potential window) of these oxides was also determined in order to develop a complete cell. Finally, a hybrid supercapacitor "cobalt oxide / activated carbon" was assembled and balanced, revealing attractive performances (61,6 F/g over 1,60 V).