Ce travail présente les études électrochimiques et structurales menées sur deux systèmes : P2/O3-NaxMn1-yFeyO2 et O’3-NaxNiO2 utilisés en tant que matériaux d’électrode positive pour batteries Na-ion.Concernant le système P2/O3-NaxMn1-yFeyO2, l’étude par diffraction des rayons X menée in situ pendantla charge de batteries a montré de nombreuses transitions structurales. Que leur structure soit de type P2ou O3, les matériaux présentent une phase distordue pour les taux d’intercalation (x) les plus élevés etune phase très peu ordonnée pour les taux d’intercalation les moins élevés. Entre ces deux étatsd’intercalation, les phases de type P2 présentent moins de transitions que les phases de type O3. Celaentraine de meilleures propriétés électrochimiques pour les phases de type P2 (meilleure capacité endécharge, meilleure rétention de capacité…). Les spectroscopies d’absorption des rayons X et Mössbauerdu 57Fe ont montré que les couples redox Mn4+/Mn3+ et Fe4+/Fe3+ sont impliqués lors du cyclage, à bas ethaut potentiel, respectivement.Concernant O’3-NaNiO2, la diffraction des rayons-X menée in situ pendant la charge de batteriesO’3-NaNiO2//Na a montré de nombreuses transitions structurales O’3 ↔ P’3 résultant du glissement desfeuillets MO2. Ces transitions s’accompagnent de mises en ordre Na+ - lacunes dans le matériau. La tailledes grains a montré avoir un intérêt majeur puisqu’elle influe sur le nombre de phases présentessimultanément dans le matériau. Lorsque la batterie est déchargée, la phase limitante Na≈0.8NiO2 estobservée et empêche le retour à O’3-NaNiO2 / This work concerns the electrochemical and structural studies carried out on two systems used aspositive electrode materials for Na-ion batteries: P2/O3-NaxMn1-yFeyO2 and O’3-NaxNiO2. Concerning theP2/O3-NaxMn1-yFeyO2 systems, in situ X-ray diffraction carried out during the charge of the batteriesshowed that both materials undergo several structural transitions. Both the P2 and O3 phases show adistorted phase for the higher intercalation rates (x) and a poorly ordered phase for the lower ones.Between these two states, P2-based materials exhibit less structural transitions than the O3-based ones.This is correlated to the better electrochemical properties the P2-based materials exhibit (better dischargecapacity, better capacity retention…). X-ray absorption and 57Fe Mössbauer spectroscopies showed thatthe Mn4+/Mn3+ and Fe4+/Fe3+ redox couples are active upon cycling, respectively at low and high voltage.Concerning O’3-NaNiO2, in situ X-ray diffraction carried out during the charge of O’3-NaNiO2//Nabatteries showed several structural transition between O’3 and P’3 structures, resulting from slab glidings.These transitions are accompanied by Na+ - vacancies ordering within the “NaO6” slabs. Upon discharge,the material does not come back to its initial state and, instead, the Na≈0.8NiO2 phase represents themaximum intercalated state. The occurrence of this limiting phase prevents O’3-NaNiO2 to be consideredas an interesting material for real Na-ion applications.

Batteries are increasingly seen as an indispensable element in the rapid progress of the energy transition. With forecasts for global demand set to reach 2 TWh by 2030 and increasing policy support for battery manufacturers, many questions arise on whether the current rapid expansion of battery manufacturing industry is sustainable. Issues regarding the stability of the supply chain and rising energy security concerns has led to an expanded focus on alternate battery technologies. Sodium ion cells are commonly cited as a potential solution to many of the current issues facing the lithium-ion battery industry. With sodium ion cells reaching commercialization, this thesis would like to explore the viability of commercial sodium ion cells through a bottom-up manufacturing and regional cost analysis of Sodium Prussian Blue Analogues and Sodium Layered Oxides. To account for the more qualitative aspects of regional battery manufacturing, the current policy framework and supply chain are briefly explored. To study the current commercial sodium ion cells, the report considers Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48] O2 (Na Oxide) and Na2MnFe(CN)6 (Na PBA) cathode chemistries which are similar to the cells manufactured by HiNa and Novasis Energies respectively. These cells are compared to two of the most common Lithium chemistries on the market, LiFePO4 (LFP) and LiNi0.3Mn0.3Co0.3 (Li NMC111). Various manufacturing scales of the model plant are explored for each chemistry, and the changes in manufacturing costs for the US, China, India, Sweden and Chile are explored. Considering a baseline plant of 1500 MWh/yr, the base case results show that from the cost perspective the sodium ion cells are not too different from that of the lithium-ion cells. The cost of the lithium ion cells NMC111 and LFP (2019 US$) are at 126 $/kWh and 113$/kWh while the Na Oxide and Na PBA cell costs are at 125 $/kWh and 148 $/kWh. While the costs are comparable, the volumetric energy density of the sodium cells is almost half that of their lithium counterparts, which hampers the overall cost advantage from the cheaper materials. Compared to the lithium cells where the cathode and anode are on average the most expensive components, the separator and the hard carbon anode become the most expensive cost components in the sodium ion cells studied. In the regional analysis, China and Chile have the cheapest cell costs for both sodium and lithium, while the US and India are the most expensive within the countries studied with the maximum cost difference in the range of 15 $/kWh. While most countries have differing approaches in terms of policy support, the trend towards domestic sourcing of supplies can clearly be seen in most of the countries studied. The past three years has seen interest in battery manufacturing escalate significantly, with slow policy support in the 2010s from most countries. Chile is a notable exception with a lack of strong policy support. For the manufacturing scale, it was found that the minimum effective scale was 1500 MWh annually. The capital costs for the sodium ion cell plants were 16% more expensive than the lithium cell plants due to increased production rates to meet the same annual production. With cathode thickness, it was found that the Na PBA cell benefited the most with the increase in thickness, as it had the highest CAM capacity. The cost advantages of the sodium ion cells start to materialise when considering the increase in price of materials in 2022. When considering increased metal costs in 2022, the price of the Li NMC and LFP cells increase to around 186 $/kWh, while sodium ion cells don’t display an appreciable change in cost. Furthermore, when considering a higher power rate of 5C, the lithium cells perform poorly with Li NMC increasing to 188 $/kWh and LFP to 148 $/kWh while the sodium cells remain close to their 0.2C costs at 148$/kWh for Na PBA and 127 $/kWh for Na Oxide. / Batterier betraktas i allt högre grad som en oumbärlig komponent i den snabba utvecklingen av energiomställningen. Med prognoser som visar att den globala efterfrågan kommer att nå 2 TWh år 2030, och med ökat stöd från myndigheter till batteritillverkare, uppstår många frågor om huruvida den nuvarande snabba expansionen av batteritillverkningsindustrin är hållbar. Frågor om stabiliteten i leveranskedjan och ökad oro för energisäkerheten har lett till ett ökat fokus på alternativa batteriteknologier. Natriumjonceller nämns ofta som en potentiell lösning på många av de aktuella problemen som litiumjonbatteriindustrin står inför. Denna avhandling syftar till att undersöka livsdugligheten hos kommersiella natriumjonceller genom en bottom-up-tillverkning och regional kostnadsanalys av natriumpreussiska blåanaloger och natriumskiktade oxider. För att belysa de mer kvalitativa aspekterna av regional batteritillverkning undersöks även den nuvarande politiska ramen och leveranskedjan kortfattat. För att studera de nuvarande kommersiella natriumjoncellerna överväger rapporten katodkemin Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2 (Na Oxide) och Na2MnFe(CN)6 (Na PBA), som liknar celler som tillverkas av HiNa respektive Novasis Energies. Dessa celler jämförs med två av de vanligaste litiumkemikalierna på marknaden, LiFePO4 (LFP) och LiNi0.3Mn0.3Co0.3 (Li NMC111). Olika tillverkningsskalor i modellfabriker undersöks för varje kemikalie, och förändringarna i tillverkningskostnaderna i USA, Kina, Indien, Sverige och Chile analyseras. Med en baslinjeanläggning på 1500 MWh/år visar basfallsresultaten att natriumjoncellerna inte skiljer sig alltför mycket kostnadsmässigt från litiumjoncellerna. Kostnaden för litiumjoncellerna NMC111 och LFP är 126 $/kWh respektive 113 $/kWh, medan kostnaderna för Na Oxide och Na PBA-celler ligger på 125 $/kWh respektive 148 $/kWh. Trots att kostnaderna är jämförbara är natriumcellernas volymetriska energitäthet nästan hälften så stor som deras litiumequivalenter, vilket minskar den totala kostnadsfördelen av de billigare materialen. Jämfört med litiumcellerna, där katoden och anoden i genomsnitt utgör de dyraste komponenterna, är separatorn och hårdkolanoden de dyraste kostnadskomponenterna i de undersökta natriumjoncellerna. I den regionala analysen har Kina och Chile de lägsta cellkostnaderna för både natrium och litium, medan USA och Indien är dyrast bland de undersökta länderna med en maximal kostnadsskillnad på 15 $/kWh. Även om de flesta länder har olika tillvägagångssätt när det gäller politiskt stöd, kan trenden mot inhemska inköp av material tydligt ses i de flesta av de undersökta länderna. Under de senaste tre åren har intresset för batteritillverkning ökat betydligt, efter ett långsamt politiskt stöd under 2010-talet från de flesta länder. Chile utgör ett anmärkningsvärt undantag med brist på starkt politiskt stöd. Vid tillverkningsskalan fann man att den lägsta effektiva skalan var 1500 MWh årligen. Kapitalkostnaderna för natriumjoncellsanläggningar var 16 % dyrare än för litiumjoncellsanläggningar på grund av ökade produktionshastigheter för att uppnå samma årsproduktion. När det gäller katoddjocklek så gynnades Na PBA-cellen mest av en ökning i tjocklek, eftersom den hade den högsta CAM-kapaciteten. Fördelarna med natriumjonceller börjar realiseras när man beaktar prisökningen på material år 2022. Vid en ökning av metallkostnaderna 2022 ökar priset på Li NMC- och LFP-cellerna till cirka 186 $/kWh, medan kostnaden för natriumjoncellerna inte uppvisar någon märkbar förändring. Dessutom, vid en högre effekt på 5C, presterar litiumcellerna dåligt med en kostnad på 188 $/kWh för Li NMC och 148 $/kWh för LFP, medan kostnaden för natriumcellerna förblir nära deras kostnader vid 0,2C, nämligen 148 $/kWh för Na PBA och 127 $/kWh för Na Oxide.

Ce travail de thèse présente l’étude du diagramme de phase des oxydes lamellaires NaxMoO2dans le cadre de la recherche de nouveaux matériaux. L’identification des transitionsstructurales au cours de l’intercalation et désintercalation électrochimique du sodium dans lesdomaines de composition ½ ≤ x ≤ 1 et ¼ < x ≤ ½ a été faite par électrochimie combinée à ladiffraction des rayons X in situ. Il a été montré que le profil très accidenté de la courbegalvanostatique résulte de multiples réarrangements structuraux au cours du cyclage.Notamment l’existence de nombreuses phases NaxMoO2 particulières a été mise en évidence,pour lesquelles des mises en ordre des ions sodium et des atomes de molybdène sont attendues.Des composés Na~1/2MoO2, Na~2/3MoO2 et NaMoO2 ont été synthétisés ex situ par voieélectrochimique ou chimique et leur caractérisation révèle des arrangements structurauxcomplexes, tel que des chaînes de clusters de molybdène dans les feuillets [MoO2] de NaMoO2. / This work concerns the investigation of the phase diagram of sodium layered oxides NaxMoO2in the search of new materials. Structural transitions upon sodium electrochemical(de)intercalation were studied by electrochemistry combined with in situ X-ray diffraction forcompositions ½ ≤ x ≤ 1 et ¼ < x ≤ ½. It was shown that the very undulating aspect of theelectrochemical curve results from multiple structural rerarrangements upon cycling. Especiallynumerous NaxMoO2 specific phases have been evidenced, for which sodium/vacancy orderingsas well as the formation of Mo-Mo bonds are expected. Na~1/2MoO2, Na~2/3MoO2 et NaMoO2compounds have been (electro)chemically synthesized and their structural characterizationreveals complex structures, such as chains of diamond-like molybdenum clusters in NaMoO2.