Dans les années à venir, la production d’Energie devra passer par l’utilisation de moyens plus respectueux de l’environnement tels que les énergies renouvelables. Leur caractère intermittent nécessite cependant la mise en place d’un stockage à grande échelle. Parmi les différentes technologies à disposition, les batteries Na-ion apparaissent comme une solution de choix grâce aux ressources de sodium illimitées. Dans ce contexte, nous nous sommes donc intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrodes positives pour batteries Na-ion. Les oxydes de métaux de transition et plus particulièrement le système Na-Mn-O a attiré notre attention pour les avantages que procure le manganèse en termes de non toxicité, de faible coût et d’abondance. Les phases Na4Mn2O5, lacunaire en oxygène, et Na2Mn3O7, lacunaire en cation manganèse, montrent des capacités spécifiques intéressantes par l’action de différents phénomènes redox. Na2Mn3O7 peut notamment être réduite, pour former la phase Na4Mn3O7 et oxydée, par l’action de l’activité redox de l’oxygène, donnant des capacités de 160 et 120 mAh/g, respectivement. Dans le but d’élargir l’étude à un métal de transition pouvant être oxydé à un état de valence +V, la phase isoformulaire Na2V3O7 a également été étudiée et un Na+ peut être réversiblement extrait de cette dernière. / N the coming years, the production of Energy will have to go through the use of more environmentally friendly means such as renewable energies. However, their intermittent nature requires the establishment of a large-scale storage. Among the various technologies available, Na-ion batteries appear as a solution of choice thanks to unlimited sodium resources. In this context, we are interested in the synthesis and characterization of new positive electrode materials for Na-ion batteries. The transition metal oxides, and more particularly the Na-Mn-O system, have drawn our attention to the benefits of manganese in terms of non-toxicity, low cost and abundance. The phase Na4Mn2O5 (with oxygen vacancies) and Na2Mn3O7 (with manganese vacancies) show interesting specific capacities by the action of various redox phenomena. Na2Mn3O7 may be reduced, to form the phase Na4Mn3O7 and oxidized, by the action of the oxygen redox activity, giving capacities of 160 and 120 mAh/g, respectively. In order to extend the study to a transition metal that can be oxidized to a +V valence state, Na2V3O7 has also been studied and one Na+ can be reversibly extracted from it.

Ce travail présente les études électrochimiques et structurales menées sur deux systèmes : P2/O3-NaxMn1-yFeyO2 et O’3-NaxNiO2 utilisés en tant que matériaux d’électrode positive pour batteries Na-ion.Concernant le système P2/O3-NaxMn1-yFeyO2, l’étude par diffraction des rayons X menée in situ pendantla charge de batteries a montré de nombreuses transitions structurales. Que leur structure soit de type P2ou O3, les matériaux présentent une phase distordue pour les taux d’intercalation (x) les plus élevés etune phase très peu ordonnée pour les taux d’intercalation les moins élevés. Entre ces deux étatsd’intercalation, les phases de type P2 présentent moins de transitions que les phases de type O3. Celaentraine de meilleures propriétés électrochimiques pour les phases de type P2 (meilleure capacité endécharge, meilleure rétention de capacité…). Les spectroscopies d’absorption des rayons X et Mössbauerdu 57Fe ont montré que les couples redox Mn4+/Mn3+ et Fe4+/Fe3+ sont impliqués lors du cyclage, à bas ethaut potentiel, respectivement.Concernant O’3-NaNiO2, la diffraction des rayons-X menée in situ pendant la charge de batteriesO’3-NaNiO2//Na a montré de nombreuses transitions structurales O’3 ↔ P’3 résultant du glissement desfeuillets MO2. Ces transitions s’accompagnent de mises en ordre Na+ - lacunes dans le matériau. La tailledes grains a montré avoir un intérêt majeur puisqu’elle influe sur le nombre de phases présentessimultanément dans le matériau. Lorsque la batterie est déchargée, la phase limitante Na≈0.8NiO2 estobservée et empêche le retour à O’3-NaNiO2 / This work concerns the electrochemical and structural studies carried out on two systems used aspositive electrode materials for Na-ion batteries: P2/O3-NaxMn1-yFeyO2 and O’3-NaxNiO2. Concerning theP2/O3-NaxMn1-yFeyO2 systems, in situ X-ray diffraction carried out during the charge of the batteriesshowed that both materials undergo several structural transitions. Both the P2 and O3 phases show adistorted phase for the higher intercalation rates (x) and a poorly ordered phase for the lower ones.Between these two states, P2-based materials exhibit less structural transitions than the O3-based ones.This is correlated to the better electrochemical properties the P2-based materials exhibit (better dischargecapacity, better capacity retention…). X-ray absorption and 57Fe Mössbauer spectroscopies showed thatthe Mn4+/Mn3+ and Fe4+/Fe3+ redox couples are active upon cycling, respectively at low and high voltage.Concerning O’3-NaNiO2, in situ X-ray diffraction carried out during the charge of O’3-NaNiO2//Nabatteries showed several structural transition between O’3 and P’3 structures, resulting from slab glidings.These transitions are accompanied by Na+ - vacancies ordering within the “NaO6” slabs. Upon discharge,the material does not come back to its initial state and, instead, the Na≈0.8NiO2 phase represents themaximum intercalated state. The occurrence of this limiting phase prevents O’3-NaNiO2 to be consideredas an interesting material for real Na-ion applications.

Les prochaines générations de batteries à ions lithium et sodium seront basées sur le développement de nouveaux matériaux d'électrode positive durables, peu chers et sûrs. Dans ce but, nous avons exploré le monde des minéraux à la recherche de structures présentant les pré-requis pour l'insertion et la désinsertion d'ions alcalins. Nous avons alors entrepris l'étude de sulfates bimétalliques dérivés du minéral bloedite, ayant pour formule générale AxM(SO4)2*nH2O (A = Li, Na, M = métal de transition 3d, et n = 0, 4). Ces systèmes présentent une cristallochimie riche, montrant des transitions structurales en fonction de la température ainsi qu'avec le départ des molécules d'eau. Les nouvelles structures ont été déterminées en combinant les techniques de diffraction des rayons X, neutrons et électrons. Nous avons également montré que les composés à base de lithium LixM(SO4)2 présentent des propriétés antiferromagnétiques intéressantes, du fait notamment de leurs structures particulières qui permettent seulement des interactions de super-super-échange. Enfin et surtout, nous avons, parmi les composés isolés, identifié trois sulfates à base de fer, à savoir Na2Fe(SO4)2*4H2O, Na2Fe(SO4)2 et Li2Fe(SO4)2, qui présentent des propriétés électrochimiques intéressantes face au lithium et au sodium. Avec un potentiel de 3,83 V vs. Li+/Li0, la nouvelle phase marinite Li2Fe(SO4)2 affiche le plus haut potentiel jamais observé pour le couple redox FeIII+/FeII+ dans un composé inorganique à base de fer et dépourvu de fluor, et est en fait seulement dépassé par celui de la forme triplite de LiFeSO4F.

Ce travail consiste en l’étude par RMN multinoyaux de matériauxparamagnétiques d’électrodes positives pour batteries Li ou Na-ion. La RMN du solidepermet une caractérisation de l’environnement local du noyau sondé grâce à l’exploitationdes interactions hyperfines dues à la présence d’une certaine densité d’électrons célibataires(déplacement de contact de Fermi) sur ce noyau (densité transférée selon des mécanismesplus ou moins complexes). Les matériaux étudiés sont des fluoro ou oxy phosphates devanadium de formules générales AVPO4X (A= Li ou Na; X = F, OH, ou OF) (structure typeTavorite), et Na3V2(PO4)2F1-xOx. Tous ces matériaux ont été caractérisés par RMN du 7Li ou23Na, 31P et 19F combiné à des calculs DFT, afin de mieux comprendre les structure etstructure électroniques locales. Notamment, ces études nous ont permis de mettre enévidence la présence de défauts dans certains matériaux et donc de discuter leur impact surles propriétés électrochimiques. L’utilisation de la méthode PAW nous a permis de modéliserdes défauts dilués dans des supermaille. Ensuite, l’impact de ces défauts sur la structurelocale a été étudié afin d’envisager les mécanismes de transfert de spin possibles etreproduire leur déplacements de RMN. / Paramagnetic materials for positive electrodes for Li or Na-ion batteries havebeen studied by multinuclear NMR. The local environment of the probed nucleus can becharacterized by solid state NMR making use of hyperfine interactions due to transfer ofsome electron spin density (Fermi contact shift) on this nucleus, via more or less complexmechanisms. The materials studied are vanadium fluoro or oxy phosphates of generalformulas AVPO4X (A= Li or Na; X = F, OH, or OF) belonging to the Tavorite family and theNa3V2(PO4)2F1-xOx . All these materials have been characterized by 7Li or 23Na, 31P and 19F,combined with DFT calculations to better understand local electronic structures andstructures. In particular, these studies have enabled us to highlight the presence of defects incertain materials and to discuss their impact on the electrochemical properties. The use ofthe PAW method allowed us to model diluted defects in large supercells, to calculate theFermi contact shifts of the surrounding nuclei and to study the mechanisms of electron spintransfer. This allowed us to better understand the nature of defects in materials.For some systems, the mechanisms related to the intercalation or deintercalation of Li+ orNa+ ions have also been studied by NMR.