Dans un contexte général où les consommateurs se sentent toujours plus concernés par les risques que font peser sur leur santé les biens de consommations, les industriels se doivent d'assurer l'innocuité de leurs produits. Le risque microbiologique en particulier, affecte de nombreux secteurs, dont l'agro-industrie, et il devient donc stratégique de disposer de techniques permettant de l'évaluer de façon sensible et rapide. Le développement de telles techniques est l'objectif du projet européen Microqual, dans lequel s'inscrivent les travaux présentés au cours de cette thèse. Ceux-ci ont concerné la détection proprement dite, par le biais du développement d'un nouveau prototype de suivi impédancemétrique de la croissance bactérienne. Ils ont également porté sur une méthode originale de concentration, basée sur l'utilisation de lectines immobilisées sur des micro-billes paramagnétiques, et ont permis de mettre au point les outils nécessaires au futur développement de cette méthode.

Les nanoparticules ultrafines d’oxyde ou d’hydroxyde de fer utilisées en imagerie par résonance magnétique (IRM) permettent de rehausser le signal vasculaire. Dans ce projet, des nanoparticules magnétiques ultrafines (< 10 nm) à base de fer sont synthétisées à l’aide d’une méthode de réduction par électrochimie plasma-liquide (EPL). Simple et rapide (t < 5 min.), cette méthode consiste à projeter un plasma d’argon à la surface d'une solution aqueuse contenant des ions métalliques et des molécules de ligand. Une fois purifiées par chromatographie ou par dialyse, la suspension de nanoparticules permet d'obtenir un contraste positif en IRM. Une préparation de ces nanoparticules a été injectée in vivo (modèle de la souris), permettant de démontrer un fort rehaussement du signal vasculaire. Cette technologie pourrait avantageusement être appliquée dans les centres hospitaliers, afin de produire un agent de contraste biocompatible sur place et sur demande. / Ultra-small iron oxide and hydroxide nanoparticles can be used to enhance vascular signal in magnetic resonance imaging. In this project, ultra small iron hydroxide magnetic nanoparticles (< 10 nm) are synthesized with a plasma-liquid electrochemical method. Rapid and simple (t < 5 min.), this technique consists of an argon microplasma directed to an aqueous solution containing metal ions and ligand molecules. Synthesizing nanoparticles directly in water is advantageous in the context of biomedical applications. After purification with size-exclusion chromatography or dialysis, the nanoparticle suspension allowed to obtain positive contrast enhancement in MRI. Finally, the prepared nanoparticles were injected in vivo (in the mouse model) enabling a high increase of vascular signal. This technology could be favourably installed in hospitals, in order to produce a biocompatible MRI contrast agent, on site and on demand.

Les hydrogels sont des polymères de plus en plus utilisés dans le domaine des biomatériaux. À cause de leur faible différence de densité avec le milieu environnant, ils sont difficiles à visualiser en imagerie par résonnance magnétique (IRM). Des agents de contraste sont couramment utilisés pour faciliter la distinction entre les tissus pendant la visualisation en IRM. L'objectif de ce projet de thèse est donc de développer un agent de contraste paramagnétique et de l'encapsuler dans des hydrogels afin d'en permettre la visualisation en IRM. Des nanoparticules de silice mésoporeuses (MSN) ont été synthétisées et fonctionnalisées avec un agent de contraste cliniquement approuvé, le DTPA-Gd (acide diethylènetriamine pentaacetique complexé avec du gadolinium). Ces nanoparticules ont été caractérisées et leurs propriétés relaxométriques ont été mesurées. Le ratio r2/r1 = 1.46 démontre leur efficacité comme agent de contraste "positif". Ces nanoparticules sont ensuite encapsulées dans des hydrogels biocompatibles par différentes stratégies : dans un hydrogel de poly (éthylène glycol) (PEG) par agitation, ou dans un hydrogel d'alginate par émulsion dans un réacteur. Ces produits ont ensuite été mis en forme, respectivement pour des applications en chirurgie interventionnelle pour des aiguilles de biopsies et en microencapsulation pour le traitement du diabète de type 1. Les performances relaxométriques de l'hydrogel de PEG ont été confirmées par NMRD (Nuclear Magnetic Relaxation Dispersion) à différents champs magnétiques. Cet hydrogel a ensuite été déposé par trempage-retrait sur des substrats de titane simulant des aiguilles de biopsie. Les substrats ont été préalablement lavés et fonctionnalisés avec du phosphate acrylate. En modulant la viscosité à l'aide d'un agent gélifiant, un hydrogel de PEG de 40 à 70 µm d’épaisseur a été obtenu en surface de tubes de titane. Les aiguilles recouvertes ont révélé un contour brillant en IRM. Des séquences d’acquisition en gradient d’écho de moins de 3 min ont permis d’obtenir un rehaussement de signal de 178% par rapport à l’eau. Pour les hydrogels d'alginate, un rehaussement de contraste jusqu'à 113 % a été quantifié par rapport aux billes sans agent de contraste, avec une séquence d'écho de spin de 4 min. Un suivi par IRM sur plusieurs mois a aussi permis de confirmer que les deux hydrogels ne relarguent pas de gadolinium au cours du temps. Ces résultats confirment la possibilité de suivre ces hydrogels à long terme sans perte de signal, ce qui est essentiel à la poursuite de procédures in vivo. Ce travail présente donc des hydrogels paramagnétiques à fort rehaussement de contraste en IRM grâce à l'insertion de nanoparticules de silice mésoporeuses fonctionnalisées avec un agent de contraste. Les résultats obtenus démontrent l'efficacité des MSN-DTPA-Gd encapsulées dans des hydrogels pour visualiser ces derniers par IRM. Ces travaux permettront une visualisation des hydrogels à long terme après implantation dans le corps humain. / Hydrogels are polymers increasingly used in the field of biomaterials. Due to their low density difference with the surrounding middle, they are very difficult to visualize with magnetic resonance imaging (MRI). Contrasts agents are widely used in MRI to differentiate the different biological tissues during the imaging. The main objective of this project was the development of a paramagnetic contrast agent trapped in biocompatible hydrogels enabling their visualization in MRI. Mesoporous silica nanoparticles (MSN) were synthesized and functionalized with a clinically approved contrast agent, DTPA-Gd (gadolinium-diethylenetriamine pentaacetic acid). The nanoparticles were characterized and their relaxometric properties were evaluated. The r2/r1 relaxometric ratio of 1.46 revealed an efficient “positive” MRI contrast agent. Then, different entrapment strategies were performed in biocompatible polymers forming hydrogels: in a poly (ethylene glycol) (PEG) hydrogel (by stirring) or in an alginate hydrogel (by emulsion). These products were designed for applications in interventional surgery for biopsy needles and in microemulsion for type 1 diabetes treatment, respectively. The relaxometric performances of the PEG hydrogel were assessed by NMRD (Nuclear Magnetic Relaxation Dispersion) at different magnetic field strengths. Then, the paramagnetic hydrogel was coated on titanium substrates as substitute of biopsy needles. The substrates were cleaned and functionalized with phosphate acrylate prior to dip-coating. With a thickening agent in the suspension, PEG hydrogels of 40 to 70 µm were deposited on titanium tubes. These samples showed bright outline in MRI. A signal enhancement of 178 %, in regard with water, was obtained with gradient echo sequences shorter than 3 min. For the alginate hydrogels, beads with contrast agent showed a contrast 113 % enhanced, compared to beads without contrast agents, with a spin echo sequence of 4 min. MRI monitoring over months was done to confirm the persistence of the nanoparticles entrapment in both the PEG and alginate hydrogels. These results settled the possibility to use these hydrogels in the long term with no signal decrease, which is essential for in vivo processes. This work introduced paramagnetic hydrogels with a high contrast enhancement in MRI due to the entrapment of mesoporous silica nanoparticles functionalized with a contrast agent. Results confirmed the efficiency of the MSN-DTPA-Gd trapped in the hydrogels to visualize them in MRI. This work could lead to a long term visualization of hydrogels after implantation in the body.

Les nanoparticules de silice mésoporeuses (MSNs) sont utilisées de plus en plus pour des applications d’imagerie médicale et d’élution de médicament. Bien qu’elles ne soient pas encore approuvées pour la clinique, ces produits font actuellement l’objet de plusieurs études précliniques. En particulier, notre groupe de recherche a démontré que les nanoparticules de silice poreuses marquées d’éléments paramagnétiques sont des agents de contraste efficaces en imagerie par résonance magnétique (IRM). La porosité ouverte de ces produits offre des pistes intéressantes pour des applications de livraison de médicament sous imagerie médicale. Ce projet de maîtrise porte plus particulièrement sur la préparation des particules de silice mésoporeuses marquées d’éléments paramagnétiques, en vue d’applications en imagerie cellulaire, et en imagerie vasculaire. Dans un premier temps, la possibilité de marquer des particules de silice au moyen d’un élément paramagnétique (Mn) a été démontrée. Ces produits ont fait l’objet d’une étude de caractérisation physico-chimique, et d’une étude de marquage cellulaire. Il a été démontré que les nanoparticules Mn-MSNs internalisées dans des cellules leucémiques de souris sont visibles en IRM. Or, avant traitement des cellules, tout comme pour la préparation d’une suspension de MSNs pour une injection intravasculaire, il est nécessaire de purifier les nanoparticules de la présence d’ions métalliques potentiellement toxiques (Gd3+, Mn2+, utilisés pour le marquage des nanoparticules et la visibilité en IRM). Afin de faciliter la purification des nanoparticules par une technique rapide, une méthode de chromatographie par exclusion stérique a été développée, optimisée et appliquée à une procédure de marquage de MSNs au moyen d’ions paramagnétiques (Gd3+) et radioactifs (64Cu2+). Le développement de cette technique a été essentiel pour purifier les MSNs, qui ont ensuite été injectées dans des souris, et visualisées en IRM et en tomographie par émission de positons (TEP). Ces études ont permis de mesurer la biodistribution des particules de MSNs sur 48 h. Ce projet a également permis de démontrer que les biodistribution dynamiques sous TEP permettront de mieux comprendre la biodistribution, la rétention aux organes, et l’excrétion des nanoparticules de MSNs développées comme potentiel agent de vectorisation de médicaments. / Mesoporous silica nanoparticles (MSNs) are increasingly used in medical imaging and drug delivery applications. They are still not approved for the clinic; however, these products have been used in several preclinical studies, and are being evaluated for clinical trials. Our group demonstrated that MSNs labeled with paramagnetic elements are efficient as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). The open porosity of these products leads to interesting applications for drug delivery under medical imaging. This master’s degree project has focused on the preparation of MSNs labeled with paramagnetic elements, for applications in cellular imaging, and vascular imaging. First, MSNs labeled with paramagnetic element (Mn) were used to label and to visualize cells in MRI. These products were subjected to a physico-chemical characterization study, and a cellular labelling study. It was demonstrated that Mn-MSNs nanoparticles internalized in leukaemia mouse cells are visible using MRI. However, before cells treatment, just like for the preparation of MSNs suspension for intravascular injection, it is necessary to purify nanoparticles from the potentially toxic paramagnetic metal ions (Gd3+, Mn2+). To facilitate and accelerate the purification time, a size exclusion chromatography method was developed, optimized and applied to MSNs labelled with paramagnetic (Gd3+) and radioactive (64Cu2+) ions. The development of this technique was essential to purify MSNs from both Gd3+ and 64Cu2+, which were then injected in mice, and visualized with MRI and positron emission tomography (PET). These studies have made it possible to measure the biodistribution of MSN over 48 h in the mouse model. PET dynamic biodistributions studies allow a better understanding of biodistribution, organ retention, and excretion of MSNs nanoparticles developed as potential drug vectors.

L’imagerie par résonance magnétique (IRM) est couramment utilisée en médecine pour obtenir des images anatomiques de haute résolution. L’IRM permet également de suivre la migration de cellules injectées in vivo. Dans ce contexte, un agent de contraste est nécessaire afin de clairement visualiser les cellules. Actuellement, les produits de contraste les plus utilisés en IRM clinique sont les chélates de gadolinium puisqu’ils permettent de rehausser le signal des tissus fortement vascularisés. Cependant, la majorité de ces composés ne sont que faiblement internalisés et retenus à l’intérieur des cellules. Afin de permettre un marquage cellulaire plus efficace, des nanoparticules d’oxyde de gadolinium (Gd2O3) ont récemment été développées. La première partie de ce projet de maîtrise consistait donc en l’utilisation de ces particules, revêtues de diéthylène glycol (Gd2O3-DEG), comme marqueur cellulaire. Une fois marquées avec ce produit, les cellules peuvent être visualisées en IRM, in vitro et in vivo (œuf de poulet fertilisé). Or, les particules de Gd2O3-DEG s’agglomèrent en solution aqueuse saline (milieu de culture) et à haute concentration, elles peuvent affecter la prolifération des cellules. De ce fait, la seconde partie de ce projet consistait à remplacer le DEG par du polyéthylène glycol (PEG) afin de conférer aux nanocristaux une meilleure stabilité et de diminuer leur cytotoxicité. Dans le cadre de cette maîtrise, le greffage de PEG a été réalisé à l’aide de trois polymères différents, soit le PEG-phosphate, le PEG-silane et le PEG diacide. Dans le but de déterminer le meilleur groupement chimique pouvant réagir avec le Gd2O3, ces polymères ont été greffés à la fois sur les particules et sur des films minces de Gd2O3. Différentes stratégies de greffage ont été élaborées avec les deux systèmes afin d’identifier les conditions de réaction optimales. Suite à ces expériences, les caractéristiques physico-chimiques des particules et des surfaces recouvertes de PEG ont été mesurées à l’aide de différentes techniques d’analyse. En somme, cette étude a permis de démontrer que le PEG-phosphate interagit plus fortement avec les nanomatériaux à base de Gd2O3 que les deux autres PEG. De plus, les particules de Gd2O3-PEG-phosphate possèdent des propriétés physico-chimiques et relaxométriques supérieures à tous les autres systèmes étudiés dans le cadre de ce projet (nanoparticules revêtues de DEG, de PEG-silane et de PEG diacide). Ces particules pourraient donc être considérées, dans le futur, comme agent de contraste pour l’IRM cellulaire et pourraient remplacer les produits employés à ce jour (principalement des nanoparticules d’oxyde de fer). / Magnetic resonance imaging (MRI) is widely used in medicine to achieve high resolution, in-depth anatomical images. MRI can also be used to detect cells injected in vivo and to track their migration. For this purpose, the cells cannot be clearly visualized in MRI without the use of contrast agents. Gadolinium (III) complexes are by far the most widely used contrast agents in clinical medicine because they provide a drastic enhancement of MRI signal in vascularized tissues. However, the vast majority of these chelates is poorly uptaken and retained into cells. In order to efficiently label cells, gadolinium oxide nanoparticles (Gd2O3) have been recently developed. Therefore, these particles, covered with diethylene glycol (DEG-Gd2O3), were used in the first part of this project to label cells. DEG-Gd2O3-labeled cells can be visualized in MRI, in vitro and in vivo (using the chicken embryo model). However, DEG-Gd2O3 particles aggregate in aqueous saline solution (cell culture medium) and at high concentration, they can impact on the cell proliferation. Molecules such as polyethylene glycol (PEG) can be used to remove DEG so as to improve the stability of the particles and to limit their cytotoxicity. In the course of this project, DEG-Gd2O3 particles were treated with three different polymers: PEG-phosphate, PEG-silane and PEG diacid. In order to determine the functional group that can react strongly with the rare-earth oxide, these polymers were grafted on both Gd2O3 particles and thin films. Different grafting methodologies were developed to identify the optimal reaction conditions. The physicochemical properties of the PEG-Gd2O3 particles and the PEG-treated surfaces were measured with different surface characterization techniques. In conclusion, this study shows that PEG-phosphate reacts more strongly with Gd2O3 nanomaterials compared to the other PEG derivatives. Moreover, PEG-phosphate-Gd2O3 particles have better physicochemical and relaxometric properties than all the other systems studied in this research project (particles covered with DEG, PEG-silane and PEG diacid). These particles might be considered in the future as a potential contrast agent for cellular MRI and could replace the products used currently (mainly iron oxides nanoparticles).

L’étude des transitions structurales dans les protéines est d’un intérêt crucial car ces transformations sont impliquées dans de nombreux processus biologiques essentiels. De tels phénomènes structuraux peuvent être à l’origine de propriétés remarquables dans les protéines flexibles ou désordonnées, propriétés difficilement accessibles par les techniques structurales usuelles. Le marquage de spin couplé à la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) est une technique bien adaptée pour l’étude de ces transitions structurales. L’insertion d’un radical nitroxyde sur une cystéine, naturelle ou introduite par mutagenèse dirigée, située à un endroit clé de la protéine permet d’obtenir des informations locales sur les changements structuraux éventuels provoqués par l’ajout d’un partenaire.Cette technique a été appliquée à deux systèmes biologiques comportant un degré de flexibilité différent. La flexibilité de la protéine chaperon NarJ, intervenant dans la biogenèse du complexe Nitrate Réductase de la bactérie Escherichia coli, a été étudiée en présence de son peptide partenaire. Ces études ont permis d’une part de déterminer le site d’interaction et d’autre part, de montrer que l’association des deux partenaires entraîne un verrouillage dans une conformation préférentielle de NarJ. Le deuxième sujet d’étude est la protéine CP12 de Chlamydomonas reinhardtii, intervenant dans la régulation d’un complexe supramoléculaire du cycle de Calvin. La CP12 s’apparente à une protéine intrinsèquement désordonnée, ayant la particularité de posséder des cystéines naturelles et fonctionnelles. Le marquage classique a permis de mettre en évidence un nouveau rôle de son partenaire et de montrer que la CP12 garde un caractère désordonné dans le complexe. Par ailleurs, cette protéine a servi de système d’étude pour développer une nouvelle stratégie de marquage sur Tyrosine et démontrer sa faisabilité. / The study of structural transitions in proteins is of crucial interest because these transformations are involved in many biological processes. Such structural phenomena can be the source of remarkable properties in flexible or disordered proteins, properties hardly accessible by conventional structural techniques. Site-directed spin labeling combined with electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR) is a technique well suited for the study of these structural transitions. The insertion of a nitroxide reagent on a cysteine, natural or introduced by site-directed mutagenesis, located in a key position of a protein provides local information on possible structural changes induced by the addition of a partner. This technique was applied on two biological systems with a different degree of flexibility. The flexibility of NarJ, a chaperon protein involved in the biogenesis of the complex nitrate reductase of Escherichia coli was studied in the presence of its peptide partner. These studies enabled us to determine the interaction site and to show that the association of the two partners induced a locked conformation of NarJ. The second system is the CP12 protein of Chlamydomonas reinhardtii, involved in the regulation of a supramolecular complex of the Calvin cycle. CP12 shares some similarities with the intrinsically disordered protein but having natural and functional cysteines. The conventional labeling allowed us to highlight a new role of its partner and to demonstrate that CP12 remains disordered in the complex. Moreover, this protein was used as a model system to develop a new labeling strategy on tyrosine and to demonstrate its feasibility.

Cette thèse porte sur la recherche et l'amélioration de cryoréfrigérateurs à désaimantation adiabatique (ADR) pour la gamme 4 K - 50 mK. Ce refroidissement à 50 mK permettra de répondre aux besoins de réfrigération des détecteurs les plus sensibles envisagés pour les instruments des missions d'astrophysique. Ce réfrigérateur doit être efficace et de masse optimisée.Les axes clefs de ce travail sont la mise au point d’une méthode d’identification de réfrigérants magnétiques de haute performance et l'étude d’interrupteurs thermiques efficaces. Parmi les matériaux étudiés, le YbGG (Yb3Ga5O12) a été identifié comme un excellent réfrigérant potentiel pour la gamme 1.5 K - 0.4 K, confirmé par sa caractérisation expérimentale. Le travail sur les interrupteurs thermiques à gaz d'échange a permis de supprimer ou de réduire de façon importante des effets de courts-circuits thermiques transitoires parasites, lesquels apparaissent dans les conditions particulières d’utilisation de ce type de cryocooler. Finalement, un démonstrateur de cryoréfrigérateur constitué de 3 étages d’ADR en série, adapté pour les besoins des futures missions spatiales, a été dimensionné et fabriqué. / Highly sensitive detectors required for astrophysics missions demand temperatures of about 50 mK to operate with the targeted sensitivity. This PhD work is dedicated on the research and development of Adiabatic Demagnetization Refrigerators (ADR) for space in the 4 K - 50 mK range. In particular, this cryocooler is required to be efficient with optimized mass.The key points of this work are the development of a method allowing the identification of highly efficient paramagnetic materials and the improvement of thermal heat switches. Among the material studied, YbGG (Yb3Ga5O12) was identified to have a great potential as a magnetic refrigerant in the 1.5 K - 0.4 K range, which was confirmed by its characterization. Transient thermal short circuits may appear on the gas-gap thermal switches under the working conditions of this cryocooler. This study allowed us to suppress or to considerably attenuate this effect. Finally, a cryocooler prototype consisting of 3 ADR stages was designed and built.

Ce travail consiste en l’étude par RMN multinoyaux de matériauxparamagnétiques d’électrodes positives pour batteries Li ou Na-ion. La RMN du solidepermet une caractérisation de l’environnement local du noyau sondé grâce à l’exploitationdes interactions hyperfines dues à la présence d’une certaine densité d’électrons célibataires(déplacement de contact de Fermi) sur ce noyau (densité transférée selon des mécanismesplus ou moins complexes). Les matériaux étudiés sont des fluoro ou oxy phosphates devanadium de formules générales AVPO4X (A= Li ou Na; X = F, OH, ou OF) (structure typeTavorite), et Na3V2(PO4)2F1-xOx. Tous ces matériaux ont été caractérisés par RMN du 7Li ou23Na, 31P et 19F combiné à des calculs DFT, afin de mieux comprendre les structure etstructure électroniques locales. Notamment, ces études nous ont permis de mettre enévidence la présence de défauts dans certains matériaux et donc de discuter leur impact surles propriétés électrochimiques. L’utilisation de la méthode PAW nous a permis de modéliserdes défauts dilués dans des supermaille. Ensuite, l’impact de ces défauts sur la structurelocale a été étudié afin d’envisager les mécanismes de transfert de spin possibles etreproduire leur déplacements de RMN. / Paramagnetic materials for positive electrodes for Li or Na-ion batteries havebeen studied by multinuclear NMR. The local environment of the probed nucleus can becharacterized by solid state NMR making use of hyperfine interactions due to transfer ofsome electron spin density (Fermi contact shift) on this nucleus, via more or less complexmechanisms. The materials studied are vanadium fluoro or oxy phosphates of generalformulas AVPO4X (A= Li or Na; X = F, OH, or OF) belonging to the Tavorite family and theNa3V2(PO4)2F1-xOx . All these materials have been characterized by 7Li or 23Na, 31P and 19F,combined with DFT calculations to better understand local electronic structures andstructures. In particular, these studies have enabled us to highlight the presence of defects incertain materials and to discuss their impact on the electrochemical properties. The use ofthe PAW method allowed us to model diluted defects in large supercells, to calculate theFermi contact shifts of the surrounding nuclei and to study the mechanisms of electron spintransfer. This allowed us to better understand the nature of defects in materials.For some systems, the mechanisms related to the intercalation or deintercalation of Li+ orNa+ ions have also been studied by NMR.

Ce travail de thèse est consacré à l’étude et au contrôle des propriétés de spin des électrons dans des structures à base de semi-conducteurs GaAs : GaAsN, GaAsBi et InGaAs. L'objectif est de donner une description fine de leurs propriétés électronique afin d'appréhender leur potentiel pour des applications en optoélectronique et spintronique. Nous avons focalisé l'étude des propriétés de spin des semi-conducteurs à base de nitrure dilué GaAsN sur les propriétés de l'interaction hyperfine entre l'électron et les noyaux des centres paramagnétiques naturellement présents dans ces matériaux. L'étude est réalisée par des expériences de photoluminescence pompe-sonde, en tirant parti du mécanisme de filtrage de spin par les centres paramagnétiques profonds présents dans le GaAsN massif : la recombinaison dépendante du spin (SDR). Nous démontrons, via l'enregistrement de la dynamique de la photoluminescence bande à bande, une nouvelle technique de détection des oscillations de spin cohérentes électron-noyau dues à l'interaction hyperfine. Ces oscillations sont observées dans l'application d'un champ magnétique externe et sans la nécessité d'utiliser les techniques de résonance de spin électronique. La caractérisation des matériaux bismures dilués GaAsBi en couches massives et en puits quantiques élaborés par épitaxie par jet moléculaire avec différentes concentrations de bismuth avec des expériences de spectroscopie de photoluminescence résolue en temps et en polarisation permet l’étude des propriétés de spin des électrons. Les résultats expérimentaux ont révélé une nette diminution du temps de relaxation de spin des électrons lorsque la fraction de bismuth augmente. Cette réduction significative du temps de relaxation de spin est liée à l'augmentation du couplage spin-orbite dans le matériau GaAsBi. La dynamique de relaxation observée est en bon accord avec le modèle de D'yakonov-Perel. Une troisième étude a porté sur le contrôle et la manipulation de spin des électrons dans les puits quantiques à semi-conducteurs III-V InGaAs/GaAs. Les hétérostructures élaborées sur des substrats d'orientation (111) présentent des propriétés de symétries particulières, qui combinées aux propriétés piézoélectriques, permettent sans application d’un champ électrique externe, de bloquer ou accélérer la dynamique de relaxation de spin. Ces observations démontrent la possibilité de contrôler le spin des porteurs à l'aide des propriétés intrinsèques de structures à puits quantiques, ce qui en fait de très bons candidats pour des applications futures de traitement et de stockage de l'information quantiques. / This thesis is devoted to the study of the electron spin properties for optoelectronic and spintronic applications of different GaAs-based semiconductor systems: GaAsN, GaAsBi, and InGaAs.The investigation of the spin properties of dilute nitride GaAsN-based semiconductors is centered on the properties of the hyperfine interaction between the electron and the nuclei at the paramagnetic centers naturally present in these compounds. The study is carried out, in the temporal domain, by a photoluminescence-based pump-probe technique and taking advantage of the spin-dependent relaxation mechanism via deep paramagnetic centers in GaAsN bulk. We demonstrate a novel detection scheme of the coherent electron-nuclear spin oscillations related to the hyperfine interaction and revealed by the band-to-band photoluminescence in zero external magnetic field and without the need of electron spin resonance techniques. GaAsBi semiconductors provide new opportunities for many optoelectronic applications thanks to possibility of greatly modulate the band gap and the spin-orbit interaction with the bismuth concentration. Using time-resolved photoluminescence spectroscopy experiment, we have characterized the optical and spin properties of bulk and quantum well GaAsBi structures elaborated by molecular beam epitaxy in a wide range of Bi-content. The experimental results revealed, on the one hand, the localization effect of exciton at low temperature and, on the other hand, the marked decrease of electron spin relaxation time when bismuth content increases. These results are consistent with Dyakonov-Perel spin relaxation mechanism whose efficiency is enhanced by the strong spin-orbit coupling interaction in GaAsBi alloy. The third study is focused on the demonstration of the control of the electron spin relaxation time in the III-V semiconductors by taking advantage of the symmetry properties allied to the piezoelectric effects in InGaAs (111)B heterostructures, without the need of any external electric field. We show that, in this system, the particular direction (111) associated with parameters related to InGaAs quantum wells such as indium concentration and quantum well width allows the control of spin electron relaxation time via piezoelectric field induced by the strain amplitude in the well. These observations demonstrate the possibility of monitoring electron spin relaxation process using intrinsic quantum confined structures, making them ideal candidates for use in quantum information storage and processing devices.

Ces travaux consistent en l’étude selon trois axes de la chimie de coordination des ligands de type acyle-hydrazone, faisant suite à l’isolation d’un complexe binucléaire de manganèse (III) portant un tel ligand, et montrant un fort couplage ferromagnétique. Le développement de leur chimie de coordination avec des éléments de la première série de transition a permis la synthèse de plusieurs complexes binucléaires, permettant d’étudier la relation entre les structures moléculaires de ces systèmes, et leurs propriétés magnétiques. En parallèle, une série de polymères de coordination de métaux alcalins et alcalino-terreux portant des ligands acyle-hydrazone fonctionnalisés par un groupement sulfonate a été étudiée. Enfin, la synthèse de deux ligands dérivés d’un anthracène est présentée, celle-ci est accompagnée d’une étude de leurs propriétés de coordination. / This work consists in the study of the coordination chemistry of acyl-hydrazone ligands, following the discovery of a manganese (III) dinuclear complex showing a strong ferromagnetic coupling. The development of the acyl-hydrazone coordination to first-row transitional metals resulted in several dinuclear complexes allowing the study of the relationship between their structural and magnetic properties. In a second part the study of several coordination polymers of alkali and alkali-earth metals bearing acyl-hydrazone ligands functionalized with a sulfonate group is presented. Finally the synthesis of two anthracene-based ligands is presented along a study of their coordination properties.