No description available.

No description available.

No description available.

No description available.

No description available.

No description available.

No description available.

Mon travail de thèse a porté sur deux sujets distincts : (i) l’application de la DNP-RMN pour les matériaux hybrides et inorganiques et (ii) le développement de méthodes RMN avancées pour sonder la structure des solides à l’échelle atomique. Dans le domaine de la DNP RMN, nous avons cherché à démontrer comment le gain en sensibilité DNP peut fournir des informations nouvelles sur la structure des matériaux. Nous avons notamment proposé un protocole DNP sans solvant. Nous avons aussi montré que la DNP est faisable pour des nanoparticules dispersées dans une solution gelée contenant des radicaux exogènes. Nous avons mis en évidence la complémentarité entre la DNP avec polarisation croisée ou polarisation directe. En outre, nous avons démontré que le gain en sensibilité DNP permet de sonder (i) les proximités 27Al-27Al au voisinage de la surface de l’alumine mésoporeuse et (ii) les proximitiés 27Al-13C dans un solide hybride microporeux, le MIL-100(Al). Nous avons aussi établi que la DNP-RMN permet d’augmenter les signaux RMN des sites 13C et 29Si de silices mésoporeuses remplies de surfactants, bien que ces sites soient situés à plusieurs centaines de nanomètres des agents polarisants. Pour ces systèmes, nous avons analysé les différentes contributions au gain en sensibilité pour des expériences CP-MAS 13C et 29Si. Mon travail de thèse a aussi conduit au développement de nouvelles méthodes RMN conventionnelles, telles que (i) un découplage dipolaire ajustable permettant d’obtenir des spectres RMN 1H haute-résolution à différentes fréquences MAS et (ii) des nouvelles séquences de polarisation croisée permettant se sonder les proximités entre noyaux quadripolaires. / My PhD work focused on two topics: (i) the extension of Dynamic Nuclear Polarization (DNP) to inorganic and hybrid materials and (ii) the development of advanced NMR methods to probe the atomic-level structure of solids. In the field of DNP NMR, we aim at demonstrating how the DNP sensitivity enhancement can provide new insights into the structure of inorganic and hybrid materials. We have introduced a solvent-free DNP alternative to post-synthesis impregnation which permits fast polarization build-up. We have also shown that DNP is feasible for nanoparticles dispersed in a frozen solution containing exogenous radicals. The complementarity of DNP cross-polarization (CP) and direct polarization (DP) has been demonstrated. Furthermore, we have demonstrated that the DNP sensitivity enhancement allows probing 27Al-27Al proximities near the surface of mesoporous alumina and 27Al-13C proximities in the microporous metal organic framework MIL-100(Al). It was also shown that in the case of functionalized mesoporous silica nanoparticles loaded with surfactants, the DNP CP-MAS can be used to enhance NMR signals of 13C and 29Si nuclei located at several hundred nanometers from the polarizing agent. In addition, we have analyzed the different contributions to the sensitivity enhancement in 13C and 29Si CP-MAS experiments of functionalized mesoporous silica nanoparticles. My PhD has also led to the development of conventional NMR methods, including (i) tunable homonuclear dipolar decoupling for 1H high-resolution NMR and (ii) novel cross polarization (CP) pulse sequence to probe proximities between half-integer quadrupolar isotopes.

Ce travail de thèse porte sur le développement d’expériences de RMN des solides de corrélation à travers les liaisons ou l’espace impliquant des noyaux quadripolaires de spin demi-entier. Ces expériences visent à caractériser la structure à l’échelle atomique dans les matériaux inorganiques. Cette thèse comprend deux parties.Premièrement, nous introduisons des expériences 2D de corrélation entre les noyaux 71Ga et 77Se. Ces corrélations sont réalisées à l’aide de séquences d’impulsions de type (i) J-RINEPT et (ii) HMQC avec transfert à travers les liaisons ou l’espace (J- or D-HMQC). Ces méthodes ont été appliquées pour étudier les cristaux de β -Ga2Se3 et le verre 0.2Ga2Se3-0.8GeSe2. Nous avons également enregistré à haut champ un spectre 2D 71Ga haute-résolution du β -Ga2Se3.Deuxièmement, nous avons introduit des nouvelles séquences basées sur la détection indirecte pour corréler des noyaux quadripolaires et de spin ½, autres que 1H and 19F. Ces séquences utilisent des recouplages basés sur la symétrie RNnν avec encodage γ qui réintroduisent la composante spatiale |m| = 1 du couplage dipolaire hétéronucléaire. Ces recouplages sont appliqués au noyau détecté de façon indirecte dans la séquence D-HMQC ou à l’isotope détecté de façon directe dans une nouvelle séquence baptisée corrélation hétéronucléaire via tous les quantums. Les performances de cette séquence sont comparées à celle de l’expérience D-HMQC existante utilisant un recouplage R3 ou SFAM en utilisant des simulations SIMPSON et des expériences RMN, incluant des corrélations hétéronucléaires 13C-15N pour la glycine et 31P-27Al sur la VPI-5 et Na7(AlP2O7)4PO4. / My PhD thesis focuses on the development of the through-bond and through-space correlation solid-state NMR experiments involving half-integer quadrupolar nuclei in order to characterize atomic-level structure of inorganic materials. This thesis consists of two part.First, we introduce 2D 71Ga-77Se through-bond and through-space correlation experiments. Such correlations are achieved using (i) the J-RINEPT method with 71Ga excitation and 77Se detection, as well as (ii) the J- or D-HMQC schemes with 71Ga excitation and detection. These methods are applied to the crystalline β-Ga2Se3 and the 0.2Ga2Se3-0.8GeSe2 glass. We also report 2D 71Ga STMAS spectrum of β-Ga2Se3 using QCPMG detection at high magnetic field, high Magic-Angle Spinning frequency, and high RF-field.Second, we introduce novel sequences using indirect detection to correlate quadrupolar nuclei and spin-1/2 isotopes, other than 1H and 19F. These sequences use γ-encoded symmetry-based RNnν schemes that reintroduce the space component |m| = 1 of the heteronuclear dipolar coupling. These schemes can be applied to the indirectly detected spin in Dipolar-mediated Heteronuclear Multiple-Quantum Correlation (D-HMQC) sequence or to the detected isotope in a novel sequence, named Dipolar-mediated Heteronuclear Universal-Quantum Correlation (D-HUQC). The performance of the sequences have been compared to conventional D-HMQC with R3 or SFAM recoupling via SIMPSON simulations and NMR experiments, including 13C-15N heteronuclear correlation on glycine and 31P-27Al ones on VPI-5 and Na7(AlP2O7)4PO4.

Mon travail de thèse a porté sur le développement de nouvelles méthodes de Résonance Magnétique Nucléaire pour l’étude des solides. Les méthodes développées sont compatibles avec des champs magnétiques élevés et une rotation rapide de l’échantillon autour de l’angle magique. Nous avons notamment développé une nouvelle méthode pour observer les proximités hétéronucléaires dans les solides. Cette méthode, baptisée PT-HMQC, consiste à manipuler les populations des transitions satellites des noyaux quadripolaires pendant les temps de défocalisation et de refocalisation. Cette manipulation permet d’accélérer le transfert de cohérence hétéronucléaire et ainsi d’augmenter la sensibilité des méthodes HMQC permettant l’observation indirecte d’isotope quadripolaire. Pour manipuler les transitions satellite, nous avons introduit de nouvelles impulsions radiofréquence modulées en amplitude et en fréquence. Ces impulsions, qui réalisent un quadruple balayage en fréquence, sont plus robustes dans le cas d’échantillon contenant des sites soumis à des interactions quadripolaires différentes. Nous avons aussi introduit une nouvelle méthode pour l’acquisition et le traitement des expériences RMN bidimensionnelles. Nous avons montré que la covariance permet de traiter des expériences enregistrées avec une acquisition continue non-uniforme. Ces méthodes permettent de réduire le temps d’expérience et d’améliorer la sensibilité sans affecter la résolution. / This thesis focus on the development of novel Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (SS-NMR) methods. The proposed methods are compatible with high magnetic fields and fast MAS. Main achievements comprise :(1) the new pulse sequence (PT-HMQC) for heteronucler experiments. The major limitation of HMQC experiments is their lack of sensitivity, especially involving quadrupolar nuclei with short T2 values. We propose a simple and robust strategy by manipulating the populations of the satellite transitions (ST) during the mixing time, to accelerate the rate of coherence transfer, and enhance the sensitivity of J-HMQC experiments with indirect detection of the quadrupolar nucleus. With the introduction of new shape pulses (quadruple sweeps pulses), we find the best method, PT-J-HMQC with QFS (Quadruple Frequency Sweep), which is more robust to samples with different sites with different CQ value.(2) the new data processing methods for homonuclear experiments. We combine covariance (COV2D) spectroscopy with non-uniform continuous acquisition (NUCA) scheme, such as linear profile (Lk) and Gaussian profile (Gk). Furthermore, we add various sampling schemes, such as NUS (non-uniform sampling) and CUO (t1 cut-off). We find that covariance treatment, combined with the CUO sampling and Gaussian accumulation profile provides better gain in experimental time, better S/N, without loss of resolution.