Σε αυτή την μελέτη διμεταλλικά ηλεκτρόδια Pt-TiO2 παρασκευάστηκαν και χαρακτηρίστηκαν με περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray diffraction - XRD), με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscopy - SEM), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray photoelectron spectroscopy - XPS), ηλεκτροχημικές τεχνικές και πειράματα ρόφησης-οξείδωσης μονοξειδίου του άνθρακα (CO stripping). Ερευνήθηκε η μείωση της περιεκτικότητας σε Pt χωρίς απώλειες της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας. Το TiO2 επιλέχθηκε λόγω της χημικής του σταθερότητας και του χαμηλού κόστους. Βρέθηκε ότι περιεκτικότητα σε TiO2 μέχρι 50% οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας (EAS) του ηλεκτροδίου.Η EAS του ηλεκτροδίου Pt(50%)-TiO2(50%) ήταν σχεδόν μια τάξη μεγέθους μεγαλύτερη από το ηλεκτρόδιο της καθαρής Pt, ενώ για περιεκτικότητα σε Pt χαμηλότερη από 30% η EAS μειώνεται δραματικά. Το παραπάνω συμπέρασμα στηρίχθηκε σε μετρήσεις του φορτίου της αναγωγικής κορυφής του οξειδίου της Pt και σε πειράματα ρόφησης-οξείδωσης του CO (CO stripping). Όλα τα δείγματα χρησιμοποιήθηκαν επίσης και ως άνοδοι κατά την διάρκεια ηλεκτροχημικής οξείδωσης μεθανόλης και αιθανόλης. Και στις δύο περιπτώσεις το ηλεκτρόδιο Pt(50%)-TiO2(50%) παρουσίασε τη μεγαλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. / In this study Pt-TiO2 binary electrodes were prepared by thermal decomposition of chloride precursors on Ti substrates, characterised by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), electrochemical techniques and CO stripping and used as anodes for alcohol oxidation. The minimization of the Pt loading without electrocatalytic activity losses was also explored. TiO2 was chosen due to its chemical stability, low cost and excellent properties as substrate for Pt dispersion. It was found that TiO2 loading up to 50% results in Electrochemically Active Surface (EAS) increase. The EAS of Pt(50%)-TiO2(50%) was found to be almost one order of magnitude higher than that of pure Pt while for Pt loadings lower than 30% the EAS was diminished. The above conclusion has been confirmed both by following the charge of the reduction peak of platinum oxide and by CO stripping experiments. All samples have been evaluated during the electrochemical oxidation of methanol and ethanol. In both cases the Pt(50%)-TiO2(50%) electrode exhibited better electrocatalytic activity than the pure Pt anode. The observed higher performance of the binary electrodes has been attributed to the enhanced Pt dispersion as well as to the formation of smaller Pt particles by the addition of TiO2.

Η μικροβιακή κυψελίδα καυσίμου (ΜΚΚ) είναι ένας βιοαντιδραστήρας ο οποίος μετατρέπει απευθείας τη χημική ενέργεια ποικίλων υποστρωμάτων σε ηλεκτρική ενέργεια μέσω μικροβιακών καταλυτικών αντιδράσεων, σε αναερόβιες συνθήκες. Η διττή υπόστασή της τεχνολογίας να επεξεργάζεται λύματα με ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, έχει κερδίσει τα τελευταία χρόνια το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας. Η παρούσα διδακτορική διατριβή προτείνει μια πρωτότυπη ΜΚΚ ενός θαλάμου ιδιαίτερης αρχιτεκτονικής, η οποία συνδυάζει πληθώρα πλεονεκτημάτων. Τα πειράματα που διεξήχθησαν είχαν ως απώτερο στόχο τη βελτιστοποίηση τόσο των σχεδιαστικών όσο και των λειτουργικών παραμέτρων της κυψελίδας, η οποία μελετήθηκε κάτω από το πρίσμα της εφαρμογής της σε μονάδες βιολογικού καθαρισμού αστικών λυμάτων. Η λογική που εργάστηκα βασίστηκε στη λειτουργία της συσκευής με πλήρη αντικατάσταση των ακριβών υλικών από φθηνότερα, ενώ ταυτόχρονα προσπάθησα σταδιακά να βελτιώσω την απόδοσή της, ακόμα και σε λειτουργίες μακράς διαρκείας. Η καινοτόμος κυψελίδα λειτούργησε σε συνθήκες διαλείποντος και συνεχούς έργου. Παράλληλα, με τη λειτουργία της καινοτόμου διάταξης, μελετήθηκε η επίδραση διαφορετικών παραμέτρων στην απόδοση ΜΚΚ δύο θαλάμων (τύπου H). Η εμπειρία που αποκτήθηκε από την προκειμένη λειτουργία, καθώς και τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών, είναι πρωταρχικής σημασίας, καθώς αποτέλεσαν τον οδηγό για την καινοτόμο κατασκευή και τη λειτουργία της ΜΚΚ ενός θαλάμου. Έτσι λοιπόν, στα πλαίσια της παρούσας έρευνας μελετήθηκαν τόσο συνθετικά (γλυκόζη, πεπτόνη από χωνευμένο με τρυψίνη κρέας και αραβοσιτέλαιο) όσο και πραγματικά απόβλητα (ορρός τυρογάλακτος, αστικό λύμα). Ειδικότερα, μελετήθηκαν οι παράμετροι της ιοντικής ισχύος, του pH, του είδους του αποδέκτη ηλεκτρονίων, της θερμοκρασίας, της αρχικής συγκέντρωση του υποστρώματος, του υδραυλικού χρόνου παραμονής (HRT), της επιφάνειας του ανοδικού ηλεκτροδίου αλλά και της ποσότητας του καταλύτη της καθόδου. Επιπρόσθετα, προκειμένου να επιτευχθεί πλήρης ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός των κυψελίδων, διεξήχθηκαν πειράματα Φασματοσκοπίας Ηλεκτροχημικής Εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) ενώ παράλληλα ελήφθησαν ηλεκτρονικές μικρογραφίες των ανοδικών ηλεκτροδίων με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). Τέλος, στα πλαίσια αξιοποίησης των πειραματικών αποτελεσμάτων της παρούσας διατριβής το μαθηματικό μοντέλο των Zeng et al τροποποιήθηκε κατάλληλα ώστε να καταστεί δυνατή η περιγραφή των αποτελεσμάτων της ΜΚΚ δύο θαλάμων. / A microbial fuel cell (MFC) is a bioreactor that converts the chemical energy of the bonds of organic compounds to electrical energy, through the catalytic reactions of microorganisms under anaerobic conditions. Over the last years the MFC technology has gained increasing interest from the scientific community, because it offers the advantage of simultaneous wastewater treatment and electricity generation. The present thesis proposes an innovative single chamber MFC design of a special architecture, which combines several advantages. The aim of the experiments was to optimise the design and the operational parameters of the proposed MFC, under the view of its practical implementation at wastewater treatment plants. In order to accomplish this goal the cost was kept low, by replacing all the expensive materials with lower-cost ones, while gradually increasing the cell performance even during long term operation. The MFC was operated both in batch and continuous mode. In parallel with single chamber MFC operation, the effects of several parameters on the performance of a dual chamber MFC (H-type) were examined. The findings from these experiments as well as the experience gained are of great significance, because they were used as guides for the construction and operation of the prototype cell. In conclusion, during the present research, synthetic (glucose, peptone, trypsin from meat digested and corn oil) as well as real wastewater (cheese whey, domestic wastewater) were examined. Specifically, the ionic strength, pH, the type of electron acceptor, the temperature, the initial substrate concentration, the Hydraulic Retention Time (HRT), the surface area of the anodic electrode as well as the quantity of the cathode catalyst were tested. Additionally, aiming at a detailed electrochemical characterization of the MFCs, the impedance characteristics were also investigated by performing Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) experiments, while Scanning Electron Microscopy (SEM), images of the anodic biofilm were collected. Finally, for the valorization of the experimental results of the present thesis, the mathematical model of Zeng et al was appropriately modified in order to describe the experimental results of the dual chamber MFC.

Η παρούσα διατριβή αποτελεί κατά ένα μέρος μελέτη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας, NEMCA βασιζόμενη τόσο στη διερεύνηση της ελεγχόμενης ιοντικής αγωγής του ζεόλιθου με την επιβολή δυναμικού με σκοπό την εφαρμογή του φαινομένου σε διεσπαρμένα συστήματα καταλυτών όσο και στην παρουσία του φαινομένου NEMCA σε υδατικά ηλεκτρολυτικά συστήματα μεταβαλλόμενου pH. Μελετήθηκε επίσης η δυνατότητα βελτίωσης της ηλεκτροχημικής ενεργότητας της καθόδου όπως επίσης και της ανόδου για τις αντιδράσεις της αναγωγής του οξυγόνου και της διάσπασης του νερού αντίστοιχα, σε κυψελίδες καυσίμου πρωτονιακής μεμβράνης χαμηλής θερμοκρασίας. Tο Κεφάλαιο 1 αποτελεί εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχημικής Προώθησης ή Μη Φαραντεϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA) και περιλαμβάνει τον πλήρη κατάλογο όλων των βιβλιογραφικών αναφορών που διερευνούν και τεκμηριώνουν το φαινόμενο. Παράλληλα περιγράφονται οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται στην έρευνα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, αναλύονται οι παράμετροι του φαινομένου καθώς και οι κανόνες που θεμελιώθηκαν με την ταξινόμηση και ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων και αποτελούν πρακτικές αρχές ασφαλούς πρόβλεψης της συμπεριφοράς μιας αντίδρασης. Στο Κεφάλαιο 2 περιγράφονται οι βασικές ηλεκτρονιακές παράμετροι μίας στερεής επιφάνειας (μέταλλο ή ημιαγωγός) καθώς και οι θεμελιώδεις ηλεκτρικές και θερμοδυναμικές έννοιες που χαρακτηρίζουν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη και γενικά τις ηλεκτροδιακές δράσεις. Στο Κεφάλαιο 3 περιγράφονται συνοπτικά οι μέθοδοι χαρακτηρισμού και ανάλυσης καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Στο Κεφάλαιο 4 εξετάζεται ηλεκτροχημικά η ιοντική μετακίνηση Na στο σύστημα Au/NaY σε συνθήκες κενού και σε ατμόσφαιρα οξυγόνου ενώ στη συνέχεια μελετήθηκε το φαινόμενο NEMCA στο σύστημα Pt/NaY κατά την αντίδραση οξείδωσης του CO. Δομικά φαίνεται να υπάρχουν είδη Na ισχυρά δεσμευμένα στο πλέγμα του ζεόλιθου που να μη συμμετέχουν στην ιοντική αγωγιμότητα του υλικού. Αντίθετα η περίσσεια ή τα ασθενώς δεσμευμένα είδη Na δύνανται να μετακινηθούν με την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου ώστε να δημιουργηθεί ιοντική αγωγή. Σε ατμόσφαιρα υπερυψηλού κενού και υπό την επίδραση αρνητικής υπέρτασης δεν ευνοείται η ρόφηση ειδών Na στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Au, κάτι που υποδηλώνει την σχεδόν μηδενική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα της διεπιφάνειας Au|ζεολίθου. Αντίθετα κατά την επίδραση ατμόσφαιρας O2 και υπό αρνητική πόλωση της διεπιφάνειας Au|ζεολίθου, δημιουργείται ροφημένο Na2O στην επιφάνεια του Au. Τούτο σημαίνει ότι η παρουσία ροφημένου οξυγόνου προάγει την αντίδραση μεταφοράς φορτίου Na+ και συνεπώς αυξάνει την ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα στο ηλεκτρόδιο του Au. Η ηλεκτροχημική μελέτη της διεπιφάνειας Pt/NaY ζεολίθου σε κελίο δύο και τριών ηλεκτροδίων έδειξε ότι η επιβολή θετικού δυναμικού στο σύστημα Pt/NaY|Au όταν ο καταλύτης παρουσιάζει ~50% διασπορά δεν επέφερε καμμία μεταβολή στον καταλυτικό ρυθμό. Αυτό κυρίως οφείλεται στην ύπαρξη μεγάλων υπερτάσεων στην διεπιφάνεια εξαιτίας τόσο της μικρής ιοντικής και ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας του φορέα και του ηλεκτροκαταλύτη αντίστοιχα. Η επιβολή θετικού δυναμικού στο σύστημα Pt|AuNaY|Au, Au στο οποίο ο καταλύτης έχει εναποτεθεί με την μορφή φιλμ στο φορέα οπότε και παρουσιάζει μικρή διασπορά, ενισχύει τον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO κατά 17%. Η ενίσχυση οφείλεται στην απομάκρυνση Na από την επιφάνεια της Pt και στην διευκόλυνση της ρόφησης των αντιδρώντων. Στο Κεφάλαιο 5 αποδεικνύεται ότι η κινητική της καταλυτικής οξείδωσης του H2 σε ηλεκτρόδιο-καταλύτη PtRu/C δύναται να επηρεαστεί δραματικά αφενός με τον έλεγχο του pH των υδατικών ηλεκτρολυτών και αφετέρου με την ηλεκτροχημική πόλωση της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Η πρώτη περίπτωση ενίσχυσης της καταλυτικής ενεργότητας αποκαλείται για πρώτη φορά με τον όρο: Ηλεκτροχημική Αλληλεπίδραση Μετάλλου Φορέα (Electrochemical Metal Support Interaction, EMSI) και δύναται να θεωρηθεί ως ένα γενικό φαινόμενο αλληλεπίδρασης μετάλλου – φορέα το οποίο εμφανίζεται όταν ο φορέας παρουσιάζει ιοντική αγωγή και τεκμηριώνεται μέσω της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου σε ισορροπία που λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια καταλύτη/φορέα. Η δεύτερη περίπτωση μεταβολής της καταλυτικής ενεργότητας αφορά το ήδη αναγνωρισμένο φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η μελέτη του φαινομένου NEMCA σε διάφορα υδατικά ηλεκτρολυτικά συστήματα μεταβαλλόμενου pH δείχνει την ενίσχυση του φαινομένου όταν ο καταλύτης – ηλεκτρόδιο έρχεται σε επαφή με ηλεκτρολύτες υψηλού pH όπου στη διεπιφάνεια καταλύτη/ηλεκτρολύτη υπερέχει η συγκέντρωση OH-. Συμπεραίνεται ότι με τρόπο ανάλογο όπως στα συστήματα στερεής ηλεκτροχημείας, η μη Φαρανταϊκή ηλεκτροχημική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας προάγεται με τη δημιουργία ενός στρώματος πολικών ροφημένων ειδών τα οποία παράγονται ηλεκτροχημικά, από τα υπάρχοντα OH-, στα όρια των σημείων επαφής των τριών φάσεων της εκτεθειμένης στην αέρια φάση καταλυτικής επιφάνειας. Τα Κεφάλαια 6 και 7 αποτελούν την μελέτη του ρόλου του φορέα στις ιδιότητες της Pt, της διασποράς του μετάλλου και της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου κατά την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου. Μελετήθηκαν ηλεκτρόδια-καταλύτες Pt διεσπαρμένοι στο οξειδικό μείγμα TiO2/WO3 με συμπαρουσία του άνθρακα. Συγκεκριμένα, παρασκευάσθηκαν τρία ηλεκτρόδια εργασίας που αποτελούνταν από καταλύτη Pt (με ποσοστά μετάλλου 10, 15 και 30%) υποστηριγμένου στον μεικτό οξειδικό φορέα TiO2/WO3 διασπαρμένο σε C. Προκειμένου σύγκρισης μελετήθηκε ο εμπορικός καταλύτης Pt/C της εταιρείας Etek ως ηλεκτρόδιο καθόδου. Τον ηλεκτρολύτη του κελίου αποτέλεσε η πολυμερική μεμβράνη Nafion 115 οπότε και η μέγιστη θερμοκρασία μελέτης της αντίδρασης της αναγωγής ήταν 80°C. Η απόδοση της αναγωγής βελτιώνεται με την αύξηση του ποσοστού της Pt σε 15% καθώς η συγκεκριμένη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη χαρακτηρίζεται από την μειωμένη τιμή της κλίσης Tafel μικρών υπερτάσεων ίσης με b1= -0.047V/dec που απαντάται μόνο σε κελία αλκαλικών ηλεκτρολυτών και αποδίδεται στην παρουσία της αποδίδεται στην παρουσία του μεικτού οξειδίου TiO2/WO3 που δρα ως μεμβράνη ιόντων OH- τα οποία υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης διαχέονται και ροφούνται ηλεκτροχημικά στην μεταλλική επιφάνεια συμβάλλοντας στην διευκόλυνση της αναγωγής του οξυγόνου. Η πυκνότητα ρεύματος της αναγωγής με βάση την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου υπολογίζεται σε 0.16 Α cm-2 στο δυναμικό των 0.5V στους 25°C. Η περαιτέρω αύξηση της μεταλλικής φόρτισης στον καταλύτη έχει ως αποτέλεσμα την βελτίωση της απόδοσης της αναγωγής του οξυγόνου εφόσον υπολογίζεται σε 0.2 A cm-2 στους 30°C για εξωτερική εφαρμοζόμενη τάση 0.5V. Ο καταλύτης Pt/Ebonex ως ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίου σε κυψελίδα πολυμερικής μεμβράνης Nafion παρουσίασε σημαντικές διαφορές από την τυπική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου της Pt στην περιοχή της αναγωγής του οξυγόνου. Η έναρξη της ηλεκτροχημικής οξειδικής ρόφησης στο ηλεκτρόδιο Pt/Ebonex προηγείται κατά 0.1V του Pt/C, ενώ η ύπαρξη των δύο καθοδικών κορυφών (I και II) στα 0.68 και 0.78V αποδίδεται στην αντιστρεπτή αναγωγή του Pt-OH και του ροφημένου οξυγόνου, αντίστοιχα. Η παρουσία του οξειδικού φορέα της Pt ως πηγή των OH, που μέσω διάχυσης έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία του πρωτογενούς οξειδίου Pt-OH, φαίνεται να βελτιώνει την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου. Ο διμεταλλικός καταλύτης PtCo/Ebonex χαρακτηρίζεται περισσότερο ενεργός από τον καταλύτη Pt/C καθώς για τις ίδιες ηλεκτροχημικές δράσεις παρουσιάζει μεγαλύτερο ρεύμα, ενώ παράλληλα μετατοπίζει το δυναμικό της κορυφής αναγωγής κατά 0.05V σε καθοδικότερα δυναμικά όταν η έναρξη της οξειδικής κάλυψης είναι κοινή και για τα δύο ηλεκτρόδια. Αυτό σημαίνει ότι ο διμεταλλικός καταλύτης παρουσία του Ebonex δημιουργεί ασθενέστερο δεσμό με τα οξειδικά είδη και ως εκ τούτου η ρόφηση αλλά και η εκρόφηση (δηλαδή η αναγωγή των οξειδίων) είναι ηλεκτροχημικά πιο γρήγορες διαδικασίες. Η απόδοση της αντίδρασης της αναγωγής, κανονικοποιημένης ως προς την μεταλλική επιφάνεια, συμπίπτει με την ικανότητα του Pt/C γεγονός που συνδέεται με το θετικό ενδεχόμενο της μείωσης του ποσοστού της Pt στον καταλύτη. Το Κεφάλαιο 8 εστιάζεται στη συμπεριφορά των καταλυτών IrOx/C, PtVTiO2/C και RuO2-IrO2/Εbonex κατά την διάσπαση του νερού σε ηλεκτρολυτική κυψελίδα πρωτονιακής μεμβράνης Nafion. Η παρασκευή ηλεκτροδίων Ir σε υπόστρωμα άνθρακα με τη μέθοδο της καθοδικής ιονοβολής υπερέχει σε απόδοση έναντι των συμβατικών θερμικών μεθόδων παρασκευής ανόδων καθώς στους 90°C και στο δυναμικό των 1.56V η πυκνότητα ρεύματος ισούται με 1.1A cm-2 κατατάσσοντας την συγκεκριμένη άνοδο στις λειτουργικότερες για την παραγωγή O2 με γνώμονα τις βιβλιογραφικές αναφορές. Εκτός της απόδοσης, σημειώνεται η ικανή μηχανική συταθερότητα του ηλεκτροδίου αλλά και η παρουσία μικρότερων φορτίσεων καταλύτη ανά μονάδα επιφάνειας ηλεκτροδίου, παράμετροι που συνηγορούν στην προτεινόμενη χρήση τους για πρακτικές εφαρμογές. Ο διμεταλλικός καταλύτης PtV/TiO2/C με την παρουσία του βαναδίου σε υψηλές οξειδωτικές καταστάσεις (V4+ ή/και V5+), φαίνεται να διευκολύνει την ανοδική αντίδραση καθώς το δυναμικό έναρξης της παραγωγής του οξυγόνου εντοπίζεται στα ~1.25V παρουσιάζοντας μετατόπιση κατά 0.25V καθοδικότερα σε σχέση με το ηλεκτρόδιο Pt/C. / The present thesis constitutes at one part the study of phenomenon of non Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect), based on the investigation of the controlled ionic migration of a zeolite material under potential imposition and shoot for the application of NEMCA in well dispersed catalytic systems as in aqueous electrolytic systems of various pH. The second part of this work investigates the possibilities of cathode’s improvement in the case of oxygen reduction reaction as well as the anode’s for the water splitting using low temperature polymer electrolyte membrane. Chapter 1 introduces the basic concepts and terminology of Electrochemical Promotion (NEMCA effect) and includes the complete list of all bibliographic reports that investigates and corroborates the phenomenon. The experimental designs that are used in the research of NEMCA effect are described and the parameters of phenomenon are analyzed as well as the rules that were founded with the classification and analysis of experimental results and constitute practical beginnings of the behavior of any reaction. Chapter 2 describes the fundamental electronic terms of solid surfaces (metal or semiconductor) as well as the electric and thermodynamic parameters that characterize the electrode /electrolyte interface and generally an electrodic action. Chapter 3 deals with the methods of characterization and analysis as well as the experimental techniques that were used is described concisely. The scope of the first part of Chapter 4 is the migration of Na+ to/from the electrochemical interface of Au/NaY under vacuum and oxygen conditions in a controllable potensiostatic manner. In the second part of Chapter 4 the NEMCA effect is investigated on Pt/NaY under the oxidation of CO as the model reaction. It is found that two main species exist into the zeolite matrix, these that being strongly bonded in the matrix stayed unperturbed with an electric field and those that can be moved during the potential imposition resulted in the ionic conductivity. Especially, at vacuum conditions, the negative overpotential doesn’t influence the coverage of Naad on the Au surface while at oxygen atmosphere there is an enhancement by 4 times. The latter implies the significant role of oxygen that promotes the charge transfer of Na+ and consequently increases the Naad coverage on the working electrtode. The electrochemical study of the interface Pt /NaY where the metal dispersion is up to 50% showed that under positive overpotential the catalytic rate doesn’t change. However the metal dispersion decreasing provokes the catalytic rate up to 17%. The catalytic enhancement was ascribed to the depletion of Na adsorbate from Pt surface. In Chapter 5 proved that the kinetics of catalytic oxidation of H2 on PtRu/C influenced dramatically from one side with the pH variation of the aqueous electrolyte and from the other side with the electrode/electrolyte polarization. The pH effect is called for the first time with the term: Electrochemical Metal Support Interaction, EMSI and it is considered as a general phenomenon of metal-support interaction which presents when the support is an ionic conductor via the charge transfer reaction in equilibrium that takes place at the electrode/electrolyte interface. The second case of change of catalytic activity concerns the already recognized phenomenon of electrochemical promotion. NEMCA effect occurred at electrode/aqueous electrolyte interface combines with the formation of the effective double layer created at the tpb region made of . Chapters 6 and 7 deal with investigations on the influence of the support and the existence of a second metal on Pt catalysts at the oxygen reduction reaction. The studied electrodes support were the oxides of TiO2 and WO3 on carbon. The reaction is characterized by the decreased Tafel slope in the region of low overpotentials as it is found equal to -0.047V/dec which can be observed only in alkaline electrolytes and is attributed to the presence of the oxidic support that acts as membrane of OH- ions that diffused and electrochemically adsorbed on the metal surface contributing in the facilitation of reduction of oxygen. The current density of the reaction based on the geometrical area is up to 0.2 A cm -2 at 0.5V (30°C). Pt on Ebonex shows important differences from the typical behavior of investigated catalysts with the existence of two cathodic peaks at 0.68 and 0.78V (vs. RHE). The first peak is attributed to the Pt-OH reduction while the latter is being associated with the reduction of molecular oxygen. The bimetallic PtCo/Ebonex is being more active than Pt/C towards oxygen reduction reaction showing larger current densities while the reduction potential is been shifted 0.05V to the positive direction. Chapter 8 deals with investigations on the electrochemical water splitting using polymer electrolyte membrane on thin films of iridium oxide deposited by reactive magnetron sputtering. Very high performance was obtained resulted in current densities up to 1.1 A cm-2 at 1.56V and 90°C. Bimetallic PtV/TiO2/C with the presence of vanadium in high oxidative states (V4+ and/or V5+), appears to facilitate the reaction of oxygen evolution as the onset potential is shifted at ~1.25V.

Σε αυτή την μελέτη παρασκευάστηκαν ηλεκτρόδια Pt-RuO2-TiO2 και χαρακτηρίστηκαν με περίθλαση ακτίνων Χ (X-ray diffraction - XRD), φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (X-ray photoelectron spectroscopy - XPS), ηλεκτροχημικές τεχνικές και πειράματα ρόφησης-οξείδωσης μονοξειδίου του άνθρακα (CO stripping). Ερευνήθηκε η μείωση της περιεκτικότητας σε Pt και RuO2 χωρίς απώλειες της ηλεκτροκαταλυτικής ενεργότητας. Το TiO2 επιλέχθηκε λόγω της χημικής του σταθερότητας και του χαμηλού κόστους. Βρέθηκε ότι περιεκτικότητα σε TiO2 μέχρι 50% οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτροχημικά ενεργής επιφάνειας (EAS) του ηλεκτροδίου. Η ηλεκτροχημικά ενεργή επιφάνεια (EAS) του ηλεκτροδίου Pt(25%)-RuO2(25%)-TiO2(50%) ήταν μεγαλύτερη του ηλεκτροδίου Pt(50%)-RuO2(50%), ενώ για περιεκτικότητα σε TiO2 μεγαλύτερη από 65% η EAS μειώνεται δραματικά. Το παραπάνω συμπέρασμα στηρίχθηκε σε μετρήσεις του φορτίου της αναγωγικής κορυφής των κυκλικών βολταμογραφημάτων και σε πειράματα ρόφησης-οξείδωσης του CO (CO stripping). Όλα τα δείγματα χρησιμοποιήθηκαν και ως άνοδοι κατά τη διάρκεια ηλεκτροχημικής οξείδωσης μεθανόλης, αιθανόλης και γλυκερόλης. Και στις τρεις περιπτώσεις το ηλεκτρόδιο Pt(25%)-RuO2(25%)-TiO2(50%) παρουσίασε τη μεγαλύτερη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. Η παρατηρούμενη αυξημένη απόδοση των ηλεκτροδίων που παρασκευάστηκαν αποδόθηκε στην αυξημένη διασπορά της Pt και του RuO2, στο σχηματισμό μικρότερων κρυσταλλιτών Pt και RuO2 με την πρόσθεση TiO2, καθώς επίσης και σε ηλεκτρονιακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μετάλλων και του TiO2. / In this study Pt-RuO2-TiO2 electrodes were prepared and characterised by X-ray Diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), electrochemical techniques and CO stripping. The minimization of the Pt and RuO2 loading without electrocatalytic activity losses was explored. TiO2 was chosen due to its chemical stability and low cost. It was found that TiO2 loading up to 50% resulted in an increase of the Electrochemically Active Surface (EAS). The EAS of Pt(25%)-RuO2(25%)-TiO2(50%) was higher than that of Pt(50%)-RuO2(50%) while for TiO2 loadings higher than 50% the EAS diminished. The above conclusion has been confirmed by following the charge of the platinum reduction peak on cyclic voltammograms and by CO stripping experiments. All samples were used as anodes during electrochemical oxidation of methanol, ethanol and glycerol. In all cases the Pt(25%)-RuO2(25%)-TiO2(50%) electrode exhibited better electrocatalytic activity than the Pt(50%)-RuO2(50%) anode. The observed higher performance of this electrode has been attributed to the enhanced dispersion of Pt and RuO2 particles, the formation of smaller crystallites of Pt and RuO2 by the addition of TiO2 and the electronic interactions between metals and TiO2.

H Ζιρκόνια σταθεροποιημένη με Ύττρια (Yttria Stabilized Zirconia (YSZ)) χρησιμοποιείται σήμερα ευρέως στη βιομηχανία μηχανών για αεριωθούμενα και στη οδοντιατρική. Τα τελευταία χρόνια υπάρχει έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον για την εφαρμογή της σε κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs) μιας και παρουσιάζει αγωγιμότητα ιόντων οξυγόνου σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος, διαθέτει υψηλή μηχανική αντοχή, μεγάλη σκληρότητα και χημική σταθερότητα σε συνθήκες ηλεκτρικής φόρτισης και αντίδρασης. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη μεθόδου για εναπόθεση υμενίων ζιρκονίας με την βοήθεια πλάσματος. Η εναπόθεση λεπτών υμενίων YSZ με τη χρήση πλάσματος χαμηλής πίεσης παρουσιάζει μερικά σημαντικά πλεονεκτήματα όπως εναπόθεση σε χαμηλές θερμοκρασίες (<400oC) και ομοιόμορφη κάλυψη της επιφάνειας με μεγάλη πυκνότητα. Από την άλλη πλευρά η ιδιαιτερότητα της εναπόθεσης μέσω πλάσματος έγκειται στο γεγονός ότι η δομή, οι ιδιότητες και η χημική σύσταση των παραγόμενων υμενίων εξαρτώνται σημαντικά από τις παραμέτρους της διεργασίας. Στο πρώτο μέρος της εργασίας αναπτύσσεται η εναπόθεση υμενίων YSZ με τη τεχνική πλάσματος χαμηλής πίεσης από μεταλλοργανικές πρόδρομες ενώσεις υττρίου και ζιρκονίου σε δύο διαφορετικούς αντιδραστήρες πλάσματος, ενός επαγωγικά και ενός χωρητικά συζευγμένου. Μελετήθηκε η επίδραση της παρεχόμενης στο πλάσμα ισχύος, των παροχών των πρόδρομων ενώσεων, του συνολικού χρόνου της διεργασίας και της θερμοκρασίας του υποστρώματος στα μορφολογικά χαρακτηριστικά, στην δομή και τη σύσταση των παραγόμενων υμενίων. Στην συνέχεια εξετάσθηκε πως η χρήση πλάσματος αργού-οξυγόνου, σε ήδη εναποτεθειμένα υμένια ζιρκονίου και υττρίου με τις τεχνικές φυσικής εναπόθεσης (spin και spray coating), ενισχύει την κρυστάλλωση του υμενίου σε κυβική YSZ. Γίνεται σύγκριση με τα αποτελέσματα που λαμβάνονται για την κρυστάλλωση των υμενίων με τη μέθοδο της θερμικής ανόπτησης ως προς τον χρόνο αλλά και τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης που χρειάζεται ώστε να επιτευχθεί το ίδιο αποτέλεσμα. Τα υμένια χαρακτηρίσθηκαν με μια σειρά από τεχνικές όπως: φασματοσκοπία φοτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS), ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD) και μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν ότι η παρεχόμενη ισχύ, ο χρόνος της διεργασίας καθώς και η θερμοκρασία του υποστρώματος παίζουν σημαντικό ρόλο στην ανάπτυξη τη δομή και τη μορφολογία των υμενίων YSZ. Για την πλήρη κρυστάλλωση σε κυβική ζιρκονία σταθεροποιημένη με ύττρια αλλά και την πλήρη απομάκρυνση του άνθρακα από το υμένιο, απαιτήθηκε ένα στάδιο ανόπτησης του υμενίου σε φούρνο υψηλής θερμοκρασίας. Αντικατάσταση αυτού του βήματος με επεξεργασία με πλάσμα, οδήγησε σε σημαντική ελάττωση του χρόνου αλλά και της θερμοκρασία κρυστάλλωσης με αποτέλεσμα η συγκεκριμένη τεχνική χημικής ανόπτησης να είναι ενεργειακά συμφέρουσα σε σχέση με την θερμική. Βελτιστοποίηση της διεργασίας χημικής ανόπτησης με πλάσμα έδειξε ότι είναι εφικτή η κρυστάλλωση των υμενίων σε πολύ μικρούς χρόνους και σε θερμοκρασίες μικρότερες από 400°C. / Nowadays Yttria stabilized Zirconia (YSZ) are widely used in the industries of jet engines and also in dentistry. In recent years a lot of effort has been given for the use of YSZ in solid oxide fuel cells (SOFCs) because of its high ionic conductivity in a wide temperature range, its high mechanical strength, high hardness and chemical stability. The purpose of this study is to develop a method for deposition of zirconia films with the use of plasma. The YSZ thin films deposition using low pressure plasma has important advantages such as deposition at low temperatures (<400oC) and uniform coverage of the surface with high density films. On the other hand, the uniqueness of the deposition by plasma is that the structure, the properties and the chemical composition of the films depends on the parameters of the process. In the first part of the thesis, the process of depositing YSZ films is been developed from organometallic precursors of yttrium and zirconium in two different plasma reactors, an inductively and a capacitively coupled plasma reactor. It has been investigated how the plasma power, the amount of the precursors, the total time of the process and the substrate’s temperature affect the morphological characteristics, the structure and composition of the films. It has been also examined how Argon-Oxygen plasma enhances the crystallization to cubic YSZ of already deposited amorphous films of zirconium and yttrium, which have been prepared by physical deposition techniques like spin coating and spray pyrolysis. The results is been compared with the results which have been obtained for the crystallization of the same films by thermal annealing regarding the annealing time temperature in order to achieve the same final crystallization results. The films were characterized by a variety of techniques such as X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD) and Atomic Force Microscopy (AFM). The results showed that the plasma power, the process time and the temperature of the substrate play an important role in the development of the structure and the morphology of the YSZ films. In order fully crystallization to be achieved in cubic yttria stabilized zirconia and complete removal of the organic character of the “as deposited” films, a final step of annealing the films in a high-temperature furnace is needed. Replacing this step by Argon-Oxygen plasma treatment resulted a significant reduction in time and crystallization temperature so that the chemical annealing is advantageous in energy consumption compared to thermal annealing. Optimization of the chemical plasma treatment process showed that it is possible to get fully crystallized films in shorter time and for values of temperatures less than 400°C.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε η μελέτη της φύσης των επιφανειακών ειδών άνθρακα που δημιουργούνται στην επιφάνεια κεραμομεταλλικών υλικών βασισμένα στο Ni-YSZ κατά την θερμοδυναμική ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του μεθανίου. Κύριος στόχος της μελέτης ήταν να διερευνηθεί η επίδραση της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου στο Ni-YSZ, όσον αφορά τον σχηματισμό και/ή την αναστολή του ανενεργού άνθρακα. Η επικάλυψη της επιφάνειας του Ni με μικρή ποσότητα Au (≤1%at σε σχέση με το Ni) επηρέασε σημαντικά την κινητική της διασπαστικής ρόφησης του CH4 και την ενέργεια δεσμού των ροφημένων ειδών CHx στην επιφάνεια του Ni. Ο σχηματισμός γραφιτικού άνθρακα παρεμποδίστηκε, ενώ η επιφανειακή δραστικότητα για την υδρογόνωση των CHx προς CH4 ήταν χαμηλότερη από ότι στον Ni-YSZ. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την υψηλότερη σταθερότητα και την επιμήκυνση του χρόνου ζωής των CHx πάνω στην επιφάνεια του NiAu/YSZ πριν την διάσπαση τους προς επιφανειακά καρβιδικά είδη. Με βάση τις πειραματικές μετρήσεις, προτάθηκε κινητικό μοντέλο για την περιγραφή της μερικής οξείδωσης του μεθανίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Οι αντιδράσεις οξείδωσης περιλαμβάνουν την οξείδωση των ειδών CHx προς CHxO και την επακόλουθη διασπασή τους σε υψηλές θερμοκρασίες (700 Κ) προς CO και H2, ενώ τα καρβιδικά είδη οξειδώνονται εκλεκτικά προς CO2 από χαμηλότερες θερμοκρασίες (500 Κ). Από αυτή την άποψη, η εκλεκτικότητα ως προς το αέριο σύνθεσης εξαρτάται από δύο παράγοντες: (i) τον χρόνο ζωής και την επιφανειακή συγκέντρωση των ειδών CHx, και (ii) τη θερμοκρασία διάσπασης των ειδών CHxO. Ως γενικό συμπέρασμα, ο ηλεκτροκαταλύτης Ni(1%at Au)/YSZ αναμένεται να έχει υψηλή αντοχή στην εναπόθεση άνθρακα όπως και εκλεκτικότητα για την μερική οξείδωση του CH4 προς αέριο σύνθεσης. / In order to investigate the possibility of the direct introduction of CH4 into a SOFC, the dissociative adsorption of CH4 and the nature of the various carbon adspecies on Ni-based cermets were studied in the present thesis by means of thermodynamic equilibrium measurements and temperature programming methods. The aim of this study was mainly to elucidate the effect of a second metal addition on Ni-YSZ, regarding the formation and/or inhibition of inactive carbon. The decoration of the Ni surface with very small quantity of Au (≤1at% with respect to Ni) affected significantly both the kinetics of CH4 dissociative adsorption and the binding strength of the adsorbed CHx species on the Ni surface. The formation of graphitic carbon was significantly inhibited, while the surface reactivity towards the hydrogenation of CHx species into CH4 was lower than on the unmodified Ni/YSZ surface. This resulted in the higher stability and elongation of the CHx species life time on the NiAu/YSZ surface prior to their decomposition into surface carbidic species. Based on the experimental results and discussion, a kinetic model is proposed for the description of the partial oxidation of methane towards the production of synthesis gas. The oxidation reactions involve both the oxidation of CHx species into CHxO and its subsequent decomposition at elevated temperatures (700 K) into CO and H2, while carbidic species are selectively oxidized into CO2 at temperatures as low as 500 K. In this respect, the selectivity towards synthesis gas depends on two factors: (i) the lifetime and surface concentration of CHx species, and (ii) the decomposition temperature of the CHxO species. As a conclusion, the Ni(1%at Au with respect to Ni)/YSZ catalyst is expected to be highly carbon tolerant and selective catalyst/electrode for the CH4 partial oxidation reaction for the production of synthesis gas.

Η τεχνολογία κυψελίδων καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη είναι αρκετά ελκυστική για την συμπαραγωγή αερίου σύνθεσης και ηλεκτρικής ενέργειας. Το κυριότερο μειονέκτημα είναι η εναπόθεση άνθρακα στο ανοδικό ηλεκτρόδιο λόγω της διασπαστικής ρόφησης του CH4. Σε μια θεωρητική μελέτη, οι Besenbacher et al συμπέραναν ότι η παρουσία μικρής ποσότητας Αu σε υποστηριγμένο καταλύτη Ni οδηγεί σε σημαντική μείωση την εναπόθεση άνθρακα. Σε αντίστοιχα συμπεράσματα κατέληξαν και οι Τριανταφυλλόπουλος και Νεοφυτίδης μελετώντας τα είδη του άνθρακα που δημιουργούνται πάνω στο Ni(1%at Au)-YSZ κατά την διασπαστική ρόφηση του μεθανίου. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ηλεκτροχημική δραστικότητα διμεταλλικών ηλεκτροδίων Ni(Au1%at)-YSZ και Ni(Ag1%at)-YSZ για την μερική οξείδωση του μεθανίου καθώς και για την εσωτερική αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό σε κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη. Τα ηλεκτρόδια παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της επιτόπου πυρανάφλεξης (in situ combustion synthesis, μέθοδος σχετικά χαμηλής θερμοκρασίας που δημιουργεί νανοδομημένα ηλεκτρόδια) και μελετήθηκαν ως προς την ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά τους για την εσωτερική αναμόρφωση του μεθανίου με ατμό. Τα πειράματα θερμοσταθμικής ανάλυσης, τα κινητικά πειράματα καθώς και οι ηλεκτροχημικές μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν, συντέλεσαν το καθένα με το τρόπο του, στην εξαγωγή του γενικότερου συμπεράσματος ότι τα διμεταλλικά ηλεκτρόδια Ni(Au1%at)-YSZ και Ni(Ag1%at)-YSZ είναι πολύ πιο σταθερά και ανθεκτικά στην εναπόθεση άνθρακα από το ‘συμβατικό’ ηλεκτρόδιο Ni-YSZ υπό τις συνθήκες της εσωτερικής αναμόρφωσης μεθανίου με ατμό που μελετήθηκαν. Τα ανοδικά αυτά ηλεκτρόδια επομένως φαίνεται να αποτελούν ενδιαφέρουσες επιλογές για χρήση στις κυψελίδες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη που λειτουργούν με μεθάνιο ακόμη και σε αρκετά υψηλές θερμοκρασίες (μέχρι και 1173K) για τα NiAu-YSZ, ή σε χαμηλότερες (έως 973-1023K) για τα NiAg-YSZ. / The technology of solid oxide fuel cells seems quite attractive for the cogeneration of synthesis gas and electrical energy. A major bottleneck that has delayed the widespread use of this technology has always been the anode’s contamination with carbon due to the dissociative adsorption of methane. In a theoretical study, Besenbacher et al concluded that small quantities of Au on a supported Ni catalyst can minimize carbon deposition. Triantafyllopoulos and Neophytides reached similar results while studying the carbon adspecies that are formed on a Ni(1%at Au)-YSZ electrocatalyst during the dissociative adsorption of methane. The present study focused on the electrochemical activity of Ni(Au1%at)-YSZ and Ni(Ag1%at)-YSZ bimetallic electrodes under internal steam reforming conditions of methane in solid oxide fuel cells. The bimetallic electrodes were prepared by the combustion synthesis method, which is a relatively low temperature procedure that produces nanostructured electrodes, and their electrochemical behavior was investigated under internal steam reforming conditions. The thermogravimetric analysis, the electrochemical experiments as well as the kinetic measurements that were conducted, each one of them helped in reaching the general conclusion that the Ni(Au1%at)-YSZ and Ni(Ag1%at)-YSZ bimetallic electrodes are much more stable and carbon tolerant than the conventional Ni-YSZ electrode, at least under the steam reforming conditions of methane that they were studied. So these anodic electrodes seem to be interesting candidates for use in solid oxide fuel cells that operate with methane feed even at high temperatures (such as 1173K) for the NiAu-YSZ anodes, or at lower temperatures (up to 973-1023K) for the NiAg-YSZ anodes.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελείται από δύο ξεχωριστές ενότητες οι οποίες έχουν σαν στόχο τη μελέτη τροποποιημένων πολυμερικών μεμβρανών για χρήση σε κυψελίδες καυσίμου αγωγής πρωτονίων και σε εφαρμογές διαχωρισμού αερίων. Στην πρώτη ενότητα έγινε εκτίμηση του μοριακού προσανατολισμού μονοαξονικά εφελκυσμένων πολυμερικών μεμβρανών Nafion-115 με τη βοήθεια πολωμένων φασμάτων UV-Raman. Πειράματα δυναμικής μηχανικής ανάλυσης επαλήθευσαν τις προσδοκίες για βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερικού ηλεκτρολύτη κατά μήκος της διεύθυνσης εφελκυσμού. Η θερμική ανάλυση των δειγμάτων με τις τεχνικές της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης και της θερμοσταθμικής ανάλυσης δεν έδειξε κάποια ιδιαίτερη διαφοροποίηση μεταξύ εφελκυσμένων και μη δοκιμίων Nafion-115, πέραν της βελτίωσης της ικανότητας των τανυσμένων μεμβρανών να συγκρατούν το όποιο νερό υπάρχει στο ιονομερές. Μικρή ήταν η αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας που παρατηρήθηκε στα τανυσμένα δείγματα κατά μήκος της διεύθυνσης εφελκυσμού. Η προσπάθεια τροποποίησης του Nafion® με διαξονικό εφελκυσμό είχε σαν αποτέλεσμα τη λήψη λεπτών πολυμερικών ηλεκτρολυτικών μεμβρανών με αποτελεσματικότερες ιδιότητες στην τάση διέλευσης της μεθανόλης, σε σχέση με τις μη τροποποιημένες μεμβράνες. Επιπρόσθετα, με τον ελεγχόμενο διαξονικό και σταθερού πλάτους μονοαξονικό εφελκυσμό κατέστη δυνατό να επιτευχθεί η εξισορρόπηση των ποσοστών διαστολής κατά το μήκος και πλάτος της επιφάνειας του Nafion, μετά τον εμποτισμό του με νερό. Όσον αφορά στην τροποποίηση του Nafion με εναπόθεση στοιβάδας αγώγιμου πολυμερούς πολυανιλίνης (PAni) ή πολυπυρρόλης (PPy) με ενσωματωμένα αντισταθμιστικά ιόντα SO42- ή Nafion-, η φασματοσκοπική μελέτη, μέσω ATR-FTIR, σε συνδυασμό με τις μικροφωτογραφίες SEM που ελήφθησαν, οδήγησαν στα εξής συμπεράσματα: Για τις σύνθετες μεμβράνες Nafion/PAni που παρασκευάστηκαν με την τεχνική της διάχυσης, από τη μία ελήφθησαν δείγματα με ικανοποιητική συνάφεια μεταξύ του κυρίως όγκου της πολυμερικής μεμβράνης Nafion και της PAni, από την άλλη όμως, υπάρχει και κάποιο ποσοστό μονομερούς ανιλίνης (Ani) που εγκλωβίζεται στο εσωτερικό του Nafion, και μάλιστα σε σημαντικό βαθμό, που εξαρτάται από το χρόνο σύνθεσης. Αντίθετα, οι αντίστοιχες μελέτες στις μεμβράνες Nafion/PPy δε φανερώνουν την ύπαρξη διείσδυσης της PPy ή του μονομερούς στην κύρια μάζα του Nafion, ή τουλάχιστον όχι σε τέτοιο βαθμό που να μπορεί να ανιχνευθεί μέσω της τεχνικής που χρησιμοποιήθηκε. Ιδιαίτερο είναι το ενδιαφέρον που προκύπτει από τις φασματοσκοπικές μετρήσεις στην πλευρά του σύνθετου πολυμερούς όπου εναποτίθετο το πολυμερισμένο αγώγιμο υλικό, καθώς με το χρόνο σύνθεσης παρατηρούνται μετατοπίσεις κορυφών του Nafion προς χαμηλότερες συχνότητες, υποδεικνύοντας ενδεχόμενη αλληλεπίδραση με το αγώγιμο πολυμερές. Στη δεύτερη ενότητα μελετήθηκαν οι σύνθετες (ή “mixed matrix”) πολυμερικές μεμβράνες πολυσουλφόνης (PSF) με ενσωματωμένες φυλλώδεις αργυλοφωσφορικές νανονιφάδες τύπου AlPO. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση των νανονιφάδων AlPO. Με στόχο τη βελτίωση της συμβατότητάς τους με την πολυμερική μήτρα έγινε παρεμβόλιση με κατάλληλη επιφανειοδραστική ουσία και χαρακτηρισμός με XRD που έδειξε τη διεύρυνση της απόστασης μεταξύ των διαδοχικών στρωμάτων του κρυστάλλου από 9Å σε 33Å περίπου. Στη συνέχεια παρασκευάσθηκαν οι σύνθετες μεμβράνες με διαφορετικές συγκεντρώσεις της ανόργανης φάσης, με τη μέθοδο του film casting. Με βάση τις εικόνες SEM οι νανονιφάδες φαίνεται να έχουν ικανοποιητική διασπορά στη μάζα της πολυσουλφόνης, ενώ τα φάσματα XRD δείχνουν πως η ενσωμάτωση των παρεμβολισμένων νανονιφάδων στην πολυμερική μήτρα δεν επέφερε κάποια σημαντική αλλαγή στη δομή τους. Οι νανονιφάδες, ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις, βελτιώνουν σε σημαντικό βαθμό τη διαχωριστική ικανότητα των αμιγώς πολυμερικών μεμβρανών για τα ζεύγη αερίων H2/N2 και Η2/CH4 όχι όμως και για το ζεύγος Η2/CO2. Αντίθετα, η αύξηση του ποσοστού των νανονιφάδων AlPO οδηγεί σε μείωση της διαπερατότητας του H2. Oι σύνθετες μεμβράνες PSF/AlPO δείχνουν μια μικρή βελτίωση του μέτρου ελαστικότητας αποθηκευόμενης ενέργειας σε σχέση με τις πολυμερικές μεμβράνες PSF, εμφανίζουν επίσης ελαφρώς μειωμένη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και, κατά τη θέρμανσή τους, ακολουθούν τρία στάδια απώλειας μάζας λόγω αποσύνθεσης της επιφανειοδραστικής ουσίας σε συνδυασμό με απώλεια φυσικά και χημικά ροφημένου νερού. / The present thesis consists of two separate parts which focus on the study of modified polymer membranes for use in fuel cells applications and gas separation processes. In the first part, the molecular orientation of uniaxially drawn Nafion-115 membranes was estimated utilizing polarized UV-Raman spectra. Dynamic mechanical analysis revealed the enhanced strength of the drawn samples along the draw axis. Thermal analysis, carried out via differential scanning calorimetry, and thermogravimetric analysis did not show any difference between drawn and undrawn specimens, except from a slight enhanced capability of the drawn membranes to water content retain. Proton conductivity is slightly enhanced along the stretching direction, as well. The attempts for biaxial stretching of Nafion® had as a result the production of very thin polymer electrolyte membranes with lower permeability to methanol than the commercial one. In addition, with biaxial and constant width uniaxial stretching, the swelling of Nafion along and across its surface can be controlled. The process of modifying Nafion by embedding conducting polymer layers of polypyrrole or polyaniline with SO42- or Nafion- incorporated into the film as counter-ions is studied via ATR-FTIR spectroscopy in combination with SEM microphotographs. Nafion/PAni composite membranes synthesized by the diffusion method showed very good adherence between Nafion and PAni layers but it seems that there is some Ani monomer still remaining inside the bulk structure of Nafion, depending on the time of synthesis. In contrast, the corresponding studies on Nafion/PPy membranes show that there is no penetration of PPy or Py inside Nafion, at least not to the extent that it could be traced using ATR-FTIR spectroscopy. The spectroscopic measurements from the conducting polymer side show red-shifts of absorption bands of Nafion revealing possible specific interactions with the conducting polymer. In the second part, composite (or mixed matrix) polymeric membranes with dispersed aluminophosphate nanoflakes were studied. At the beginning AlPO nanoflakes were synthesized. To enhance the compatibility with the polymer matrix conventional AlPO nanoflakes were intercalated using suitable surfactant. XRD characterization showed a further individual layers` separation since the distance between them is increased from 9Å to 33Å. Subsequently, mixed matrix membranes with different nanoflakes loading were synthesized, using film casting method. Based on SEM images nanoflakes seem to be well dispersed in the mass of polysulfone, while XRD graphs implied that the incorporation of intercalated nanoflakes into the polymer matrix did not affect their structural characteristics. Nanoflakes incorporation, even at very low concentrations, improves the H2/N2 and H2/CH4 selectivity and deteriorates the H2/CO2 selectivity compared with the pure polymer. On the other hand, the higher the percentage of the AlPO flakes, the more pronounced the decrease in hydrogen permeability. PSF/AlPO membranes exhibit improved storage modulus, appear to have slightly lower glass transition temperature compared with PSF membranes and during their heating, follow a three steps mass loss due to the surfactant decomposition and the loss of physically and chemically absorbed water.