Nesta tese foi explorado o controle de arquitetura molecular pelo uso das técnicas de Langmuir-Blodgett (LB) e automontagem (LBL) para produzir filmes nanoestruturados de azopolímeros e azocorantes de baixa massa molecular. A primeira contribuição foi a síntese química de azopolímeros, nos quais os grupos azo são ligados covalentemente a uma cadeia polimérica. Para produção de filmes LBL, que requer compostos solúveis em água, fez-se a sulfonação do PAZO (poli(p-azofenileno)) resultando no PAZOS (poli(p-azofenileno sulfonado)). Este azopolímero conjugado apresentou luminescência em solução, confirmando cálculos teóricos, mas não em filmes LBL com poli(alilamina) (PAH). Os filmes LBL são condutores elétricos quando dopados com iodo e têm propriedades de birrefringência opticamente induzida. A fotoindução da birrefringência com laser linearmente polarizado foi muito lenta, com tempos consideravelmente maiores que em outros filmes LBL, devido não só às interações eletrostáticas, mas também à rigidez da cadeia conjugada. Outro polímero sintetizado foi o DR19CL-IPDI, que é solúvel em clorofórmio e foi utilizado para fabricação de filmes de Langmuir e LB. Os filmes LB só puderam ser produzidos utilizando a estratégia de co-espalhamento com estearato de cádmio (CdSt). Os experimentos de birrefringência opticamente induzida indicaram que os filmes LB de DR19CL-IPDI/CdSt têm maior birrefringência que os outros azopolímeros derivados de poliuretanos, pois o seu máximo de absorbância coincide com o comprimento de onda do laser de escrita. Por outro lado, a birrefringência residual, após desligamento do laser, foi menor que em sistemas similares porque a relaxação do azocromóforo é facilitada devido a este polímero possuir menor temperatura de transição vítrea. Ainda com filmes de Langmuir, utilizamos a espectroscopia de UV-VI in situ para analisar os filmes de HPDR13 (poli 4\'-2-(metacriloiloxi)etiletilamino -2-cloro- 4-nitroazobenzeno)). Em acordo com as isotermas de pressão de superfície, os resultados indicaram que com maiores temperaturas de subfase, as cadeias de HPDR 13 ganham flexibilidade e são mais bem empacotadas, ocupando menor área por molécula. A importância do controle da arquitetura molecular foi demonstrada no estudo da birrefringência fotoinduzida e formação de grades de relevo de superfície (SRG) nos filmes LBL de azocorantes com quitosana e em filmes do azopolímero PS119 com dendrímeros DAB (Polipropilenimina). Os filmes LBL de quitosana com o corante SunsetYellow (SY) possuem birrefringência espontânea devida a uma organização molecular proveniente da técnica de automontagem. Para os filmes Ponceau S (PS), a birrefringência pode ser fotoinduzida e a dinâmica depende do pH utilizado na fabricação do filme, devido a alterações nas interações intermoleculares. A estrutura interna do filme LBL de dendrímero DAB teve grande efeito na adsorção de PS119, que aumentou com a geração, de 1 para 5. A maior adsorção do dendrímero G5 foi atribuída ao maior número de sítios ionizados para interagir com os azocromóforos do PS119. Entretanto, a birrefringência fotoinduzida foi maior para os filmes LBL com dendrímeros de menor geração, pois os filmes de geração maior apresentam maior interpenetração entre as camadas. Esta restringe a mobilidade dos cromóforos, gerando menor birrefringência. Esta explicação foi corroborada pela observação de maiores amplitudes das SRG, 31 nm e 5nm, para filmes de 35 bicamadas de PS119/DAB G1 e PS119/DAB G5, respectivamente. Estas grades foram formadas por transporte de massa causado por efeitos fotônicos, sendo observadas só para luz com polarização p e não s / In this thesis we exploit the control of molecular architecture provided by the Langmuir-Blodgett (LB) and layer-by-layer (LBL) techniques to produce nanostructured films from azobenzene-containing materials, azopolymers and low molecular weight azodyes. The first contribution was associated with the chemical synthesis of azopolymers, in which azochromophores were attached to polymer chains. For LBL film fabrication, which requires water-soluble materials, the sulfonation of the polymer PAZO (poly(p-azophenylene)) led to PAZOS (sulphonated poly(p-azophenylene)) This conjugated azopolymer was luminescent in solution, confirming theoretical predictions, but not in LBL films when alternated with poly(allylamine hydrochloride) (PAH). The latter LBL films displayed electric conductivity when doped with iodine and were also amenable to photoinduced birefringence. The writing of information with a linearly polarized laser was very slow, with writing times considerably longer than for other LBL films due not only to the electrostatic interactions in the film but also to the rigidity of the conjugated chain. The other polymer synthesized and characterized here was DR19CL-IPDI, which is soluble in organic solvents and was used to fabricate Langmuir and LB films. The LB films could only be produced by employing the strategy of co-spreading with an amphiphile, in this case DR19CL-IPDI mixed with cadmium stearate (CdSt). Experiments with photoinduced birefringence in the LB films of DR19CL-IPDI/CdSt indicated higher birefringence than in other polyurethane-based azopolymers because the laser wavelength almost coincides with the wavelength for maximum absorbance. On the other hand, the residual birefringence - after the writing laser was switched off - was smaller than in those similar systems because azochromophore relaxation is facilitated in DR19CL-IPDI due to its lower glass transition temperature. Still with regard to Langmuir films, we have introduced the in situ UV-VIS. spectroscopy technique to analyze films of HPDR13 (poly 4 ’-2-(methacryloyloxy)ethylethylamino -2-chloro-4-nitroazobenzene). Consistent with the pressure-area isotherms, the results from this spectroscopy indicated that at higher subphase temperatures the HPDR13 chains gain flexibility and the molecules can be packed in a more condensed manner, leading to a smaller occupied area per molecule. The importance of molecular architecture control was demonstrated in the study of photoinduced birefringence and formation of surface-relief gratings in LBL films consisting of azodyes alternated with chitosan, and the azopolymer PS119 alternated with DAB (polypropylenimine) dendrimers. In the chitosan LBL films, those containing the azodye Sunset Yellow (SY) exhibited spontaneous birefringence owing to the anisotropy in molecular organization imparted by the LBL technique. For Ponceau S (PS) films, birefringence could be photoinduced with the dynamics of writing depending on the solution pH employed for film fabrication, owing to changes in the intermolecular interactions. The internal structure of LBL films from DAB dendrimers had a large effect on the adsorption of PS119, which increased with the generation, from 1 to 5. The more effective adsorption for G5 dendrimer was due to a larger number of ionized sites for interacting with the azochromophores of PS119. In contrast, the photoinduced birefringence was higher for LBL films of the low generation G1 dendrimer, which was explained by the stronger interpenetration between adjacent layers in the higher generation dendrimers. In LBL films from PS119/DAB G5, this interpenetration restricts the chromophore mobility, leading to a smaller birefringence. Consistent with this explanation, higher amplitudes were obtained for 35-bilayer films of PS119/DAB G1 (31 nm) in comparison with films from PS119/DAB G5 (5 nm). These gratings were formed with mass transport arising from a light-driven mechanism, as photoinscription was only successful with p-polarized light and not with s-polarized light

Nesta tese foi explorado o controle de arquitetura molecular pelo uso das técnicas de Langmuir-Blodgett (LB) e automontagem (LBL) para produzir filmes nanoestruturados de azopolímeros e azocorantes de baixa massa molecular. A primeira contribuição foi a síntese química de azopolímeros, nos quais os grupos azo são ligados covalentemente a uma cadeia polimérica. Para produção de filmes LBL, que requer compostos solúveis em água, fez-se a sulfonação do PAZO (poli(p-azofenileno)) resultando no PAZOS (poli(p-azofenileno sulfonado)). Este azopolímero conjugado apresentou luminescência em solução, confirmando cálculos teóricos, mas não em filmes LBL com poli(alilamina) (PAH). Os filmes LBL são condutores elétricos quando dopados com iodo e têm propriedades de birrefringência opticamente induzida. A fotoindução da birrefringência com laser linearmente polarizado foi muito lenta, com tempos consideravelmente maiores que em outros filmes LBL, devido não só às interações eletrostáticas, mas também à rigidez da cadeia conjugada. Outro polímero sintetizado foi o DR19CL-IPDI, que é solúvel em clorofórmio e foi utilizado para fabricação de filmes de Langmuir e LB. Os filmes LB só puderam ser produzidos utilizando a estratégia de co-espalhamento com estearato de cádmio (CdSt). Os experimentos de birrefringência opticamente induzida indicaram que os filmes LB de DR19CL-IPDI/CdSt têm maior birrefringência que os outros azopolímeros derivados de poliuretanos, pois o seu máximo de absorbância coincide com o comprimento de onda do laser de escrita. Por outro lado, a birrefringência residual, após desligamento do laser, foi menor que em sistemas similares porque a relaxação do azocromóforo é facilitada devido a este polímero possuir menor temperatura de transição vítrea. Ainda com filmes de Langmuir, utilizamos a espectroscopia de UV-VI in situ para analisar os filmes de HPDR13 (poli 4\'-2-(metacriloiloxi)etiletilamino -2-cloro- 4-nitroazobenzeno)). Em acordo com as isotermas de pressão de superfície, os resultados indicaram que com maiores temperaturas de subfase, as cadeias de HPDR 13 ganham flexibilidade e são mais bem empacotadas, ocupando menor área por molécula. A importância do controle da arquitetura molecular foi demonstrada no estudo da birrefringência fotoinduzida e formação de grades de relevo de superfície (SRG) nos filmes LBL de azocorantes com quitosana e em filmes do azopolímero PS119 com dendrímeros DAB (Polipropilenimina). Os filmes LBL de quitosana com o corante SunsetYellow (SY) possuem birrefringência espontânea devida a uma organização molecular proveniente da técnica de automontagem. Para os filmes Ponceau S (PS), a birrefringência pode ser fotoinduzida e a dinâmica depende do pH utilizado na fabricação do filme, devido a alterações nas interações intermoleculares. A estrutura interna do filme LBL de dendrímero DAB teve grande efeito na adsorção de PS119, que aumentou com a geração, de 1 para 5. A maior adsorção do dendrímero G5 foi atribuída ao maior número de sítios ionizados para interagir com os azocromóforos do PS119. Entretanto, a birrefringência fotoinduzida foi maior para os filmes LBL com dendrímeros de menor geração, pois os filmes de geração maior apresentam maior interpenetração entre as camadas. Esta restringe a mobilidade dos cromóforos, gerando menor birrefringência. Esta explicação foi corroborada pela observação de maiores amplitudes das SRG, 31 nm e 5nm, para filmes de 35 bicamadas de PS119/DAB G1 e PS119/DAB G5, respectivamente. Estas grades foram formadas por transporte de massa causado por efeitos fotônicos, sendo observadas só para luz com polarização p e não s / In this thesis we exploit the control of molecular architecture provided by the Langmuir-Blodgett (LB) and layer-by-layer (LBL) techniques to produce nanostructured films from azobenzene-containing materials, azopolymers and low molecular weight azodyes. The first contribution was associated with the chemical synthesis of azopolymers, in which azochromophores were attached to polymer chains. For LBL film fabrication, which requires water-soluble materials, the sulfonation of the polymer PAZO (poly(p-azophenylene)) led to PAZOS (sulphonated poly(p-azophenylene)) This conjugated azopolymer was luminescent in solution, confirming theoretical predictions, but not in LBL films when alternated with poly(allylamine hydrochloride) (PAH). The latter LBL films displayed electric conductivity when doped with iodine and were also amenable to photoinduced birefringence. The writing of information with a linearly polarized laser was very slow, with writing times considerably longer than for other LBL films due not only to the electrostatic interactions in the film but also to the rigidity of the conjugated chain. The other polymer synthesized and characterized here was DR19CL-IPDI, which is soluble in organic solvents and was used to fabricate Langmuir and LB films. The LB films could only be produced by employing the strategy of co-spreading with an amphiphile, in this case DR19CL-IPDI mixed with cadmium stearate (CdSt). Experiments with photoinduced birefringence in the LB films of DR19CL-IPDI/CdSt indicated higher birefringence than in other polyurethane-based azopolymers because the laser wavelength almost coincides with the wavelength for maximum absorbance. On the other hand, the residual birefringence - after the writing laser was switched off - was smaller than in those similar systems because azochromophore relaxation is facilitated in DR19CL-IPDI due to its lower glass transition temperature. Still with regard to Langmuir films, we have introduced the in situ UV-VIS. spectroscopy technique to analyze films of HPDR13 (poly 4 ’-2-(methacryloyloxy)ethylethylamino -2-chloro-4-nitroazobenzene). Consistent with the pressure-area isotherms, the results from this spectroscopy indicated that at higher subphase temperatures the HPDR13 chains gain flexibility and the molecules can be packed in a more condensed manner, leading to a smaller occupied area per molecule. The importance of molecular architecture control was demonstrated in the study of photoinduced birefringence and formation of surface-relief gratings in LBL films consisting of azodyes alternated with chitosan, and the azopolymer PS119 alternated with DAB (polypropylenimine) dendrimers. In the chitosan LBL films, those containing the azodye Sunset Yellow (SY) exhibited spontaneous birefringence owing to the anisotropy in molecular organization imparted by the LBL technique. For Ponceau S (PS) films, birefringence could be photoinduced with the dynamics of writing depending on the solution pH employed for film fabrication, owing to changes in the intermolecular interactions. The internal structure of LBL films from DAB dendrimers had a large effect on the adsorption of PS119, which increased with the generation, from 1 to 5. The more effective adsorption for G5 dendrimer was due to a larger number of ionized sites for interacting with the azochromophores of PS119. In contrast, the photoinduced birefringence was higher for LBL films of the low generation G1 dendrimer, which was explained by the stronger interpenetration between adjacent layers in the higher generation dendrimers. In LBL films from PS119/DAB G5, this interpenetration restricts the chromophore mobility, leading to a smaller birefringence. Consistent with this explanation, higher amplitudes were obtained for 35-bilayer films of PS119/DAB G1 (31 nm) in comparison with films from PS119/DAB G5 (5 nm). These gratings were formed with mass transport arising from a light-driven mechanism, as photoinscription was only successful with p-polarized light and not with s-polarized light

Ce travail décrit la séparation de microphase à l'état solide d'un copolymère dibloc comprenant un bloc hautement biocompatible poly [2 - (méthacryloyloxy) éthyl phosphorylcholine] et un bloc pH-sensible poly [2 - (diisopropylamino) méthacrylate d'éthyle] (PMPC-b-PDPA). L'auto-assemblage d'un copolymère dibloc amphiphiles à base de polystyrène (PS) et le poly (acide acrylique) (PAA), a été étudié en suspension aqueuse, et leur décoration par du chitosane, afin de vérifier leur capacité à encapsuler et à libérer par voie transdermique la finastéride, une molécule stéroïdiens inhibiteur de la enzyme 5-alpha-réductase, qui a été recommandée pour le traitement de l'alopécie androgénétique. La morphologie des films PMPC30-b-PDPA60 a été analysée par SAXS et (S) TEM. Films du PMPC30-b-PDPA60 préparés dans une solution de l'éthanol à température ambiante présentent une morphologie cylindrique, qui subit une transition ordre-ordre sur un recuit thermique à 170 ° C: la structure lamellaire résultant coexiste avec une proportion de cylindres organisée dans une phase hexagonale compacte. En revanche, les films du copolymère préparé à partir de méthanol ne subissent pas la même transition morphologique, résultant dans des structures mal organisées, indépendante de traitement thermique. Enfin, les structures lamellaires sont obtenues directement à partir d'une solution aqueuse à pH 4, sans traitement thermique. Ces systèmes offrent une nouvelle alternative pour la fabrication de structures lamellaires constituées d'un matériau biomimétique et anti-fouling, élargissant l'éventail des possibilités dans le domaine de l'ingénierie macromoléculaire.Une autre stratégie adoptée dans ce travail a été basé sur le développement de nanoparticules bien organisé avec des propriétés de surface nature bioinspirés, formé entre polymersomes chargés négativement à base des copolymères à blocs de polystyrène (PS) et le poly (acide acrylique) (PAA) décorés avec du chitosane, un polysaccharide de charge opposée. Le rôle de l'adsorption du chitosane avec deux poids moléculaires distincts (chitosane oligosaccharides et du chitosane avec un faible poids moléculaire) sur la surface des nanoparticules PS139-b-PAA17 et des nanoparticules PS404-b-PAA63 ont été démontrés par diffusion dynamique de la lumière, potentiel zêta et caractérisation morphologiques. En présence du chitosane, le potentiel zêta de polymersomes devient positif. Ce résultat a été interprété en termes d'interactions électrostatiques, qui induisent une adsorption du chitosane sur la surface des polymersomes. Ce résultat a été confirmé par une observation comparative par microscopie entre des polymersomes et des polymersomes décorées. Polymersomes avec un diamètre <200 nm et une distribution granulométrique relativement étroite ont été obtenus pour les deux systèmes. L'effet de la décoration des nanoparticules par du chitosane sur la perméation cutanée in vitro du finastéride, incorporé dans la paroi hydrophobe de polymersomes, a également été évaluée. La pénétration cutanée du finastéride a été estimée par les paramètres de perméabilité tels que le flux, temps de latence et du coefficient de perméabilité de la finastéride. Une amélioration de la perméation du finastéride à partir des nanoparticules a été observée, en particulier à partir de nanoparticules décorées avec du chitosane. Le polymersome PS404-b-PAA63 décorées avec du chitosane semble être le système le plus approprié car il favorisé une meilleure rétention du médicament dans la peau et les faibles valeurs de flux de perméation, suggérant que le système fournit un véhicule de remplacement pour l'administration transdermique de finastéride. / This work describes the microphase separation in bulk of an diblock copolymer comprising a highly biocompatible poly[2-(methacryloyloxy)ethyl phosphorylcholine] block and a pH-sensitive poly[2-(diisopropylamino) ethyl methacrylate] block (PMPC-b-PDPA). The self-assembly of an amphiphilic diblock copolymer based on polystyrene (PS) and poly(acrylic acid) (PAA) was studied in terms of their decoration with the chitosan, verifying their ability to incorporate and transdermally release the drug finasteride, a steroidal molecule 5-alpha-reductase inhibitor that has been recommended for the treatment of androgenetic alopecia. The morphology of PMPC30-b-PDPA60 films was analyzed using SAXS and (S)TEM. PMPC30-b-PDPA60 films cast from ethanol solution at room temperature exhibit a thermodynamically quasi-stable cylindrical morphology, which undergoes an order-order transition upon thermal annealing at 170 oC: the resulting lamellar structure coexists with a minor proportion of cylinders organized into a hexagonal compact phase. In contrast, copolymer films cast from methanol do not undergo the same morphological transition. Instead, short-range liquid-like structures are obtained regardless of the annealing processes. Finally, direct self-assembly to form a lamellar morphology at room temperature can be achieved by solvent-casting from aqueous solution at pH 4. These systems offer a new alternative for the fabrication of lamellar structures in which one layer is biomimetic and non-fouling, expanding the range of possibilities in the macromolecular engineering field. Another strategy adopted in this work was based on the development of well-organized nanoparticles with nature-bioinspired surface properties, formed between negatively charged polymersomes based on polystyrene (PS) and poly(acrylic acid) (PAA) block copolymers decorated with chitosan, an oppositely charged polysaccharide. The role of chitosan with two distinct molecular weights (chitosan oligosaccharide and low molecular weight chitosan) adsorption on the surface of oppositely charged PS139-b-PAA17 and PS404-b-PAA63 nanoparticles were demonstrated by dynamic light scattering measurements, zeta potential and morphological characterization. In the presence of chitosan, the zeta potential of polymersomes becomes positive. This result was interpreted in terms of electrostatic interactions, which induce a flat adsorption of the chitosan on the surface of the polymersomes. This result was further confirmed by a comparative observation by microscopy of bare and chitosan-decorated polymersomes. Polymersomes with a diameter < 200 nm and a relatively narrow size distribution were obtained for both systems. The effect of chitosan decoration of self-assembled nanoparticles on skin penetration in vitro of finasteride was also evaluated, once incorporated in the wall hydrophobic of polymersomes. The skin permeation through pig ear skin of finasteride was estimated by the permeability parameters such as flux, lag time and permeability coefficient of finasteride. An improved permeation of finasteride from the nanoparticle system was observed, especially from nanoparticles decorated with chitosan. The PS404-b-PAA63 polymersome decorated with chitosan seems to be the most appropriate system since it provided higher drug retention in skin and low permeation flux values, suggesting that the PS-b-PAA/chitosan system provides an alternative for transdermal drug delivery system of finasteride.

O objetivo principal desta tese foi desenvolver dispositivos microfluídicos do tipo língua eletrônica baseada em espectroscopia de impedância para análise de líquidos complexos. Dois tipos de língua eletrônica foram desenvolvidos. O primeiro com unidades sensoriais fabricadas com eletrodos interdigitados de ouro sobre vidro, selados com microcanal de PDMS, e recobertos com filmes automontados de polímeros condutores, materiais orgânicos e semicondutores. Essa língua eletrônica foi usada para diferenciar os sabores básicos, representados por soluções aquosas de NaCl (salgado), sacarose (doce), cafeína (amargo), HCl (azedo) e glutamato monosódico (umami), distinguir diferentes tipos de cafés, e detectar a presença de gliadina em soluções e alimentos. A distinção foi possível processando-se os dados de magnitude da capacitância com técnicas de projeção multidimensional IDMAP (Interactive Document Map) e análise de componentes principais (PCA). O segundo tipo de língua foi produzido com eletrodos interdigitados de carbono impressos sobre papel com canal hidrofílico e barreiras hidrofóbicas também impresso, modificado com hidrogel funcionalizado com ácido fenil-borônico (PBA) ou polilíquido iônico (PIL). Com dados de capacitância tratados com PCA e IDMAP, a língua foi usada para distinguir soluções dos açúcares glicose, frutose e sacarose, em diferentes concentrações, e diferentes marcas de suco de maçã. Nesta última língua, empregou-se a capacidade de intumescimento de hidrogéis contendo PBA na presença de açúcares, principalmente frutose, que também foi explorada na confecção de sensores com eletrodos de papel que puderam detectar concentrações baixas de glicose, próximas às encontrados no suor humano. Com a tecnologia de sensores em papel e microfluídica, podem-se conceber aplicações futuras, de baixo custo, em sensores na forma de emplastro para monitorar o nível de glicose no suor humano de maneira não invasiva e língua eletrônica para verificar a presença de glúten em alimentos. / The main aim of this thesis was to develop microfluidic devices of electronic tongue (e-tongue) type based on impedance spectroscopy to analyze complex liquids. Two types of e-tongue were developed. The first had sensing units fabricated with gold interdigitated electrodes onto glass with a microchannel sealed with PDMS and coated with layer-by-layer films of conducting polymers, organic and semiconductors. This e-tongue was used to distinguish the basic tastes, represented by aqueous solutions of NaCl (salty), sucrose (sweet), caffeine (bitter), HCl (sour) and monosodium glutamate (umami), to distinguish different types of coffees, and detect the presence of gliadin in solutions and food. The distinction was made possible by processing the capacitance data with the multidimensional projection techniques IDMAP (Interactive Document Map) and principal component analysis (PCA). The second type of e-tongue was produced with carbon interdigitated electrodes printed on paper with a hydrophilic channel with hydrophobic barriers, also printed, modified with functionalized hydrogel with phenylboronic acid (PBA) or poly(ionic liquid) (PIL). With capacitance data treated with PCA and IDMAP, the e-tongue was used to distinguish solutions at various concentrations of glucose, fructose and sucrose, in addition to different brands of apple juice. In this latter e-tongue, use was made of the ability of the hydrogel containing PBA to swell in the presence of sugars, mainly fructose, which was exploited in producing sensors with paper electrodes that could detect low concentrations of glucose, close to the values found in human sweat. With the technology of paper-based sensors and microfluidics, one may envisage future low cost applications, including patch sensors to monitor glucose in human sweat in a non-invasive manner and e-tongues to determine the presence of gluten in food.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-08-12Bitstream added on 2014-06-13T19:09:18Z : No. of bitstreams: 1 alessio_p_me_bauru.pdf: 1843758 bytes, checksum: c580a47f245b1c196058f87dfb7ddb59 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Na presente dissertação de mestrado apresentam-se estudos de um material polimérico do tipo poli(azo)uretana, chamada aqui de PAzoU, obtida a partir da reação de azocorante com o bis-carbonato cíclico de di-glicidiléter-bis-fenol A. A reação do azocorante possuindo dois agrupamentos 'NH IND. 2' livres com o bis-carbonato conduz à formação da PAzoU, a qual foi caracterizada por ressonância magnética nuclear de carbono 13 ('INTPOT. 13 C' RMN) em solução e na forma de pó e cromatografia de permeação por gel (GPC). Vale ressaltar a importância ecológica e industrial deste processo, uma vez que a poliuretana resultante é livre de isocianato (NIPU, do inglês non-isocyanate polyurethane) e foi obtida a partir da captura e ativação do 'CO IND. 2'. Uma vez caracterizado o polímero, filmes nanoestruturados foram fabricados com o objetivo principal de se investigar a estruturação em nível molecular do polímero nos filmes finos. Tal estruturação, além das características físicas e químicas do material em si, é um fator fundamental nas propriedades óticas e elétricas do filme. A importância do estudo destes materiais na forma de filmes finos justifica-se porque a maioria dos dispositivos eletrônicos de materiais orgânicos é fabricada tendo o filme fino como elemento transdutor de sinal. Três diferentes tipos de filmes finos foram estudados: filmes de Langmuir, filmes de Langmuir-Blodgett (LB) e filmes evaporados (ou PVD, do inglês physical vapor deposition). Os filmes de Langmuir, estudados na forma de monocamadas na interface ar/água, foram caracterizados por isotermas de pressão de superfície vs área molecular média (isotermas 'pi'-A) variando-se diferentes parâmetros: solventes para a dissolução do polímero, testes de estabilidade, curvas de histereses, velocidade de compressão das moléculas... / This work is related to the results of the study of a polymeric material in a form of ultrathin films. The studied polymer is a poly(azo)urethane, named PAzoU, obtained by the copolymerization of a diazo(4-aminomethyl-benzylamine) with the cyclic bis-carbonate of diglicidilether- bis-phenol A. The final polyurethane is a NIPU, non-isocyanate polyurethane material being remarkable the ecological and industrial role of materials obtained from 'CO IND. 2' capture and activation. The PAzoU was characterized by carbon 13 nuclear magnetic resonance ('INTPOT. 13 C' RMN) in solution and in solid state, and by gel permeation chromatography (GPC). Once the polymer was characterized, nanostructured films were fabricated for investigating the polymer structuration at molecular level. Such structuration, in addition to the physical and chemical characteristics of the material itself, plays an important role on the film optical and electrical properties. In fact, most of the organic electronic devices are fabricated with the signal transducer element as a thin film. This justifies the importance of the study of the polymeric materials in the thin film form. The films have been studied in the monomolecular form by the langmuir technique on the air/water interface. The PAzoU has been characterized by isotherms of surface pressure vs mean molecular area ('pi'-A isotherm). The influence of the solvent has been investigated and N,N-dimethylformamide (DMF) was chosen as the most appropriate for 'pi'-A isotherm experiments. Hence, other experiments were carried out using DMF as solvent: stability tests, hysteresis curves, compression speed of the molecules, and mixed films produced using stearic acid (SA). Afterwards the Langmuir films were transferred onto solid substrate forming Langmuir-Blodgett (LB) films, which were... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:13Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-08-29Bitstream added on 2014-06-13T18:55:41Z : No. of bitstreams: 1 volpati_d_me_bauru.pdf: 5747357 bytes, checksum: 51588cae60e48257109b7cd67deb6faa (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Filmes finos do bis benzimidazo perileno (AzoPTCD) foram fabricados usando as técnicas de Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) e evaporação a vácuo (PVD). A estabilidade térmica durante a fabricação dos filmes PVD ('DA ORDEM DE' '400 GRAUS' a '10 POT. -6' Torr) e a integridade da estrutura molecular pela dissolução do AzoPTCD em ácidos fortes para a fabricação dos filmes de Langmuir e LB foram monitoradas pelo espalhamento Raman. Complementarmente a análise termogravimétrica revelou que a degradação térmica do AzoPTCD ocorre a '675 GRAUS'. Os filmes de Langmuir revelaram um alto empacotamento molecular do AzoPTCD sobre a subfase aquosa, onde as moléculas estão apoiadas sobre seu eixo maior ou menor. A adição de íons metálicos na subface aquosa revelou uma sensibilidade do AzoPTCD a presença destes íons, deslocando as isotermas para maiores valores de área molecular média. O crescimento dos filmes LB e PVD sobre substratos sólidos foi monitorado através da espectroscopia de absorção UV-Vis, e a morfologia dos filmes PVD foi estudada via microscopia de força atômica (AFM) em função da espessura em massa. A organização molecular dos filmes PVD foi determinada usando as regras de seleção de superfície aplicadas na espectroscopia de absorção no infravermelho (modos de transmissão e reflexão). Apesar da organização molecular, a difração de raios-x revelou que os filmes PVD são amorfos. Cálculos teóricos (Density functional theory -B3LYP) foram usados para atribuição dos modos vibracionais nos espectros de absorção no infravermelho e espalhamento Raman ressoante Nanoestruturas metálicas, capazes de ativar os fenômenos de amplificação em superfície foram usadas para estudos de espalhamento Raman ressonante amplificado em superfície (SERRS) e fluorescência amplificada em superfície (SEF) nos filmes LB e PVD. Através... / Thin solid films of bis benzimidazo perylene (AzoPTCD) were fabricated using Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) and physical vapor deposition (PVD) techniques. Thermal stability during the fabrication of PVD films ('DA ORDEM DE' '400 GRAUS' a '10 POT. -6' Torr) and chemical structure integrity by dissolution of the AzoPTCD in a strong acid were monitored by Raman scattering. Complementary thermogravimetric results showed that thermal degradation of AzoPTCD occurs at '675 GRAUS'. Langmuir films showed a high molecular packing with the molecules tilted onto the aqueous subphase. Besides, the AzoPTCD л-A isotherms were shifted to larger areas due to the addition of metallic ions in the subphase. The growth of the LB and PVD films were established through UV-Vis absorption spectroscopy, and the surface morphology in PVD films was probed by atomic force microscopy (AFM) as function of the mass thickness. The AzoPTCD molecular organization in the PVD films was determined using the selection rules of infrared absorption spectroscopy (transmission and reflection-absorption modes). Despite the molecular organization, X-ray diffraction revealed that the PVD films are amorphous. Theoretical calculations (Density Functional Theory, B3LYP) were used to assign the vibrational modes in the infrared and Raman spectra. Metallic nanostructures, able to sustain localized surface plasmons (LSP) were used to achieve surface-enhanced resonance Raman scattering (SERRS) and surface-enhanced fluirescence (SEF) in the LB and PVD films. The conductivity and rectifier character of the PVD films of AzoPTCD were determined by current as function of tension curves (I(V)) in dc measurements. The impedance spectroscopy in ac measurements was used to study the performance of PVD films of the AzoPTCD as transductor elements in sensing units applied to discriminate... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Eduardo René Perez Gonzalez / Banca: Carlos Frederico de Oliveira Graeff / Banca: Valtencir Zucolotto / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Na presente dissertação de mestrado apresentam-se estudos de um material polimérico do tipo poli(azo)uretana, chamada aqui de PAzoU, obtida a partir da reação de azocorante com o bis-carbonato cíclico de di-glicidiléter-bis-fenol A. A reação do azocorante possuindo dois agrupamentos 'NH IND. 2' livres com o bis-carbonato conduz à formação da PAzoU, a qual foi caracterizada por ressonância magnética nuclear de carbono 13 ('INTPOT. 13 C' RMN) em solução e na forma de pó e cromatografia de permeação por gel (GPC). Vale ressaltar a importância ecológica e industrial deste processo, uma vez que a poliuretana resultante é livre de isocianato (NIPU, do inglês non-isocyanate polyurethane) e foi obtida a partir da captura e ativação do 'CO IND. 2'. Uma vez caracterizado o polímero, filmes nanoestruturados foram fabricados com o objetivo principal de se investigar a estruturação em nível molecular do polímero nos filmes finos. Tal estruturação, além das características físicas e químicas do material em si, é um fator fundamental nas propriedades óticas e elétricas do filme. A importância do estudo destes materiais na forma de filmes finos justifica-se porque a maioria dos dispositivos eletrônicos de materiais orgânicos é fabricada tendo o filme fino como elemento transdutor de sinal. Três diferentes tipos de filmes finos foram estudados: filmes de Langmuir, filmes de Langmuir-Blodgett (LB) e filmes evaporados (ou PVD, do inglês physical vapor deposition). Os filmes de Langmuir, estudados na forma de monocamadas na interface ar/água, foram caracterizados por isotermas de pressão de superfície vs área molecular média (isotermas 'pi'-A) variando-se diferentes parâmetros: solventes para a dissolução do polímero, testes de estabilidade, curvas de histereses, velocidade de compressão das moléculas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work is related to the results of the study of a polymeric material in a form of ultrathin films. The studied polymer is a poly(azo)urethane, named PAzoU, obtained by the copolymerization of a diazo(4-aminomethyl-benzylamine) with the cyclic bis-carbonate of diglicidilether- bis-phenol A. The final polyurethane is a NIPU, non-isocyanate polyurethane material being remarkable the ecological and industrial role of materials obtained from 'CO IND. 2' capture and activation. The PAzoU was characterized by carbon 13 nuclear magnetic resonance ('INTPOT. 13 C' RMN) in solution and in solid state, and by gel permeation chromatography (GPC). Once the polymer was characterized, nanostructured films were fabricated for investigating the polymer structuration at molecular level. Such structuration, in addition to the physical and chemical characteristics of the material itself, plays an important role on the film optical and electrical properties. In fact, most of the organic electronic devices are fabricated with the signal transducer element as a thin film. This justifies the importance of the study of the polymeric materials in the thin film form. The films have been studied in the monomolecular form by the langmuir technique on the air/water interface. The PAzoU has been characterized by isotherms of surface pressure vs mean molecular area ('pi'-A isotherm). The influence of the solvent has been investigated and N,N-dimethylformamide (DMF) was chosen as the most appropriate for 'pi'-A isotherm experiments. Hence, other experiments were carried out using DMF as solvent: stability tests, hysteresis curves, compression speed of the molecules, and mixed films produced using stearic acid (SA). Afterwards the Langmuir films were transferred onto solid substrate forming Langmuir-Blodgett (LB) films, which were... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

O objetivo principal desta tese foi desenvolver dispositivos microfluídicos do tipo língua eletrônica baseada em espectroscopia de impedância para análise de líquidos complexos. Dois tipos de língua eletrônica foram desenvolvidos. O primeiro com unidades sensoriais fabricadas com eletrodos interdigitados de ouro sobre vidro, selados com microcanal de PDMS, e recobertos com filmes automontados de polímeros condutores, materiais orgânicos e semicondutores. Essa língua eletrônica foi usada para diferenciar os sabores básicos, representados por soluções aquosas de NaCl (salgado), sacarose (doce), cafeína (amargo), HCl (azedo) e glutamato monosódico (umami), distinguir diferentes tipos de cafés, e detectar a presença de gliadina em soluções e alimentos. A distinção foi possível processando-se os dados de magnitude da capacitância com técnicas de projeção multidimensional IDMAP (Interactive Document Map) e análise de componentes principais (PCA). O segundo tipo de língua foi produzido com eletrodos interdigitados de carbono impressos sobre papel com canal hidrofílico e barreiras hidrofóbicas também impresso, modificado com hidrogel funcionalizado com ácido fenil-borônico (PBA) ou polilíquido iônico (PIL). Com dados de capacitância tratados com PCA e IDMAP, a língua foi usada para distinguir soluções dos açúcares glicose, frutose e sacarose, em diferentes concentrações, e diferentes marcas de suco de maçã. Nesta última língua, empregou-se a capacidade de intumescimento de hidrogéis contendo PBA na presença de açúcares, principalmente frutose, que também foi explorada na confecção de sensores com eletrodos de papel que puderam detectar concentrações baixas de glicose, próximas às encontrados no suor humano. Com a tecnologia de sensores em papel e microfluídica, podem-se conceber aplicações futuras, de baixo custo, em sensores na forma de emplastro para monitorar o nível de glicose no suor humano de maneira não invasiva e língua eletrônica para verificar a presença de glúten em alimentos. / The main aim of this thesis was to develop microfluidic devices of electronic tongue (e-tongue) type based on impedance spectroscopy to analyze complex liquids. Two types of e-tongue were developed. The first had sensing units fabricated with gold interdigitated electrodes onto glass with a microchannel sealed with PDMS and coated with layer-by-layer films of conducting polymers, organic and semiconductors. This e-tongue was used to distinguish the basic tastes, represented by aqueous solutions of NaCl (salty), sucrose (sweet), caffeine (bitter), HCl (sour) and monosodium glutamate (umami), to distinguish different types of coffees, and detect the presence of gliadin in solutions and food. The distinction was made possible by processing the capacitance data with the multidimensional projection techniques IDMAP (Interactive Document Map) and principal component analysis (PCA). The second type of e-tongue was produced with carbon interdigitated electrodes printed on paper with a hydrophilic channel with hydrophobic barriers, also printed, modified with functionalized hydrogel with phenylboronic acid (PBA) or poly(ionic liquid) (PIL). With capacitance data treated with PCA and IDMAP, the e-tongue was used to distinguish solutions at various concentrations of glucose, fructose and sucrose, in addition to different brands of apple juice. In this latter e-tongue, use was made of the ability of the hydrogel containing PBA to swell in the presence of sugars, mainly fructose, which was exploited in producing sensors with paper electrodes that could detect low concentrations of glucose, close to the values found in human sweat. With the technology of paper-based sensors and microfluidics, one may envisage future low cost applications, including patch sensors to monitor glucose in human sweat in a non-invasive manner and e-tongues to determine the presence of gluten in food.

Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Marystela Ferreira / Banca: Neri Alves / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Filmes finos do bis benzimidazo perileno (AzoPTCD) foram fabricados usando as técnicas de Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) e evaporação a vácuo (PVD). A estabilidade térmica durante a fabricação dos filmes PVD ('DA ORDEM DE' '400 GRAUS' a '10 POT. -6' Torr) e a integridade da estrutura molecular pela dissolução do AzoPTCD em ácidos fortes para a fabricação dos filmes de Langmuir e LB foram monitoradas pelo espalhamento Raman. Complementarmente a análise termogravimétrica revelou que a degradação térmica do AzoPTCD ocorre a '675 GRAUS'. Os filmes de Langmuir revelaram um alto empacotamento molecular do AzoPTCD sobre a subfase aquosa, onde as moléculas estão apoiadas sobre seu eixo maior ou menor. A adição de íons metálicos na subface aquosa revelou uma sensibilidade do AzoPTCD a presença destes íons, deslocando as isotermas para maiores valores de área molecular média. O crescimento dos filmes LB e PVD sobre substratos sólidos foi monitorado através da espectroscopia de absorção UV-Vis, e a morfologia dos filmes PVD foi estudada via microscopia de força atômica (AFM) em função da espessura em massa. A organização molecular dos filmes PVD foi determinada usando as regras de seleção de superfície aplicadas na espectroscopia de absorção no infravermelho (modos de transmissão e reflexão). Apesar da organização molecular, a difração de raios-x revelou que os filmes PVD são amorfos. Cálculos teóricos (Density functional theory -B3LYP) foram usados para atribuição dos modos vibracionais nos espectros de absorção no infravermelho e espalhamento Raman ressoante Nanoestruturas metálicas, capazes de ativar os fenômenos de amplificação em superfície foram usadas para estudos de espalhamento Raman ressonante amplificado em superfície (SERRS) e fluorescência amplificada em superfície (SEF) nos filmes LB e PVD. Através... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Thin solid films of bis benzimidazo perylene (AzoPTCD) were fabricated using Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) and physical vapor deposition (PVD) techniques. Thermal stability during the fabrication of PVD films ('DA ORDEM DE' '400 GRAUS' a '10 POT. -6' Torr) and chemical structure integrity by dissolution of the AzoPTCD in a strong acid were monitored by Raman scattering. Complementary thermogravimetric results showed that thermal degradation of AzoPTCD occurs at '675 GRAUS'. Langmuir films showed a high molecular packing with the molecules tilted onto the aqueous subphase. Besides, the AzoPTCD л-A isotherms were shifted to larger areas due to the addition of metallic ions in the subphase. The growth of the LB and PVD films were established through UV-Vis absorption spectroscopy, and the surface morphology in PVD films was probed by atomic force microscopy (AFM) as function of the mass thickness. The AzoPTCD molecular organization in the PVD films was determined using the selection rules of infrared absorption spectroscopy (transmission and reflection-absorption modes). Despite the molecular organization, X-ray diffraction revealed that the PVD films are amorphous. Theoretical calculations (Density Functional Theory, B3LYP) were used to assign the vibrational modes in the infrared and Raman spectra. Metallic nanostructures, able to sustain localized surface plasmons (LSP) were used to achieve surface-enhanced resonance Raman scattering (SERRS) and surface-enhanced fluirescence (SEF) in the LB and PVD films. The conductivity and rectifier character of the PVD films of AzoPTCD were determined by current as function of tension curves (I(V)) in dc measurements. The impedance spectroscopy in ac measurements was used to study the performance of PVD films of the AzoPTCD as transductor elements in sensing units applied to discriminate... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-06-01T13:24:35Z No. of bitstreams: 1 PEREIRA_Tamyris_2015.pdf: 24726845 bytes, checksum: cad6e1bb20698eeb16bd6280b89c6c35 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-06-01T13:24:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PEREIRA_Tamyris_2015.pdf: 24726845 bytes, checksum: cad6e1bb20698eeb16bd6280b89c6c35 (MD5) / Approved for entry into archive by Milena Rubi (milenarubi@ufscar.br) on 2017-06-01T13:24:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PEREIRA_Tamyris_2015.pdf: 24726845 bytes, checksum: cad6e1bb20698eeb16bd6280b89c6c35 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-01T13:25:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PEREIRA_Tamyris_2015.pdf: 24726845 bytes, checksum: cad6e1bb20698eeb16bd6280b89c6c35 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Não recebi financiamento / This work focuses on the production of nanostructured films of poly (ethyleneimine) PEI together with MAO-b free and encapsulated in liposomes constructed by the layer-bylayer technique (LbL), for application in biosensors. Liposomes are microscopic vesicles composed of concentric lipid bilayers separated by aqueous medium, capable of encapsulating hydrophilic and/or hydrophobic molecules, which are, respectively, included in the aqueous compartment and the membrane or adsorbed. Enzymes encapsulated in liposomes have advantages in stability and catalytic activity compared to the free enzyme. Liposomes were synthesized by using a rotary evaporator and subsequently the enzyme was immobilized. The phospholipids dipalmitoyl phosphatidyl glycerol (DPPG) and palmitoyl oleoyl phosphatidyl glycerol (POPG) and the mixture of the two were used in this study in the ratio (1:1) and (1:4) (m/m). To build a biosensor in neurotransmitter monoamine oxidase b on, thin films were set up on poly (ethyleneimine) PEI together with monoamine oxidase b enzyme (MAO-B) immobilized or not in liposomes and deposited on ITO electrodes, being the Prussian blue a mediator of electrons. The obtained films were characterized by fluorescence spectroscopy, UV-visible and circular dichroism. The results indicated that the film is deposited successfully on quartz and ITO. The amperometric measurements were performed to detect the film sensitivity and the detection limits and check which architecture is best suited for the best composition of the biosensor. The results achieved until now show that the liposome retain the conformational structure of the enzyme and films composed of PEI / MAO-B + POPG:DPPG in proportion (1:4) (w/w) indicate better performance of the biosensor, due to the sensitivity value of 0.33 ± 0.02 µA.cm-2 mM-1 found and a good selectivity. / Este trabalho é centrado na produção de filmes nanoestruturados de poli (etilenoimina) PEI em conjunto com MAO-B livre e encapsulada em lipossomos, construídos através da técnica layer-by-layer (LbL), camada por camada, para aplicação em biossensores. Lipossomos são vesículas microscópicas compostas de bicamadas lipídicas concêntricas, separadas por um meio aquoso, capazes de encapsular moléculas hidrofílicas e/ou hidrofóbicas, que se encontram, respectivamente, no compartimento aquoso e inserida ou adsorvidas na membrana. Enzimas encapsuladas em lipossomos apresentam vantagens quanto à estabilidade e atividade catalítica em comparação com a enzima livre. Os lipossomos foram sintetizados por rotaevaporação e a enzima foi imobilizada na sequência. Os fosfolipídios dipalmitoil fosfatidil glicerol (DPPG) e palmitoil oleil fosfatidil glicerol (POPG) e a mistura dos dois foram utilizados neste trabalho nas proporções de (1:1) e (1:4) (m/m). Para construir um biossensor de dopamina baseado em monoamina oxidase b, filmes finos foram montados de poli (etilenoimina) PEI juntamente com a enzima Monoamina oxidase b (MAO-b) imobilizada ou não em lipossomos e depositados sobre eletrodo de ITO, tendo como mediador de elétrons o Azul da Prússia. Os filmes obtidos foram caracterizados por espectroscopias de fluorescência, UV-visível e dicroísmo circular. Os resultados indicaram que o filme é depositado com sucesso sobre quartzo e ITO. As medidas amperométricas foram realizadas nos filmes para detectar sensibilidades e limite de detecção e verificar qual arquitetura é mais adequada para a melhor composição do biossensor. Os resultados obtidos mostram que os lipossomos conservam a estrutura conformacional da enzima e os filmes compostos por PEI/MAO-B+POPG:DPPG na proporção (1:4) (m/m) indicam um melhor desempenho do biossensor, devido ao valor de sensibilidade encontrado de 0,33±0,02 ?A.cm- 2mM-1 e uma boa seletividade.