Ce travail décrit la séparation de microphase à l'état solide d'un copolymère dibloc comprenant un bloc hautement biocompatible poly [2 - (méthacryloyloxy) éthyl phosphorylcholine] et un bloc pH-sensible poly [2 - (diisopropylamino) méthacrylate d'éthyle] (PMPC-b-PDPA). L'auto-assemblage d'un copolymère dibloc amphiphiles à base de polystyrène (PS) et le poly (acide acrylique) (PAA), a été étudié en suspension aqueuse, et leur décoration par du chitosane, afin de vérifier leur capacité à encapsuler et à libérer par voie transdermique la finastéride, une molécule stéroïdiens inhibiteur de la enzyme 5-alpha-réductase, qui a été recommandée pour le traitement de l'alopécie androgénétique. La morphologie des films PMPC30-b-PDPA60 a été analysée par SAXS et (S) TEM. Films du PMPC30-b-PDPA60 préparés dans une solution de l'éthanol à température ambiante présentent une morphologie cylindrique, qui subit une transition ordre-ordre sur un recuit thermique à 170 ° C: la structure lamellaire résultant coexiste avec une proportion de cylindres organisée dans une phase hexagonale compacte. En revanche, les films du copolymère préparé à partir de méthanol ne subissent pas la même transition morphologique, résultant dans des structures mal organisées, indépendante de traitement thermique. Enfin, les structures lamellaires sont obtenues directement à partir d'une solution aqueuse à pH 4, sans traitement thermique. Ces systèmes offrent une nouvelle alternative pour la fabrication de structures lamellaires constituées d'un matériau biomimétique et anti-fouling, élargissant l'éventail des possibilités dans le domaine de l'ingénierie macromoléculaire.Une autre stratégie adoptée dans ce travail a été basé sur le développement de nanoparticules bien organisé avec des propriétés de surface nature bioinspirés, formé entre polymersomes chargés négativement à base des copolymères à blocs de polystyrène (PS) et le poly (acide acrylique) (PAA) décorés avec du chitosane, un polysaccharide de charge opposée. Le rôle de l'adsorption du chitosane avec deux poids moléculaires distincts (chitosane oligosaccharides et du chitosane avec un faible poids moléculaire) sur la surface des nanoparticules PS139-b-PAA17 et des nanoparticules PS404-b-PAA63 ont été démontrés par diffusion dynamique de la lumière, potentiel zêta et caractérisation morphologiques. En présence du chitosane, le potentiel zêta de polymersomes devient positif. Ce résultat a été interprété en termes d'interactions électrostatiques, qui induisent une adsorption du chitosane sur la surface des polymersomes. Ce résultat a été confirmé par une observation comparative par microscopie entre des polymersomes et des polymersomes décorées. Polymersomes avec un diamètre <200 nm et une distribution granulométrique relativement étroite ont été obtenus pour les deux systèmes. L'effet de la décoration des nanoparticules par du chitosane sur la perméation cutanée in vitro du finastéride, incorporé dans la paroi hydrophobe de polymersomes, a également été évaluée. La pénétration cutanée du finastéride a été estimée par les paramètres de perméabilité tels que le flux, temps de latence et du coefficient de perméabilité de la finastéride. Une amélioration de la perméation du finastéride à partir des nanoparticules a été observée, en particulier à partir de nanoparticules décorées avec du chitosane. Le polymersome PS404-b-PAA63 décorées avec du chitosane semble être le système le plus approprié car il favorisé une meilleure rétention du médicament dans la peau et les faibles valeurs de flux de perméation, suggérant que le système fournit un véhicule de remplacement pour l'administration transdermique de finastéride. / This work describes the microphase separation in bulk of an diblock copolymer comprising a highly biocompatible poly[2-(methacryloyloxy)ethyl phosphorylcholine] block and a pH-sensitive poly[2-(diisopropylamino) ethyl methacrylate] block (PMPC-b-PDPA). The self-assembly of an amphiphilic diblock copolymer based on polystyrene (PS) and poly(acrylic acid) (PAA) was studied in terms of their decoration with the chitosan, verifying their ability to incorporate and transdermally release the drug finasteride, a steroidal molecule 5-alpha-reductase inhibitor that has been recommended for the treatment of androgenetic alopecia. The morphology of PMPC30-b-PDPA60 films was analyzed using SAXS and (S)TEM. PMPC30-b-PDPA60 films cast from ethanol solution at room temperature exhibit a thermodynamically quasi-stable cylindrical morphology, which undergoes an order-order transition upon thermal annealing at 170 oC: the resulting lamellar structure coexists with a minor proportion of cylinders organized into a hexagonal compact phase. In contrast, copolymer films cast from methanol do not undergo the same morphological transition. Instead, short-range liquid-like structures are obtained regardless of the annealing processes. Finally, direct self-assembly to form a lamellar morphology at room temperature can be achieved by solvent-casting from aqueous solution at pH 4. These systems offer a new alternative for the fabrication of lamellar structures in which one layer is biomimetic and non-fouling, expanding the range of possibilities in the macromolecular engineering field. Another strategy adopted in this work was based on the development of well-organized nanoparticles with nature-bioinspired surface properties, formed between negatively charged polymersomes based on polystyrene (PS) and poly(acrylic acid) (PAA) block copolymers decorated with chitosan, an oppositely charged polysaccharide. The role of chitosan with two distinct molecular weights (chitosan oligosaccharide and low molecular weight chitosan) adsorption on the surface of oppositely charged PS139-b-PAA17 and PS404-b-PAA63 nanoparticles were demonstrated by dynamic light scattering measurements, zeta potential and morphological characterization. In the presence of chitosan, the zeta potential of polymersomes becomes positive. This result was interpreted in terms of electrostatic interactions, which induce a flat adsorption of the chitosan on the surface of the polymersomes. This result was further confirmed by a comparative observation by microscopy of bare and chitosan-decorated polymersomes. Polymersomes with a diameter < 200 nm and a relatively narrow size distribution were obtained for both systems. The effect of chitosan decoration of self-assembled nanoparticles on skin penetration in vitro of finasteride was also evaluated, once incorporated in the wall hydrophobic of polymersomes. The skin permeation through pig ear skin of finasteride was estimated by the permeability parameters such as flux, lag time and permeability coefficient of finasteride. An improved permeation of finasteride from the nanoparticle system was observed, especially from nanoparticles decorated with chitosan. The PS404-b-PAA63 polymersome decorated with chitosan seems to be the most appropriate system since it provided higher drug retention in skin and low permeation flux values, suggesting that the PS-b-PAA/chitosan system provides an alternative for transdermal drug delivery system of finasteride.

Ce travail décrit la séparation de microphase à l'état solide d'un copolymère dibloc comprenant un bloc hautement biocompatible poly [2 - (méthacryloyloxy) éthyl phosphorylcholine] et un bloc pH-sensible poly [2 - (diisopropylamino) méthacrylate d'éthyle] (PMPC-b-PDPA). L'auto-assemblage d'un copolymère dibloc amphiphiles à base de polystyrène (PS) et le poly (acide acrylique) (PAA), a été étudié en suspension aqueuse, et leur décoration par du chitosane, afin de vérifier leur capacité à encapsuler et à libérer par voie transdermique la finastéride, une molécule stéroïdiens inhibiteur de la enzyme 5-alpha-réductase, qui a été recommandée pour le traitement de l'alopécie androgénétique. La morphologie des films PMPC30-b-PDPA60 a été analysée par SAXS et (S) TEM. Films du PMPC30-b-PDPA60 préparés dans une solution de l'éthanol à température ambiante présentent une morphologie cylindrique, qui subit une transition ordre-ordre sur un recuit thermique à 170 ° C: la structure lamellaire résultant coexiste avec une proportion de cylindres organisée dans une phase hexagonale compacte. En revanche, les films du copolymère préparé à partir de méthanol ne subissent pas la même transition morphologique, résultant dans des structures mal organisées, indépendante de traitement thermique. Enfin, les structures lamellaires sont obtenues directement à partir d'une solution aqueuse à pH 4, sans traitement thermique. Ces systèmes offrent une nouvelle alternative pour la fabrication de structures lamellaires constituées d'un matériau biomimétique et anti-fouling, élargissant l'éventail des possibilités dans le domaine de l'ingénierie macromoléculaire.Une autre stratégie adoptée dans ce travail a été basé sur le développement de nanoparticules bien organisé avec des propriétés de surface nature bioinspirés, formé entre polymersomes chargés négativement à base des copolymères à blocs de polystyrène (PS) et le poly (acide acrylique) (PAA) décorés avec du chitosane, un polysaccharide de charge opposée. Le rôle de l'adsorption du chitosane avec deux poids moléculaires distincts (chitosane oligosaccharides et du chitosane avec un faible poids moléculaire) sur la surface des nanoparticules PS139-b-PAA17 et des nanoparticules PS404-b-PAA63 ont été démontrés par diffusion dynamique de la lumière, potentiel zêta et caractérisation morphologiques. En présence du chitosane, le potentiel zêta de polymersomes devient positif. Ce résultat a été interprété en termes d'interactions électrostatiques, qui induisent une adsorption du chitosane sur la surface des polymersomes. Ce résultat a été confirmé par une observation comparative par microscopie entre des polymersomes et des polymersomes décorées. Polymersomes avec un diamètre <200 nm et une distribution granulométrique relativement étroite ont été obtenus pour les deux systèmes. L'effet de la décoration des nanoparticules par du chitosane sur la perméation cutanée in vitro du finastéride, incorporé dans la paroi hydrophobe de polymersomes, a également été évaluée. La pénétration cutanée du finastéride a été estimée par les paramètres de perméabilité tels que le flux, temps de latence et du coefficient de perméabilité de la finastéride. Une amélioration de la perméation du finastéride à partir des nanoparticules a été observée, en particulier à partir de nanoparticules décorées avec du chitosane. Le polymersome PS404-b-PAA63 décorées avec du chitosane semble être le système le plus approprié car il favorisé une meilleure rétention du médicament dans la peau et les faibles valeurs de flux de perméation, suggérant que le système fournit un véhicule de remplacement pour l'administration transdermique de finastéride.

Le concept de metamatériaux est apparu au cours des années 2000 avec la réalisation de structures artificielles permettant une propagation non-conventionnelles des ondes électromagnétiques. La réponse électromagnétique des metamatériaux est liée à la présence d’éléments optiquement résonants, de dimensions inférieures aux longueurs d’onde d’excitation, arrangés dans une structure périodique prédéfinie.Afin de produire les structures géométriques inhérentes au design de metamatériaux, l’auto-assemblage des copolymères à blocs constitue une méthodologie émergente. En effet, les structures périodiques produites lors de la séparation de phase de ces matériaux peuvent être utilisées en tant que canevas pour la création de réseaux périodiques de nanoparticules. L’objectif principal de ces travaux de thèse a ainsi été de démontrer la validité de cette stratégie pour la réalisation, d’une manière simple et reproductible, d’une large gamme de nanostructures et de corréler les paramètres structuraux de ces réseaux de nanoparticules aux propriétés optiques.Une première démonstration de ce concept a été obtenue en utilisant un copolymère à blocs formant une structure lamellaire afin de réaliser des surfaces possédant des indices de réfraction élevés. La formation contrôlée de particules métalliques au sein de cette structure a permis de produire des surfaces décorées par ces nanoparticules, pour lesquelles une corrélation entre la teneur en or et l’indice de réfraction résultant a pu être établie. Ce concept a été poussé plus en avant en utilisant une gamme des copolymères à blocs de différentes masses molaires et formant une morphologie cylindrique. En effet, un contrôle accru des paramètres structuraux des réseaux de nanoparticules (diamètre et distance inter-particules) a permis la réalisation de metasurfaces aux propriétés optiques variées. Enfin la mise au point d’une stratégie d’auto-assemblage itérative nous a permis d’obtenir des metasurfaces au design complexe, avec notamment la production de surfaces décorées par des clusters bimétalliques ou des multicouches hybrides polymère/metal. Dans l’ensemble des cas, les surfaces décorées de nanoparticules ont été minutieusement caractérisées par des techniques de microscopie et de diffraction RX afin de mieux appréhender les propriétés optiques dérivées d’analyses d’ellipsométrie spectroscopique à angle variable. / The concept of metamaterials appeared in the years 2000 with the achievement of artificial structures enabling nonconventional propagation of electromagnetic waves. The electromagnetic response of metamaterials is based on the presence of optically resonant elements of sub-wavelength size and well-designed morphology and organization.In order to create controlled geometrical structures inherent to metamaterials design, block copolymer self-assembly constitutes an emerging strategy. Indeed, the periodic structures inherent to their segregation behavior can be used as scaffolds to create various regular or ordered nanoparticles arrays. The main objectives of this study is to demonstrate that block copolymer can indeed lead to a high level of control of a variety of designed nanostructures, in an easy and scalable method, and to correlate the structural parameters of the nanoparticles arrays and their optical properties.As a first demonstration, a lamellar-forming (poly(styrene)-block-poly(2-vinylpyridine) was used to create high refractive index surfaces. The selective and customizable metal incorporation within the out-of-plane lamellae produces azimuthally isotropic metallic nanostructures of defined geometries, for which a clear relationship between the gold content and the refractive index was established. Further studies were dedicated to the correlation between the geometrical parameters of the nanoparticles arrays and the optical properties through the macromolecular engineering of a series of cylinder-forming block copolymers having a wide range of molecular weights. Through this strategy, the particle diameter and the inter-particle distance were tuned leading to the production of metasurfaces with various optical characteristics. More complex metasurface designs were also obtained using a layer-by-layer self-assembly strategy, i.e. bimetallic raspberry nanoclusters or layered hybrid (metallic/polymer) structures. In all cases, the nanoparticles arrays were thoroughly analyzed using microscopy and small-angle X-ray scattering techniques in order to better apprehend the optical properties derived from variable-angle spectroscopic ellipsometry analysis.

Des copolymères à blocs de type ABA à gradient de composition, s'auto-assemblent en micelles sphériques, dans un solvant apolaire sélectif pour les blocs latéraux. Ces solutions micellaires constituent un très bon exemple de la formation de phases vitreuses dans les suspensions colloïdales, en présence d'interactions attractives. Les structures et les dynamiques à l'équilibre et sous cisaillement sont étudiées par diffusion des rayons X, rhéologie et diffusion de la lumière. A faible concentration, les solutions se comportent comme des suspensions de sphères dures et les variations de la viscosité newtonienne, en fonction de la température et de la concentration, peuvent être décrites par une courbe universelle. A des concentrations plus élevées, des forces attractives à courte portée apparaissent qui affectent la formation du verre et sont responsables de l'existence d'un régime viscoélastique. Cette phase a de nombreux points communs avec un gel faible mais peut solidifier lorsqu'un cisaillement supérieur à une valeur critique est appliqué. Cette gélification sous cisaillement de solutions micellaires attractives est différente du rhéo-épaississement qui se produit dans les suspensions colloïdales conventionnelles et dans les « shake-gels ». Les verres qui se forment aux concentrations plus élevées peuvent être de nature attractive ou répulsive en fonction de la force des interactions attractives à courte portée, qui peut être modifiée en variant la température. Les verres répulsifs présentent les dynamiques lentes et les phénomènes de vieillissement qui sont associés aux dynamiques vitreuses classiques.

La thèse présentée porte sur l’élaboration de nanoparticules polymères fonctionnalisées par le ligand SCH546738 afin de cibler le récepteur CXCR3 surexprimé sur les cellules cancéreuses. La synthèse des copolymères à blocs Poly(triméthylène carbonate)-b-Poly(éthylène glycol) (PTMCb- PEG) et PTMC-b-PEG-SCH546738, puis leurs auto-assemblages dans l’eau avec des pourcentages différents de l’un par rapport à l’autre et enfin l’activité biologique de ces nanoparticules in vitro ont été réalisés. Une série de PTMC-b-PEG de fraction hydrophile massique f différentes (entre 34 et 6%) ont été obtenus par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) du monomère triméthylène carbonate (TMC) amorcée par un PEG (MW= 2000 g/mol). Les études d’auto-assemblage ont montré que la fraction hydrophile était liée à la morphologie des objets obtenus (micelles et vésicules) et que la taille et la morphologie pouvaient être modulées en fonction du protocole utilisé. Des PTMC-b-PEG-SCH546738 ont été obtenus par couplage convergent entre le PEG-SCH546738 et le bloc PTMC. Le co auto-assemblage entre les copolymères fonctionnalisés et non fonctionnalisés a été réalisé par nanoprécipitation contrôlée par un système de microfluidique qui permet d’obtenir des polymersomes monodisperses de tailles contrôlées. Le pourcentage molaire de SCH546738 en surface des polymersomes a été fixé à 5, 10 et 20 % et à l’aide d’une nanoparticule contrôle ces échantillons ont pu être testés in vitro sur cellules HEK 293 et U87 surexprimant le CXCR3-A. L’influence du ligand et son pourcentage sur l’internalisation des nanoparticules à différents temps et sur le blocage des voies de signalisation des cellules cancéreuses ont été observés. / This thesis deals with the elaboration of polymeric nanoparticles functionalized by the ligand SCH546738 to target the CXCR3 receptor overexpressed in human healthy or tumoral cells. Poly(trimethylene carbonate-b-Poly(ethylene glycol) (PTMC-b-PEG) blocks copolymers and PTMC-b-PEG-SCH546738 synthesis, then their self-assembly with different ratios in water, and finally biological activity in vitro of these different nanoparticles were studied. A serie of PTMC-b-PEG with different hydrophilic mass fractions f (between 34 and 6%) were obtained by ring opening polymerization (ROP) of trimethylene carbonate (TMC) initiated by a block PEG (MW: 2000 g/mol). Self-assembly studies showed that the hydrophilic mass fraction was related to the morphology of the nano objects (micelles and vesicles) and that size and morphology of nano objects can be changed by the self-assembly protocol. PTMC-b-PEG-SCH546738 were obtained by the convergent coupling between PEG-SCH546738 and PTMC block. The co self-assembly of functionalized and not functionalized copolymers was done by nanoprecipitation controlled by a microfluidic system that allows monodisperse polymersomes with controlled size to be produced. The molar percentage of SCH546738 at the surface of polymersomes was fixed at 5, 10 and 20 %, and with the control nanoparticle, these samples were tested in vitro on HEK 293 and U87 cells overexpressing the CXCR3-A. The influence of the ligand and its percentage on nanoparticles internalization and signaling pathways blocking on cells were analyzed.

Les copolymères à bloc (BCP) ont la propriété particulière de s’auto-assembler en structures périodiques. Ces macromolécules en association avec la photolithographie est un candidat prometteur à utiliser comme technique alternative pour les patterning avancé de très haute résolution. De cette façon, la réduction des circuits intégrés peut être maintenue. Les BCPs avec une forte incompatibilité chimique entre les deux blocs présentent une valeur élevée du paramètre d’interaction de Flory-Huggins χ. La théorie des BCPs prédit des caractéristiques périodiques de seulement quelques nanomètres avec des BCPs à haut valeur d’interaction.Cette thèse présente un dispositif expérimental en vue du développement d’une lithographie à BCPs de deuxième génération en utilisant le polystyrène-bloc polydiméthylsiloxane (PS-b-PDMS), contre le polystyrène-bloc-Polydi(méthyle méthacrylate) (PS-b-PMMA) à faible valeur de χ. Sur ce sujet, la cinétique d’auto-assemblage d’un PS-b-PDMS avec une valeur du paramètre de segregation χN élevée a été amélioré avec le mélange de plastifiants sélectifs au bloc PS. L’auto-assemblage sur des grandes surfaces a été alors prouvé par un recuit thermique rapide (~ 30 s). Comme une preuve de concept de la lithographie, certains masques PS-b-PDMS testés ont été transférés sur Si, où des caractéristiques allant jusqu’à 25 nm ont été atteintes.Le principe de la lithographie par BCP a également été utilisé pour montrer la structuration de matériaux 2D. Par exemple, le graphène présente un besoin réel de structuration en nanostructures très étroites afin d’ouvrir un gap entre la bande de valence et la bande conduction pour modifier ses propriétés électriques par confinement quantique.Un bas Le PS-b-PDMS a été utilisé pour patterner avec de tailles caractéristiques de 10 nm. Le BCP est déposé par centrifugation et recuit directement sur le graphène.L’auto-assemblage sur de grandes surfaces (1 cm²) est réalisé en quelques minutes et le masque est ensuite transféré vers le graphène par gravure plasma à base d’oxygène, où dans une seule étape la matrice PS est éliminé, les cylindres PDMS oxydés et le graphène gravé. De grandes surfaces de nanorubans de 11 nm de largeur (GNR) ont été fabriquées par la lithographie de l’auto-assemblage du PS-b-PDMS. Un nettoyage au plasma H2 a également été effectué afin d’éliminer les contaminants organiques apparaissant lors des étapes de fabrication. Des techniques différentes pour l’analyse du carbone telles que la spectroscopie photoélectronique de rayons X, la spectroscopie Raman et la microscopie à force atomique ont été utilisées pour montrer la haute qualité des GNR.La caractérisation électrique des GNRs tels que la mobilité et l’ouverture du gap dans le graphène ont également été mesurés pour confirmer le comportement électronique des nanorubans de graphène. Des valeurs de l’ordre de 150 cm²/V s et 30 meV ont été mesurées. L’ensemble de la procédure expérimentale a été réalisé dans le cadre des réglèmentations de salles blanches pour la microélectronique, puis les processus d’auto-assemblage des BCPs proposés sont évolutifs et peu coûteux et sont bien adaptés pour être intégrés aux techniques existantes de fabrication de semi-conducteurs. / The Block copolymers (BCPs) have the particular property of self-assemble into ordered periodical structures. These macromolecules in association with the classic photolithography, is a promising candidate to be used as an alternative technique for the advanced patterning. This way, the downsizing of the integrated circuits can be kept up. BCPs with high chemical incompatibility between their blocks exhibit a high value of the Flory-Huggins interaction parameter χ. The BCP theory predicts periodical features sizes with high-χ; BCPs of only few nanometers.The BCP lithography principe was also used to show the patterning of 2D materials. For exemple, graphene present a real needs of patterning into very narrow nanostructures to open up a bandgap to switch its electrical properties by quantum confinement. A low χN PS-b-PDMS was used to pattern ~ 10 nm features. BCP is spin-coated and annealed directly on graphene. Self-assembly on large surfaces (1 cm²) is achieved in few minutes and the mask is then transferred on graphene by oxygen-based plasma etching, where in a single step will eliminate the PS matrix, oxidized the PDMS cylinders and etch the graphene. Large surfaces of 11nm-width Graphen nanoribbons (GNRs) were fabricated by the self-assembly of PS-b-PDMS. Dry H2 plasma cleaning was also performed to remove organic contaminants appearing during the fabrication steps. Different analysis techniques of carbon such as Raman and X-ray photoelectron spectroscopy and atomic force microscopy were used to show the high chemical quality of the GNRs.Electrical characterization of the GNRs such as mobility and the bandgap openingin graphene were measured also to confirm the electronic behavior of the graphene nanoribbons. Values of the order of 150 cm²/V s and 30 meV were measured. The entire procedure was realized under microelectronics clean room requirement, then, the BCP self-assembly processes proposed are scalable and low cost, and is well-suited for integration with existing semiconductor fabrication techniques.The lithographical procedure developed in this investigation could also be generalized to fabricate different graphene nanostructures such as graphene nanomeshes or quantum dots that could be envisaged for other applications in functional devices. GNRs on large surfaces are expect to find a broad ranges of applications, in the fields of electrochemical and bioanalysis.

L'auto-assemblage des copolymères à bloc (CPBs) attire beaucoup d'intérêt grâce à leur capacité de générer spontanément des matériaux ordonnés avec des propriétés uniques. Les techniques Langmuir-Blodgett (LB) et Langmuir-Schaefer (LS) sont couramment utilisées pour produire des monocouches ou des films ultraminces à l'interface air/eau suivi de transfert aux substrats solides. Les films LB/LS de CPBs amphiphiles s'auto-assemblent dans des morphologies variables dépendamment de la composition du CPB ainsi que d'autres facteurs. Dans notre travail, nous avons étudié les films LB/LS de polystyrène-b-poly(4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) et leurs complexes supramoléculaires avec le naphtol (NOH), l'acide naphtoïque (NCOOH) et le 3-n-pentadécylphenol (PDP). La première partie de ce mémoire est consacré à l'investigation du PS-P4VP complexé avec le NOH et le NCOOH, en comparaison avec le PS-P4VP seul. Il a été démontré qu'un plateau dans l'isotherme de Langmuir, indicatif d'une transition de premier ordre, est absent à des concentrations élevées des solutions d'étalement des complexes. Cela a été corrélé avec l'absence de morphologie en nodules avec un ordre 2D hexagonal à basse pression de surface. L'ordre au-delà de la pression de cette transition, lorsque présente, change à un ordre 2D carré pour tout les systèmes. La deuxième partie du la mémoire considère à nouveau le système PS-P4VP/ PDP, pour lequel on a démontré antérieurement que la transition dans l'isotherme correspond a une transition 2D d'un ordre hexagonal à un ordre carré. Cela est confirmé par microscopie à force atomique, et, ensuite, on a procédé à une étude par ATR-IR des films LB pour mieux comprendre les changements au niveau moléculaire qui accompagnent cette transition. Il a été constaté que, contrairement à une étude antérieure dans la littérature sur un autre système, il n'y a aucun changement dans l'orientation des chaînes alkyles. Au lieu de cela, on a découvert que, aux pressions au-delà de celle de la transition, le groupe pyridine, qui est orienté à basse pression, devient isotrope et qu'il y a une augmentation des liaisons hydrogènes phénol-pyridine. Ces observations sont rationalisées par un collapse partiel à la pression de transition de la monocouche P4VP, qui à basse pression est ordonné au niveau moléculaire. Cette étude a mené à une meilleure compréhension des mécanismes moléculaires qui se produisent à l'interface air/eau, ce qui fournit une meilleure base pour la poursuite des applications possibles des films LB/LS dans les domaines de nanotechnologie. / Self-assembly of block copolymers (BCPs) attracts much interest due to their ability to spontaneously generate ordered materials with unique properties. For many applications, such as masks in nanolithography, separation membranes in medical diagnostics, and nanotemplates for nanowire fabrication, manufacturing into thin films is required. The Langmuir-Blodgett (LB) and Langmuir-Schaefer (LS) techniques are commonly used to produce ultrathin or monolayer films at the air/water interface that are transferred to solid substrates. LB/LS films of amphiphilic BCPs self-assemble into various morphologies, depending on the BCP composition and other factors. In our work, we investigated LB/LS films of polystyrene-b-poly(4-vinyl pyridine) (PS-P4VP) and their supramolecular complexes with, naphthol (NOH), naphthoic acid (NCOOH) and 3-n-pentadecylphenol (PDP). The first part of the thesis was devoted to the investigation of PS-P4VP complexes with NOH and NCOOH, in comparison to PS-P4VP alone. It was shown that a plateau in the Langmuir isotherm, indicative of a first-order transition, is absent at high spreading solution concentrations for the complexes. This was correlated with an absence of the expected dot morphology with 2D hexagonal-like order at low surface pressure. Above the transition, when present, the morphology has 2D square order. The second part of the thesis re-examines the PS-P4VP/PDP system, which was previously shown to undergo a transition from 2D hexagonal to square order at the isotherm plateau pressure. This was confirmed here, and a detailed ATR-IR study of LB films was then undertaken to better understand molecular-level changes occurring at this transition. It was found that, contrary to another study in the literature on a different system, there is no change in alkyl chain orientation. Instead, it was found that the pyridine group loses its low-pressure orientation and there is increased phenol-pyridine hydrogen-bonding above the transition pressure, which is rationalized by a partial collapse of the low-pressure molecularly ordered P4VP monolayer at the transition pressure. This study leads to an improved understanding of the processes occurring at the air/water interface, which is a basis for the further possible applications of LB/LS films in nanotechnologies.