A Embrapa Instrumentação Agropecuária tem se dedicado ao desenvolvimento de metodologias, instrumentos, materiais, sensores, automação e tecnologias relacionadas a instrumentação, que contribuam para a melhoria da competência e sustentabilidade do agronegócio brasileiro e preservação do meio ambiente, temas de extrema importância para o país. Neste contexto o objetivo deste trabalho foi a preparação e o estudo de novos materiais, visando a sua aplicação em sensores do tipo língua eletrônica. Para isso, foram necessários estudos de combinações de polímero condutor e dopantes. Filmes ultra−finos foram depositados pela técnica de automontagem e estudados por medidas de Ultra Violeta Visível (UV−VIS), onde verificou−se uma mesma contribuição de material depositado a cada imersão do substrato realizada e também a dopagem dos filmes em certas condições de deposição da solução de poli(o−etoxianilina) (POEA). Utilizando−se POEA alternada com dodecilbenzenosulfonato de sódio (DBSS), poli(estirenosulfonato) de sódio (PSS) e ácido dodecilbenzenosulfônico (ADBS) em pH 5, observou−se a dopagem do filme de POEA, através do aparecimento da banda polarônica devido ao deslocamento do equilíbrio de Donnan. Para a dopagem das soluções de POEA utilizando−se ADBS, DBSS e NaCl, verificou−se a dopagem das soluções tanto para pH 5 como para pH 3, com exceção do NaCl em pH 3. No entanto, com essas soluções não conseguiu−se a formação de filmes por automontagem sendo necessário a utilização de uma solução de POEA−EB contendo 20% de solvente orgânico dimetil acetamida (DMAC), dopante (ADBS) e 80% de água em pH 3,25. Por medidas de UV−VIS, observou−se a dopagem dessa solução, devido ao aparecimento da banda polarônica acima de 800 nm. Sendo assim, estudou a formação de filmes utilizando essa nova solução, onde verificou−se que há uma mesma contribuição de material depositado no substrato a cada imersão realizada. Para a montagem da língua eletrônica todos os filmes foram depositados por automontagem em eletrodos interdigitados de ouro. Através de medidas de capacitância foram analisadas soluções dos paladares padrões, ácido clorídrico para paladar azedo, sacarose para doce, cloreto de sódio para salgado e água destilada e com os resultados obtidos foi realizado a análise de componentes principais (PCA) onde verificou−se uma boa capacidade da língua eletrônica em destinguir os diferentes paladares e a água destilada. Após essas medidas, foram analisadas combinações de edulcorantes em solução e através do PCA e observou−se também uma boa capacidade da língua eletrônica em destinguir os diferentes edulcorantes / Embrapa Agricultural Instrumentation Center has been dedicated to the development of methodologies, instruments, materials, sensors, automation and technology related to instrumentation that contributes to the improvement of Brazilian agrobusiness and to environmental preservation, which are extremely important to our country. In this sense, the aim of this work was the preparation and study of novel materials for application in an electronic sensor system. For that, it was necessary to study films made up of combinations of conducting polymers and doping acids. Those films were deposited by the Layer−by−layer method and studied by UV−Vis spectroscopy (UV−Vis) and it was verified that a same amount of polymeric material was deposited onto the films after each immersion of the substrate into the polymeric solutions. By using POEA layers alternated with sodium dodecylbenzene sulfonate (DBSS), sodium polysterene sulfonate (PSS) and dodecylbenzene sulfonic acid (ADBS) at pH 5 it was observed doping of the film due to the presence of the polaronic band around 800 nm. The doping was attributed to protonation and shift on the Donnan equilibrium. However it was not possible to obtain films from these solution containing just water. In a different approach, POEA in its undoped state was dissolved in a mixture of dimethyl acetamide (DMAc), ADBS and ultra pure water at pH 3.25, and films were deposited. According to UV−Vis data it was observed doping of POEA in this solution as well as in the film deposited. Different films were able to be produced from POEA which were selected and deposited onto interdigitated microelectrodes in order to compose an electronic tongue. With this sensor system, solutions containing different tastes: sour (HCl), sweet (sucrose), salty (NaCl) and ultra pure water were analyzed by electrical capacitance measurements. Solutions containing commercial sweeteners were also analyzed by this electronic tongue. The experimental results have showed that the electronic tongue composed of ultra thin films of POEA doped with different acids was able to distinguish among solutions containing different tastes indicating its potentiality for liquid analysis.

A Embrapa Instrumentação Agropecuária tem se dedicado ao desenvolvimento de metodologias, instrumentos, materiais, sensores, automação e tecnologias relacionadas a instrumentação, que contribuam para a melhoria da competência e sustentabilidade do agronegócio brasileiro e preservação do meio ambiente, temas de extrema importância para o país. Neste contexto o objetivo deste trabalho foi a preparação e o estudo de novos materiais, visando a sua aplicação em sensores do tipo língua eletrônica. Para isso, foram necessários estudos de combinações de polímero condutor e dopantes. Filmes ultra−finos foram depositados pela técnica de automontagem e estudados por medidas de Ultra Violeta Visível (UV−VIS), onde verificou−se uma mesma contribuição de material depositado a cada imersão do substrato realizada e também a dopagem dos filmes em certas condições de deposição da solução de poli(o−etoxianilina) (POEA). Utilizando−se POEA alternada com dodecilbenzenosulfonato de sódio (DBSS), poli(estirenosulfonato) de sódio (PSS) e ácido dodecilbenzenosulfônico (ADBS) em pH 5, observou−se a dopagem do filme de POEA, através do aparecimento da banda polarônica devido ao deslocamento do equilíbrio de Donnan. Para a dopagem das soluções de POEA utilizando−se ADBS, DBSS e NaCl, verificou−se a dopagem das soluções tanto para pH 5 como para pH 3, com exceção do NaCl em pH 3. No entanto, com essas soluções não conseguiu−se a formação de filmes por automontagem sendo necessário a utilização de uma solução de POEA−EB contendo 20% de solvente orgânico dimetil acetamida (DMAC), dopante (ADBS) e 80% de água em pH 3,25. Por medidas de UV−VIS, observou−se a dopagem dessa solução, devido ao aparecimento da banda polarônica acima de 800 nm. Sendo assim, estudou a formação de filmes utilizando essa nova solução, onde verificou−se que há uma mesma contribuição de material depositado no substrato a cada imersão realizada. Para a montagem da língua eletrônica todos os filmes foram depositados por automontagem em eletrodos interdigitados de ouro. Através de medidas de capacitância foram analisadas soluções dos paladares padrões, ácido clorídrico para paladar azedo, sacarose para doce, cloreto de sódio para salgado e água destilada e com os resultados obtidos foi realizado a análise de componentes principais (PCA) onde verificou−se uma boa capacidade da língua eletrônica em destinguir os diferentes paladares e a água destilada. Após essas medidas, foram analisadas combinações de edulcorantes em solução e através do PCA e observou−se também uma boa capacidade da língua eletrônica em destinguir os diferentes edulcorantes / Embrapa Agricultural Instrumentation Center has been dedicated to the development of methodologies, instruments, materials, sensors, automation and technology related to instrumentation that contributes to the improvement of Brazilian agrobusiness and to environmental preservation, which are extremely important to our country. In this sense, the aim of this work was the preparation and study of novel materials for application in an electronic sensor system. For that, it was necessary to study films made up of combinations of conducting polymers and doping acids. Those films were deposited by the Layer−by−layer method and studied by UV−Vis spectroscopy (UV−Vis) and it was verified that a same amount of polymeric material was deposited onto the films after each immersion of the substrate into the polymeric solutions. By using POEA layers alternated with sodium dodecylbenzene sulfonate (DBSS), sodium polysterene sulfonate (PSS) and dodecylbenzene sulfonic acid (ADBS) at pH 5 it was observed doping of the film due to the presence of the polaronic band around 800 nm. The doping was attributed to protonation and shift on the Donnan equilibrium. However it was not possible to obtain films from these solution containing just water. In a different approach, POEA in its undoped state was dissolved in a mixture of dimethyl acetamide (DMAc), ADBS and ultra pure water at pH 3.25, and films were deposited. According to UV−Vis data it was observed doping of POEA in this solution as well as in the film deposited. Different films were able to be produced from POEA which were selected and deposited onto interdigitated microelectrodes in order to compose an electronic tongue. With this sensor system, solutions containing different tastes: sour (HCl), sweet (sucrose), salty (NaCl) and ultra pure water were analyzed by electrical capacitance measurements. Solutions containing commercial sweeteners were also analyzed by this electronic tongue. The experimental results have showed that the electronic tongue composed of ultra thin films of POEA doped with different acids was able to distinguish among solutions containing different tastes indicating its potentiality for liquid analysis.

Um sensor ou biossensor é um dispositivo analítico que tem por objetivo principal a identificação de substâncias e suas concentrações. O emprego efetivo dos sensores permite resolver diversos problemas em várias áreas como química, biologia, medicina, farmacologia, ciências ambientais, entre outras. Dentre desses problemas podemos ressaltar dois: o diagnóstico de doenças e a substituição de seres humanos por línguas eletrônicas para evitar as análises subjetivas. O primeiro problema é resolvido pela identificação de molécula única mas apresenta problemas relacionados a grande quantidade de dados gerados pelos sensores Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). Já o segundo problema envolve a recalibração de sensores de espectroscopia de impedância para que possam ser substituídos em línguas eletrônicas quando apresentem deficiências. Em ambos casos foram desenvolvidas abordagens que empregaram técnicas de visualização de informação e permitem uma exploração eficiente da grande quantidade de dados produzidos. A primeira abordagem conseguiu melhorar o tempo de execução do processo de detecção de molécula única em contrapartida a análise manual atualmente empregada além de reduzir o número de falsos positivos. A segunda abordagem, a troca de sensores em línguas eletrônicas, mostrou resultados satisfatórios. O uso da definição do circuito eletrônico equivalente de Taylor em combinação com Generalized Procrustes Analysis (GPA) permitiu de forma adequada a troca de sensores por conseguir transformar a resposta de um sensor na resposta do outro, característica que no futuro poderá ser usada para conseguir produzir sistemas mais reprodutíveis e confiáveis / A sensor or biosensor is an analytical device that aims to identify substances and their concentrations. The efficient employment of sensors allows the solution of many problems in several fields such as chemistry, biology, medicine, pharmacology, environmental sciences, among others. Two problems were the main focus of this master\'s thesis: the diagnosis of diseases and the replacement of human beings by electronic tongues to avoid subjective analysis. The first problem is solved using single molecule detection but presents problems related to the large amount of data generated by sensors Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The second one involves the recalibration of impedance spectroscopy sensors in electronic tongues for them to be replaced when one of them presents defficiencies. We have developed two different approaches to handle these problems, both of them involve information visualization methods making the exploration of large amounts of data more efficiently. The first approach improved the execution time of the single molecule detection process compared to the manual analysis. The number of spectra classified as false positives was also reduced. The second approach, which is a candidate solution to the replacement of sensors in an electronic tongue, employs the definition of the equivalent circuit of Taylor along with Generalized Procrustes Analysis (GPA) to achieve the desired goal. This leads to the recalibration of one sensor into the response of another one, presenting good results. In the future, this could be potentially used to produce more reliable and reproducible systems

A Embrapa Instrumentação Agropecuária tem se dedicado ao desenvolvimento de metodologias, instrumentos, materiais, sensores e tecnologias relacionadas à instrumentação, que contribuam para a melhoria da competência e sustentabilidade do agronegócio Brasileiro. Neste contexto, este projeto visa o estudo de filmes nanoestruturados de poli(o−etoxianilina), POEA, poli(estirenosulfonado de sódio), PSS e poli(álcool vinílico), PVA, visando sua utilização em um sistema de sensor gustativo. Numa primeira parte do projeto foram necessários estudos de dopagem da solução de POEA. Desse modo, a POEA desdopada foi dissolvida em uma mistura de dimetilacetamida⁄água ultrapura (20⁄80), seguida da adição do ácido desejado para pH 3. Entretanto, somente a dopagem parcial da solução de POEA pode ser observada, através das medidas de espectroscopia de UV−Visível realizadas. Para a dopagem completa da solução de POEA, o ácido dopante desejado foi adicionado antes que a água ultrapura fosse colocada, observando-se assim, a dopagem da POEA com o aparecimento da banda polarônica típica deste polímero dopado. Diferentes ácidos dopantes foram empregados para a dopagem da solução de POEA e posteriormente, filmes nanoestruturados de POEA e POEA⁄PSS foram fabricados através da técnica de automontagem. De acordo com as medidas de espectroscopia de UV−Vis obtidas, a POEA permaneceu dopada no filme e a quantidade deste polímero aumentou linearmente com o número de camadas depositadas. Filmes reticulados de POEA, PVA e glutaraldeído também foram produzidos, de modo a obter filmes mais estáveis. A reticulação dos filmes foi confirmada por análise de FT-IR, mostrando a presença dos grupos funcionais originados da reação entre os grupos carbonil e o hidroxil. Filmes de multicamadas compostos de POEA, PSS e PVA apresentaram−se estáveis a sucessivas lavagens, conforme análise de UV−Vis, o que mostrou uma perda de material polimérico não significante. A performance das unidades sensoras compostas de filmes nanoestruturados de POEA, PSS e PVA depositados em microeletrodos interdigitados de ouro foi analisada através de medidas de capacitância elétrica em soluções paladares padrões (cloreto de sódio − salgado, ácido clorídrico − azedo, sacarose − doce e cafeína − amargo). De acordo com os dados obtidos em freqüências de 100Hz e 1kHz, os valores de capacitância de todas as unidades sensoras foram rapidamente estabilizados após imersão no líquido analisado, reversíveis e reprodutíveis durante vários ciclos de operação. O conjunto dessas unidades sensoras foi capaz de detectar e distinguir diferentes quantidades de sabores, demonstrando o potencial dos materiais poliméricos estudados para aplicação em sistemas sensores de paladar / The Brazilian Agricultural Instrumentation Center has been dedicated to the development of methodologies, instruments, materials, sensors and technologies related to instrumentation which contribute to the improvement of competence and sustainability of brazilian agrobusiness. In this sense, this work was based on the study of nanostructured films of poly(o−ethoxyaniline) POEA alternated with sulfonated polystyrene PSS and polyvinyl alcohol PVA, aiming their utilization in a taste sensor system. In a first part of this work it was necessary to study the doping process of POEA in solution. For that desprotonated POEA was dissolved in dimethyl acetamide⁄water mixture (20⁄80) followed by addition of desired acid in pH 3. However, only a partial doping was observed, according to UV−Vis spectroscopy. For a complete doping, the doping acid had to be added before water addition which was confirmed by the presence of a polaronic band Different doping acids were employed for POEA doping and afterwards nanostructured films of POEA and PSS were fabricated by the self−assembly technique. According to UV−Vis spectroscopy, POEA remains doped into film form and the amount of POEA increased linearly with the number of polymeric layers deposited. Crosslinked films of POEA, PVA and glutaraldehyde were also produced in order to obtain more stable films. The crosslinking was confirmed by FT−IR analysis, showing the presence of functional groups originated from the reaction between carbonyl and hydroxyl groups. Multilayer films composed of POEA, PSS and PVA were stable to successive washing according to UV−Vis spectroscopy which showed no significant loss of polymeric material. The performance of sensor units composed of nanostructured films of POEA, PSS and PVA deposited onto interdigitated microelectrodes was evaluated by capacitance measurements into solutions containing standard tastes (sodium chloride for salty, hydrochloric acid for sour, sucrose for sweet and caffeine for bitter). According to data obtained in 100Hz and 1kHz, the capacitance of all sensor units was rapidly stabilized after being immersed into the liquid analysed, reversible and reproducible after many cycles of operation. An array of these sensor units was able to detect and distinguish among different tastes, showing their technological potential for taste sensor development

Made available in DSpace on 2016-05-17T16:51:51Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-11-26. Added 1 bitstream(s) on 2016-05-17T16:55:48Z : No. of bitstreams: 1 000863710_20171126.pdf: 287037 bytes, checksum: a5b5af62641bd4ba3ab04a54bc1689a7 (MD5) Bitstreams deleted on 2017-11-29T13:07:49Z: 000863710_20171126.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2017-11-29T13:08:39Z : No. of bitstreams: 1 000863710.pdf: 5230867 bytes, checksum: bfb60b8b830b90f845acafe6dab3dbe4 (MD5) / A biomassa constituída pelo bagaço da cana-de-açúcar é um subproduto do processo de produção do açúcar e do etanol. Novas aplicações para o bagaço têm sido desenvolvidas, dentre elas pode-se destacar a produção de biocombustíveis (etanol) de segunda geração. O processo para a produção de etanol de segunda geração a partir da biomassa da cana-de-açúcar envolve a otimização de forma integrada de diversas etapas: pré-tratamento, hidrólise e fermentação dos hidrolisados, para avaliar a eficiência destes processos é fundamental uma caracterização precisa dos açúcares da biomassa para sua conversão em etanol, diante disso foi desenvolvida a preparação e utilização do eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono contendo óxi-hidróxido de níquel GCE/MWCNT/NiOOH para detecção e quantificação de açúcares em meio alcalino. Foram estudados as constantes de velocidade eletrocatalíticas dos açúcares no GCE/MWCNT/NiOOH, esses estudos são importantes para melhor compreensão dos processos eletródicos envolvidos no eletrodo GCE/MWCNT/NiOOH durante a eletro-oxidação dos açúcares para o desenvolvimento de métodos analíticos acoplados em HPLC. Foram desenvolvidos os métodos analíticos utilizando o HPLC com os eletrodos GCE/MWCNT/NiOOH e GCE/MWCNT/CoOO para quantificação dos açúcares em amostras de bagaço de cana de açúcar. O GCE/MWCNT/NiOOH apresentou limites de detecção de 2,5×10-6 mol L-1 para arabinose, 5,4×10-6 mol L-1 para galactose, 3,4×10-6 mol L-1 para glicose e 6,6×10-6 mol L-1 para xilose. Já o GCE/MWCNT/CoOO apresentou os seguintes limites de detecção: 3,4×10-6 mol L-1 para arabinose, 4,4×10-6 mol L-1 para galactose, 3,6×10-6 mol L-1 para glicose e a xilose foi de 5,0×10-6 mol L-1. Foi observado que ambos os eletrodos apresentaram limites de detecção semelhantes, outra característica foi que em ambos os métodos... / Biomass generated from the bagasse from sugarcane is a byproduct of the production process of sugar and ethanol. New applications for the bagasse have been developed among them we can highlight the production of biofuels (ethanol) of second generation. The processes for the production of second generation ethanol from biomass sugarcane involves optimizing an integrated manner in several steps: pre-treatment, hydrolysis and fermentation of the hydrolyzed products, to evaluate the efficiency of these procedures is fundamental a precise characterization of biomass sugars for conversion into ethanol, therefore it was developed the preparation and use of the glassy carbon electrode modified with carbon nanotubes containing nickel oxide-hydroxide GCE/MWCNT/NiOOH for detection and quantification of sugars in alkaline médium. It was studied electrocatalytic constant rate of sugars in GCE/MWCNT/NiOOH. These studies are important to better understand the electrodic processes involved in the GCE/MWCNT/NiOOH during the electro-oxidation of sugars to the development of analytical methods for HPLC. Analytical methods were developed using HPLC with electrodes GCE/MWCNT/NiOOH and GCE/MWCNT/CoOO for quantification of sugars in sugarcane bagasse samples. The GCE/MWCNT/NiOOH presented a detection limit 2.5×10-6 mol L-1 for arabinose, 5.4×10-6 mol L-1 for galactose, 3.4×10-6 mol L-1 for glucose and 6.6×10-6 mol L-1 for xylose. The GCE/MWCNT/CoOO showed the following detection limits: 3.4×10-6 mol L-1 for arabinose, 4.4×10-6 mol L-1 for galactose, 3.6×10-6 mol L-1 for glucose and 5.0×10-6 mol L-1 for xylose. It was observed that both electrodes exhibit similar detection limits, another feature was that in both methods were adequate in determining the sugars present in the sugarcane bagasse samples, on GCE/MWCNT/NiOOH was determined 5.9 ×10-4 mol L-1 arabinose 1.0×10-2 mol L-1 glucose and 2.8 10-3 mol L-1...

Orientador: Nelson Ramos Stradiotto / Banca: Cecilio Sadao Fugivara / Banca: Luiz Henrique Mazo / Banca: Marcelo Firmino de Oliveira / Banca: Leonardo Lataro Paim / Resumo: A biomassa constituída pelo bagaço da cana-de-açúcar é um subproduto do processo de produção do açúcar e do etanol. Novas aplicações para o bagaço têm sido desenvolvidas, dentre elas pode-se destacar a produção de biocombustíveis (etanol) de segunda geração. O processo para a produção de etanol de segunda geração a partir da biomassa da cana-de-açúcar envolve a otimização de forma integrada de diversas etapas: pré-tratamento, hidrólise e fermentação dos hidrolisados, para avaliar a eficiência destes processos é fundamental uma caracterização precisa dos açúcares da biomassa para sua conversão em etanol, diante disso foi desenvolvida a preparação e utilização do eletrodo de carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono contendo óxi-hidróxido de níquel GCE/MWCNT/NiOOH para detecção e quantificação de açúcares em meio alcalino. Foram estudados as constantes de velocidade eletrocatalíticas dos açúcares no GCE/MWCNT/NiOOH, esses estudos são importantes para melhor compreensão dos processos eletródicos envolvidos no eletrodo GCE/MWCNT/NiOOH durante a eletro-oxidação dos açúcares para o desenvolvimento de métodos analíticos acoplados em HPLC. Foram desenvolvidos os métodos analíticos utilizando o HPLC com os eletrodos GCE/MWCNT/NiOOH e GCE/MWCNT/CoOO para quantificação dos açúcares em amostras de bagaço de cana de açúcar. O GCE/MWCNT/NiOOH apresentou limites de detecção de 2,5×10-6 mol L-1 para arabinose, 5,4×10-6 mol L-1 para galactose, 3,4×10-6 mol L-1 para glicose e 6,6×10-6 mol L-1 para xilose. Já o GCE/MWCNT/CoOO apresentou os seguintes limites de detecção: 3,4×10-6 mol L-1 para arabinose, 4,4×10-6 mol L-1 para galactose, 3,6×10-6 mol L-1 para glicose e a xilose foi de 5,0×10-6 mol L-1. Foi observado que ambos os eletrodos apresentaram limites de detecção semelhantes, outra característica foi que em ambos os métodos... / Abstract: Biomass generated from the bagasse from sugarcane is a byproduct of the production process of sugar and ethanol. New applications for the bagasse have been developed among them we can highlight the production of biofuels (ethanol) of second generation. The processes for the production of second generation ethanol from biomass sugarcane involves optimizing an integrated manner in several steps: pre-treatment, hydrolysis and fermentation of the hydrolyzed products, to evaluate the efficiency of these procedures is fundamental a precise characterization of biomass sugars for conversion into ethanol, therefore it was developed the preparation and use of the glassy carbon electrode modified with carbon nanotubes containing nickel oxide-hydroxide GCE/MWCNT/NiOOH for detection and quantification of sugars in alkaline médium. It was studied electrocatalytic constant rate of sugars in GCE/MWCNT/NiOOH. These studies are important to better understand the electrodic processes involved in the GCE/MWCNT/NiOOH during the electro-oxidation of sugars to the development of analytical methods for HPLC. Analytical methods were developed using HPLC with electrodes GCE/MWCNT/NiOOH and GCE/MWCNT/CoOO for quantification of sugars in sugarcane bagasse samples. The GCE/MWCNT/NiOOH presented a detection limit 2.5×10-6 mol L-1 for arabinose, 5.4×10-6 mol L-1 for galactose, 3.4×10-6 mol L-1 for glucose and 6.6×10-6 mol L-1 for xylose. The GCE/MWCNT/CoOO showed the following detection limits: 3.4×10-6 mol L-1 for arabinose, 4.4×10-6 mol L-1 for galactose, 3.6×10-6 mol L-1 for glucose and 5.0×10-6 mol L-1 for xylose. It was observed that both electrodes exhibit similar detection limits, another feature was that in both methods were adequate in determining the sugars present in the sugarcane bagasse samples, on GCE/MWCNT/NiOOH was determined 5.9 ×10-4 mol L-1 arabinose 1.0×10-2 mol L-1 glucose and 2.8 10-3 mol L-1... / Doutor

Um sensor ou biossensor é um dispositivo analítico que tem por objetivo principal a identificação de substâncias e suas concentrações. O emprego efetivo dos sensores permite resolver diversos problemas em várias áreas como química, biologia, medicina, farmacologia, ciências ambientais, entre outras. Dentre desses problemas podemos ressaltar dois: o diagnóstico de doenças e a substituição de seres humanos por línguas eletrônicas para evitar as análises subjetivas. O primeiro problema é resolvido pela identificação de molécula única mas apresenta problemas relacionados a grande quantidade de dados gerados pelos sensores Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). Já o segundo problema envolve a recalibração de sensores de espectroscopia de impedância para que possam ser substituídos em línguas eletrônicas quando apresentem deficiências. Em ambos casos foram desenvolvidas abordagens que empregaram técnicas de visualização de informação e permitem uma exploração eficiente da grande quantidade de dados produzidos. A primeira abordagem conseguiu melhorar o tempo de execução do processo de detecção de molécula única em contrapartida a análise manual atualmente empregada além de reduzir o número de falsos positivos. A segunda abordagem, a troca de sensores em línguas eletrônicas, mostrou resultados satisfatórios. O uso da definição do circuito eletrônico equivalente de Taylor em combinação com Generalized Procrustes Analysis (GPA) permitiu de forma adequada a troca de sensores por conseguir transformar a resposta de um sensor na resposta do outro, característica que no futuro poderá ser usada para conseguir produzir sistemas mais reprodutíveis e confiáveis / A sensor or biosensor is an analytical device that aims to identify substances and their concentrations. The efficient employment of sensors allows the solution of many problems in several fields such as chemistry, biology, medicine, pharmacology, environmental sciences, among others. Two problems were the main focus of this master\'s thesis: the diagnosis of diseases and the replacement of human beings by electronic tongues to avoid subjective analysis. The first problem is solved using single molecule detection but presents problems related to the large amount of data generated by sensors Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). The second one involves the recalibration of impedance spectroscopy sensors in electronic tongues for them to be replaced when one of them presents defficiencies. We have developed two different approaches to handle these problems, both of them involve information visualization methods making the exploration of large amounts of data more efficiently. The first approach improved the execution time of the single molecule detection process compared to the manual analysis. The number of spectra classified as false positives was also reduced. The second approach, which is a candidate solution to the replacement of sensors in an electronic tongue, employs the definition of the equivalent circuit of Taylor along with Generalized Procrustes Analysis (GPA) to achieve the desired goal. This leads to the recalibration of one sensor into the response of another one, presenting good results. In the future, this could be potentially used to produce more reliable and reproducible systems

A Embrapa Instrumentação Agropecuária tem se dedicado ao desenvolvimento de metodologias, instrumentos, materiais, sensores e tecnologias relacionadas à instrumentação, que contribuam para a melhoria da competência e sustentabilidade do agronegócio Brasileiro. Neste contexto, este projeto visa o estudo de filmes nanoestruturados de poli(o−etoxianilina), POEA, poli(estirenosulfonado de sódio), PSS e poli(álcool vinílico), PVA, visando sua utilização em um sistema de sensor gustativo. Numa primeira parte do projeto foram necessários estudos de dopagem da solução de POEA. Desse modo, a POEA desdopada foi dissolvida em uma mistura de dimetilacetamida⁄água ultrapura (20⁄80), seguida da adição do ácido desejado para pH 3. Entretanto, somente a dopagem parcial da solução de POEA pode ser observada, através das medidas de espectroscopia de UV−Visível realizadas. Para a dopagem completa da solução de POEA, o ácido dopante desejado foi adicionado antes que a água ultrapura fosse colocada, observando-se assim, a dopagem da POEA com o aparecimento da banda polarônica típica deste polímero dopado. Diferentes ácidos dopantes foram empregados para a dopagem da solução de POEA e posteriormente, filmes nanoestruturados de POEA e POEA⁄PSS foram fabricados através da técnica de automontagem. De acordo com as medidas de espectroscopia de UV−Vis obtidas, a POEA permaneceu dopada no filme e a quantidade deste polímero aumentou linearmente com o número de camadas depositadas. Filmes reticulados de POEA, PVA e glutaraldeído também foram produzidos, de modo a obter filmes mais estáveis. A reticulação dos filmes foi confirmada por análise de FT-IR, mostrando a presença dos grupos funcionais originados da reação entre os grupos carbonil e o hidroxil. Filmes de multicamadas compostos de POEA, PSS e PVA apresentaram−se estáveis a sucessivas lavagens, conforme análise de UV−Vis, o que mostrou uma perda de material polimérico não significante. A performance das unidades sensoras compostas de filmes nanoestruturados de POEA, PSS e PVA depositados em microeletrodos interdigitados de ouro foi analisada através de medidas de capacitância elétrica em soluções paladares padrões (cloreto de sódio − salgado, ácido clorídrico − azedo, sacarose − doce e cafeína − amargo). De acordo com os dados obtidos em freqüências de 100Hz e 1kHz, os valores de capacitância de todas as unidades sensoras foram rapidamente estabilizados após imersão no líquido analisado, reversíveis e reprodutíveis durante vários ciclos de operação. O conjunto dessas unidades sensoras foi capaz de detectar e distinguir diferentes quantidades de sabores, demonstrando o potencial dos materiais poliméricos estudados para aplicação em sistemas sensores de paladar / The Brazilian Agricultural Instrumentation Center has been dedicated to the development of methodologies, instruments, materials, sensors and technologies related to instrumentation which contribute to the improvement of competence and sustainability of brazilian agrobusiness. In this sense, this work was based on the study of nanostructured films of poly(o−ethoxyaniline) POEA alternated with sulfonated polystyrene PSS and polyvinyl alcohol PVA, aiming their utilization in a taste sensor system. In a first part of this work it was necessary to study the doping process of POEA in solution. For that desprotonated POEA was dissolved in dimethyl acetamide⁄water mixture (20⁄80) followed by addition of desired acid in pH 3. However, only a partial doping was observed, according to UV−Vis spectroscopy. For a complete doping, the doping acid had to be added before water addition which was confirmed by the presence of a polaronic band Different doping acids were employed for POEA doping and afterwards nanostructured films of POEA and PSS were fabricated by the self−assembly technique. According to UV−Vis spectroscopy, POEA remains doped into film form and the amount of POEA increased linearly with the number of polymeric layers deposited. Crosslinked films of POEA, PVA and glutaraldehyde were also produced in order to obtain more stable films. The crosslinking was confirmed by FT−IR analysis, showing the presence of functional groups originated from the reaction between carbonyl and hydroxyl groups. Multilayer films composed of POEA, PSS and PVA were stable to successive washing according to UV−Vis spectroscopy which showed no significant loss of polymeric material. The performance of sensor units composed of nanostructured films of POEA, PSS and PVA deposited onto interdigitated microelectrodes was evaluated by capacitance measurements into solutions containing standard tastes (sodium chloride for salty, hydrochloric acid for sour, sucrose for sweet and caffeine for bitter). According to data obtained in 100Hz and 1kHz, the capacitance of all sensor units was rapidly stabilized after being immersed into the liquid analysed, reversible and reproducible after many cycles of operation. An array of these sensor units was able to detect and distinguish among different tastes, showing their technological potential for taste sensor development

O objetivo principal desta tese foi desenvolver dispositivos microfluídicos do tipo língua eletrônica baseada em espectroscopia de impedância para análise de líquidos complexos. Dois tipos de língua eletrônica foram desenvolvidos. O primeiro com unidades sensoriais fabricadas com eletrodos interdigitados de ouro sobre vidro, selados com microcanal de PDMS, e recobertos com filmes automontados de polímeros condutores, materiais orgânicos e semicondutores. Essa língua eletrônica foi usada para diferenciar os sabores básicos, representados por soluções aquosas de NaCl (salgado), sacarose (doce), cafeína (amargo), HCl (azedo) e glutamato monosódico (umami), distinguir diferentes tipos de cafés, e detectar a presença de gliadina em soluções e alimentos. A distinção foi possível processando-se os dados de magnitude da capacitância com técnicas de projeção multidimensional IDMAP (Interactive Document Map) e análise de componentes principais (PCA). O segundo tipo de língua foi produzido com eletrodos interdigitados de carbono impressos sobre papel com canal hidrofílico e barreiras hidrofóbicas também impresso, modificado com hidrogel funcionalizado com ácido fenil-borônico (PBA) ou polilíquido iônico (PIL). Com dados de capacitância tratados com PCA e IDMAP, a língua foi usada para distinguir soluções dos açúcares glicose, frutose e sacarose, em diferentes concentrações, e diferentes marcas de suco de maçã. Nesta última língua, empregou-se a capacidade de intumescimento de hidrogéis contendo PBA na presença de açúcares, principalmente frutose, que também foi explorada na confecção de sensores com eletrodos de papel que puderam detectar concentrações baixas de glicose, próximas às encontrados no suor humano. Com a tecnologia de sensores em papel e microfluídica, podem-se conceber aplicações futuras, de baixo custo, em sensores na forma de emplastro para monitorar o nível de glicose no suor humano de maneira não invasiva e língua eletrônica para verificar a presença de glúten em alimentos. / The main aim of this thesis was to develop microfluidic devices of electronic tongue (e-tongue) type based on impedance spectroscopy to analyze complex liquids. Two types of e-tongue were developed. The first had sensing units fabricated with gold interdigitated electrodes onto glass with a microchannel sealed with PDMS and coated with layer-by-layer films of conducting polymers, organic and semiconductors. This e-tongue was used to distinguish the basic tastes, represented by aqueous solutions of NaCl (salty), sucrose (sweet), caffeine (bitter), HCl (sour) and monosodium glutamate (umami), to distinguish different types of coffees, and detect the presence of gliadin in solutions and food. The distinction was made possible by processing the capacitance data with the multidimensional projection techniques IDMAP (Interactive Document Map) and principal component analysis (PCA). The second type of e-tongue was produced with carbon interdigitated electrodes printed on paper with a hydrophilic channel with hydrophobic barriers, also printed, modified with functionalized hydrogel with phenylboronic acid (PBA) or poly(ionic liquid) (PIL). With capacitance data treated with PCA and IDMAP, the e-tongue was used to distinguish solutions at various concentrations of glucose, fructose and sucrose, in addition to different brands of apple juice. In this latter e-tongue, use was made of the ability of the hydrogel containing PBA to swell in the presence of sugars, mainly fructose, which was exploited in producing sensors with paper electrodes that could detect low concentrations of glucose, close to the values found in human sweat. With the technology of paper-based sensors and microfluidics, one may envisage future low cost applications, including patch sensors to monitor glucose in human sweat in a non-invasive manner and e-tongues to determine the presence of gluten in food.

Orientador: Antonio Riul Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T23:09:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gaal_Gabriel_M.pdf: 44712274 bytes, checksum: 82729c0ddf725ae1aecd4acf867ce13e (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: Hoje em dia um dos maiores desafios na área de fabricação de eletrodos é o desenvolvimento de novos materiais e métodos alternativos às técnicas tradicionais. Neste cenário, a eletrônica impressa aparece como alternativa interessante devido à simplicidade e robustez para deposição de trilhas condutoras em designs diversos. Aliado a tal fato, o desenvolvimento de novos materiais e novas tecnologias de impressão 3D facilita a aplicação dessa técnica no desenvolvimento de dispositivos, diminuindo custos, etapas de fabricação e tempo de prototipagem. Nesse projeto apresentamos o desenvolvimento de eletrodos interdigitados (IDEs, do inglês interdigitated electrodes) impressos utilizando uma impressora 3D Mendel90, totalmente montada pelo nosso grupo de pesquisa em colaboração com o Prof. Varlei Rodrigues. Utilizamos um filamento comercial a base de ácido polilático (PLA) dopado com fibras de grafeno para a impressão das trilhas condutoras, além de PLA transparente, também comercial, para impressão do suporte sobre o qual os IDEs foram impressos. Conseguimos imprimir IDEs em ~ 10 minutos, algo impraticável com técnicas fotolitográficas. Alternativamente, realizamos a funcionalização química das trilhas condutoras utilizando um banho de 2 h em solução de KMnO4 diluído em H2SO4, seguido por uma limpeza em água ultrapura e nova lavagem em HCl. Finalmente, para remoção do permanganato residual da superfície dos eletrodos, banhamos rapidamente as trilhas em solução de H2SO4 com H2O2 em proporção de 25% para 75% respectivamente. Realizamos caracterizações morfológicas, composição química, medidas elétricas e eletroquímicas das trilhas impressas e dos eletrodos funcionalizados quimicamente, comparando com resultados de IDEs de ouro de geometria idêntica. Em particular, verificamos diferenças significativas na impedância dos eletrodos impressos em relação aos de ouro, devido a baixa capacidade de formação de dupla-camada elétrica nos IDEs impressos. Foi observado também que o tratamento químico proposto modifica a resposta elétrica, aproximando o espectro de impedância dos eletrodos impressos ao obtido com os IDEs de ouro. Verificamos que a funcionalização química aumenta o desbalanceamento de cargas na superfície dos eletrodos impressos, favorecendo a formação de dupla-camada elétrica na interface eletrodo/eletrólito. Aproveitando esse desbalanceamento, realizamos a deposição de filmes poliméricos nanoestruturados visando o desenvolvimento de uma língua eletrônica totalmente impressa. Como etapa final, utilizamos esse sensor na distinção de amostras de solos com diferentes tipos de macro nutrientes, obtendo resultados semelhantes aos obtidos por sensores tradicionais. Com esta prova de conceito esperamos contribuir para uma metodologia mais simples, barata e rápida na fabricação de eletrodos e dispositivos explorando as facilidades da técnica de impressão 3D, permitindo sua prototipagem em geometrias complexas e tridimensionais que possam ser futuramente aplicados em sensoriamento e biossensoriamento / Abstract: Nowadays, one of the biggest issues addressed to sensor fabrication is build up efficient electrodes as an alternative way to the complex and expensive processes required by traditional techniques. Within this context, printed electronics arises as an interesting alternative due its simplicity and robustness to put electrodes on various surfaces. Furthermore, the development of new materials and technologies to 3D printing techniques eneables its exploration as a cheap and accessible technology to fabricate electrodes and potentiates several fields with more creative ideas, cost-effective and alternative materials for a rapid prototyping of complex devices. We show here the fabrication of fully 3D printed interdigitate electrodes (IDE) using a standard home-made Mendel90 Fused Deposition Modeling 3D printer, assembled in our research group in collaboration with Prof. Varlei Rodrigues. We used a commercial polylactic acid (PLA) filament doped with graphene fibers to print the conductive tracks and transparent PLA filament to print the electrodes substrate. As a result, we were able to develop fully 3D printed IDEs within 10 minutes, something impossible to achive with photolitographic techniques. We also applied a chemical functionalization to the electrodes with a 2 hours bath of KMnO4 dissolved in a H2SO4 solution, followed by a cleaning process with ultra-pure water and HCl. The IDEs were then immersed in a 25% H$2SO4 and 75% H2O2 solution in order to remove the potassium permanganate thin film adhered to the IDE surface. Finally, we carried out morphological, chemical composition, electrical and electrochemistry characterizations of the 3D printed IDEs, besides the functionalized electrodes and the results were compared with identical gold IDEs. In particular, we noticed a great difference between the electrical impedance response of the gold IDE compared with the 3D printed due to its low capacity to form electrical double layer. Moreover, we verified that the chemically treated IDEs show a similiar impedance behavior compared with the gold electrodes due a higher unbalance of superficial charges. Therefore, we explored this higher surface charge distribution to deposit polimeric nanostructured films aiming the development of a fully 3D printed electronic tongue. Lastly, we used this sensor to distinguish different soil samples fertilized with different macro nutrients. We obtained a distinguish equivalent to a tradicional e-tongue system built with microfabrication techniques. With this proof of concept, we expect to contribute with a simpler, cheaper and faster thecnique of electrode and device fabrication that explore the facilities and strengths of 3D printing technologies, eneabling their development in complex and 3D geometries for its appication in sensing and biosensing devices / Mestrado / Física / Mestre em Física / 156050/2015-3 / CNPQ