Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Física, Florianópolis, 2016. / Made available in DSpace on 2016-09-20T04:55:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 341606.pdf: 3792341 bytes, checksum: 518096b3c4c18195f39f41d0195f05ca (MD5) Previous issue date: 2016 / Este trabalho teve como principal objetivo a fabricação e caracterização da polianilina (PANI), visando a sua aplicação em pseudocapacitores. Os ácidos H2SO4, HCl, HNO3 e TFA, por possuírem ânions com diferentes tamanhos, cargas e simetrias, foram escolhidos para estudar a influência do dopante na síntese, no comportamento eletroquímico e na morfologia dos filmes de PANI. Na eletropolimerização foi verificado que o H2SO4 resultou na maior taxa de deposição, HCl e HNO3 apresentaram uma taxa de deposição intermediária, enquanto o TFA resultou na menor taxa. A síntese em 0,8 V vs SCE com carga de 500 mC resultou em PANI com estrutura nanofibrilar. PANI-HCl e PANI-TFA apresentaram fibras longas, lisas e homogêneas, enquanto PANI-H2SO4 e PANI-HNO3 apresentaram fibras desuniformes. Na análise de BET os filmes apresentaram elevada área superficial (174 - 497 m²/g). Esta morfologia bastante porosa pode facilitar o acesso dos íons e a troca de carga redox, resultando em uma alta capacitância específica (Cesp). O comportamento eletroquímico dos filmes foi caracterizado por voltametrias cíclicas, curvas de carga/descarga e testes de ciclabilidade. Nos voltamogramas foram observados os pares redox característicos da PANI, que correspondem às mudanças no seu estado de oxidação. As curvas de carga/descarga apresentaram comportamento linear e simétrico, característicos de sistemas capacitivos. Os valores máximos de Cesp extraídos das curvas galvanostáticas foram 438, 412, 313 e 266 F/g para os filmes com 500 mC de PANI-HCl, PANI-HNO3, PANI-H2SO4 e PANI-TFA, respectivamente. Estes valores são altos e coerentes com os relatados na literatura. Os filmes de PANI- H2SO4 e PANI-HCl apresentaram baixa retenção de capacitância nos testes de ciclabilidade, provavelmente pela elevada constante de acidez destes ácidos que acelera a degradação dos filmes. Desta forma, os pseudocapacitores simétricos foram montados apenas com filmes de PANI-TFA e PANI-HNO3 que apresentaram boa estabilidade nos testes eletroquímicos. Os dois pseudocapacitores apresentaram resultados similares em densidade de energia (DE) e densidade de potência (DP). Para as descargas a 1 mA/cm² os valores de DE variaram entre 2,5 e 65 Wh/kg, e os valores de DP entre 183 e 1107 W/kg. Estes resultados são promissores, alcançando valores de DE da ordem das baterias de íon-lítio e valores de DP da ordem dos supercapacitores eletroquímicos.<br> / Abstract : This thesis aims the preparation and characterization of polyaniline (PANI) thin films for applications in pseudocapacitors. The H2SO4, HCl, HNO3 e TFA acids were chosen to study the dopant effects in the synthesis, morphology and electrochemical properties of PANI. Concerning the synthesis, H2SO4 leads to the highest deposition rates, while TFA leads to the lowest rates. By growing samples with 500 mC of electrodeposited charge at 0.8 V vs. SCE, nanofibers morphology were obtained, with the size and smoothness of the fibers strongly depending on the acid. High superficial area (174 - 497 m²/g) and porosity were observed by means of BET technique, that enhances the redox charge transfer in the films, resulting in high specific capacitance (Cesp). The electrochemical behavior of the films was characterized by cyclic voltammetry, charge/discharge curves at fixed current and cyclability tests. The cyclic voltammetries have shown the characteristic redox PANI pairs, corresponding to the changes in its oxidized state. From charge-discharge analysis, linear capacitive behavior were measured, with capacitance values up to 438, 412, 313 e 266 F/g, for samples of PANI-HCl, PANI-HNO3, PANI-H2SO4 and PANI-TFA, respectively, that are well comparable to the ones found in literature. In addition, the capacitance retention seems to decrease in strong acids. Symmetrical pseudocapacitors were mounted using PANI-TFA and PANI-HNO3 films, showing similar specific power (2.5 ? 65 Wh/kg) and energy (183 ? 1107 W/kg) densities, which are comparable to energy of lithium batteries and power of electrochemical capacitors.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2001-02-05Bitstream added on 2014-06-13T20:33:17Z : No. of bitstreams: 1 cavalheiro_acv_me_araiq.pdf: 1614169 bytes, checksum: f41935b142e7cfa5cc1b9bce0d334cee (MD5) / No presente trabalho estudou-se a construção, caracterização e aplicação físico-química do eletrodo Pt|Hg|Hg2Ox|Grafite, sensível ao íon oxalato (Ox), em meio de NaNO3 a (25,0 ± 0,1) ºC, no intervalo de força iônica compreendido entre 0,300 e 1,200 mol L-1, cujos experimentos foram conduzidos no menor intervalo de tempo possível. Os dados potenciométricos foram adquiridos a cada 30s, onde o coeficiente angular médio das curvas analíticas foi de 28,4 mV/dec, com um intervalo útil de concentração de 0,0348 a 0,0669 mol L-1. Os valores de coeficiente molar de atividade do íon oxalato (yOx) em meio de NaNO3 foram maiores do que os respectivos valores em meio de NaClO4 (obtidos em trabalho anterior), para as mesmas forças iônicas devido às características intrínsecas de cada eletrólito. O eletrodo apresenta resposta repetitiva, em função do tempo de uso, em meio de NaClO4 por um período superior a oito meses, enquanto que em meio de NaNO3, apresenta diminuição na sua sensibilidade de cerca de 50%, para 0,500 mol L-1 (NaNO3), em 75 dias. As micrografias das superfícies das pastilhas sensoras utilizadas em meio de NaClO4 não apresentaram alteração. Todavia as utilizadas em meio de NaNO3 mostraram alterações significativas após cerca de trinta horas consecutivas de imersão em solução contendo Na2Ox, entretanto, tais alterações não foram observadas até cerca de quatro horas de imersão. / An oxalate sensitive electrode based on Pt|Hg|Hg2Ox|Grafite matrix was studied in conditions as follows: 0.300 – 1.200 mol L-1 NaNO3 interval of ionic strength, at (25.0 ± 0.1) ºC. All experiments were carried out in the shortest time interval. The potenciometric data was acquired at each 30s, where the medium angular coefficient of the analytical curves was of 28.4 mV/dec, with an useful interval of concentration of 0.0348 to 0.0669 mol L-1. The values of single molar ion activity coefficients associated to oxalate ion (yOx) in NaNO3 media were higher than those obtained in previous work in NaClO4 media, in the same ionic strength due to the intrinsic characteristics of each electrolyte. The electrode presents repetitive response in NaClO4 media during eight months. In sodium nitrate media, it presents decrease in sensibility of about 50%, for 0.500 mol L-1 NaNO3 during 75 days. The surfaces of the tablet sensors used in NaClO4 media did not present any alteration. On the other way, the tablets showed significant alterations on surface after thirty hours of continuous immersion in solution containing Na2Ox and NaNO3. However, there are no significant alterations after fours hours under immersion.

Orientadores: Lauro Tatsuo Kubota, Graciliano de Oliveira Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T02:16:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Perez_ElizabethFatima_M.pdf: 2894738 bytes, checksum: 98b5fd219f3709ddaeec26064cfc6078 (MD5) Previous issue date: 2000 / Mestrado

Orientador : Jarbas José Rodrigues Rohwedder / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T21:37:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sacorague_LuizAlexandre_M.pdf: 7580140 bytes, checksum: 7998b425122c9bf4ff5bbc059be26cc0 (MD5) Previous issue date: 2001 / Mestrado

Resumo: No presente trabalho estudou-se a construção, caracterização e aplicação físico-química do eletrodo Pt|Hg|Hg2Ox|Grafite, sensível ao íon oxalato (Ox), em meio de NaNO3 a (25,0 ± 0,1) ºC, no intervalo de força iônica compreendido entre 0,300 e 1,200 mol L-1, cujos experimentos foram conduzidos no menor intervalo de tempo possível. Os dados potenciométricos foram adquiridos a cada 30s, onde o coeficiente angular médio das curvas analíticas foi de 28,4 mV/dec, com um intervalo útil de concentração de 0,0348 a 0,0669 mol L-1. Os valores de coeficiente molar de atividade do íon oxalato (yOx) em meio de NaNO3 foram maiores do que os respectivos valores em meio de NaClO4 (obtidos em trabalho anterior), para as mesmas forças iônicas devido às características intrínsecas de cada eletrólito. O eletrodo apresenta resposta repetitiva, em função do tempo de uso, em meio de NaClO4 por um período superior a oito meses, enquanto que em meio de NaNO3, apresenta diminuição na sua sensibilidade de cerca de 50%, para 0,500 mol L-1 (NaNO3), em 75 dias. As micrografias das superfícies das pastilhas sensoras utilizadas em meio de NaClO4 não apresentaram alteração. Todavia as utilizadas em meio de NaNO3 mostraram alterações significativas após cerca de trinta horas consecutivas de imersão em solução contendo Na2Ox, entretanto, tais alterações não foram observadas até cerca de quatro horas de imersão. / Abstract: An oxalate sensitive electrode based on Pt|Hg|Hg2Ox|Grafite matrix was studied in conditions as follows: 0.300 - 1.200 mol L-1 NaNO3 interval of ionic strength, at (25.0 ± 0.1) ºC. All experiments were carried out in the shortest time interval. The potenciometric data was acquired at each 30s, where the medium angular coefficient of the analytical curves was of 28.4 mV/dec, with an useful interval of concentration of 0.0348 to 0.0669 mol L-1. The values of single molar ion activity coefficients associated to oxalate ion (yOx) in NaNO3 media were higher than those obtained in previous work in NaClO4 media, in the same ionic strength due to the intrinsic characteristics of each electrolyte. The electrode presents repetitive response in NaClO4 media during eight months. In sodium nitrate media, it presents decrease in sensibility of about 50%, for 0.500 mol L-1 NaNO3 during 75 days. The surfaces of the tablet sensors used in NaClO4 media did not present any alteration. On the other way, the tablets showed significant alterations on surface after thirty hours of continuous immersion in solution containing Na2Ox and NaNO3. However, there are no significant alterations after fours hours under immersion. / Orientador: Mercedes de Moraes / Coorientador: Leonardo Pezza / Banca: Assis Vicente Benedetti / Banca: João Roberto Fernandes / Mestre

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Made available in DSpace on 2018-01-30T03:19:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 349400.pdf: 2760896 bytes, checksum: a71aff140f0e551e79210a708f3097ba (MD5) Previous issue date: 2017 / O presente trabalho disserta sobre o desenvolvimento de eletrodos quimicamente modificados para a determinação de metildopa em amostra farmacêutica, utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV). Os eletrodos de pasta de carbono (CPE) foram modificados com duas diferentes suspensões de nanopartículas de ouro (AuNP): a primeira estabilizada em dialdeído amídico (DAS), dando origem ao eletrodo quimicamente modificado CPE/DAS/AuNP, e a segunda estabilizada em polivinilpirrolidona (PVP) dando origem ao eletrodo CPE/PVP/AuNP. As nanopartículas foram sintetizadas e caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os eletrodos foram caracterizados eletroquimicamente por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e voltametria cíclica (CV). Sob as condições ótimas de trabalho estabelecidas (tampão Mcllvaine 0,1 mol L-1 pH 3,5; 50 µL das suspensões DAS/AuNP e PVP/AuNP adicionadas a pasta), a curva de calibração apresentou uma faixa linear de 9,99x10-7 mol L-1 a 1,96x10-5 mol L-1 para os eletrodos quimicamente modificados, com limites de detecção de 5,04x10-7 mol L-1 e 4,69x10-7 mol L-1, respectivamente. O eletrodo CPE/DAS/AuNP, por apresentar características mais vantajosas do que o CPE/PVP/AuNP (por exemplo, diminuição da resistência a transferência de elétrons e pré-concentração do analito na superfície do eletrodo), foi selecionado para aplicação na determinação de metildopa em amostra de comprimido comercial. O estudo de recuperação apresentou valores na faixa de 95,3 a 105,2 %. A concentração de MD obtida empregando o CPE/DAS/AuNP foi de 255,9 mg/comprimido, possuindo uma ótima correlação com o valor rotulado (erro relativo: 3,85%) e o método comparativo espectrofotométrico (erro relativo: 2,36%), recomendado pela Farmacopeia Brasileira. Portanto, o CPE/DAS/AuNP representa uma ferramenta útil para a detecção rápida e com exatidão adequada do teor de metildopa presente em fármacos. / Abstract : The present work discusses the development of chemically modified electrodes for the determination of methyldopa in pharmaceutical sample, using the technique of square wave voltammetry (SWV). The carbon paste electrodes (CPE) were modified with two different suspensions of gold nanoparticles (AuNP): the first stabilized in dialdehyde amide (DAS), giving rise to the chemically modified electrode CPE/DAS/AuNP, and the second stabilized in polyvinylpyrrolidone (PVP) giving the CPE/PVP/AuNP electrode. The nanoparticles were synthesized and characterized by transmission electron microscopy (TEM). The electrodes were characterized electrochemically by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic voltammetry (CV). Under the optimum working conditions (Mcllvaine buffer 0.1 mol L-1 pH 3.5, 50 µL of the suspensions DAS/AuNP and PVP/AuNP added to the paste), the calibration curve presented a linear range of 9.99x10-7 mol L-1 to 1.96x10-5 mol L-1 for chemically modified electrodes with detection limits of 5.04x10-7 mol L-1 and 4.69x10-7 mol L-1, respectively. The CPE/DAS/AuNP electrode, because it presented more advantageous characteristics than the CPE/PVP/AuNP (e.g. decrease in electron transfer resistance and pre-concentration of the analyte on the electrode surface), was selected for application in the determination of methyldopa in commercial tablet sample. The recovery study presented values in the range of 95.3 to 105.2%. The MD concentration obtained using the CPE/DAS/AuNP was 255.9 mg/tablet, having an excellent correlation with the labeled value (relative error: 3.85%) and the comparative spectrophotometric method (relative error: 2.36%), recommended by the Brazilian Pharmacopoeia. Therefore, the CPE/DAS/AuNP represents an useful tool for the rapid and accurate detection of the content of methyldopa present in drugs.

PAULO, T. F.; DIÓGENES, I. C. N. 5-(4-PIRIDIL)-1,3,4-(OXADIAZOL)-2-TIOL E Na3[Fe(CN)5Hpyt].3H2O: Síntese, caracterização e estudos de formação de monocamadas automontadas. 2007. 85 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-15T17:50:25Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_tfpaulo.pdf: 2052309 bytes, checksum: bfeda1bf390b31ae8ba8c29ee74f6e40 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-10-22T23:18:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_tfpaulo.pdf: 2052309 bytes, checksum: bfeda1bf390b31ae8ba8c29ee74f6e40 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-22T23:18:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_tfpaulo.pdf: 2052309 bytes, checksum: bfeda1bf390b31ae8ba8c29ee74f6e40 (MD5) Previous issue date: 2007 / -(4-pyridinyl)-1,3,4-oxadiazole-2-thiol (Hpyt) and [Fe(CN)5Hpyt]3- (FeHpyt) species spontaneously adsorbed on gold forming SAM (Self-Assembled Monolayers) that, based on electrochemical data, contain pinholes through which [Fe(CN)6]4– and [Ru(NH3)6]3+ probe molecules access the underlying gold electrode. From the former molecule and the dependence of the faradaic current on the pH value of the electrolyte solution, the surface pKa of the Hpyt SAM was evaluated as 4.2. Taking into account the STM (Scanning tunneling Microscopy) results obtained for the Hpyt SAM on Au(111), it was possible to estimate that the Hpyt molecules are adsorbed in an hexagonal arrangement with an average distance between the sulfur atoms of 5.5 Å. These images also showed the presence of pinholes, which indicate that a strong lateral interaction does not effectively happen. The thermodynamics parameters ΔHads, ΔGads and ΔSads of the Hpyt and FeHpyt adsorption process were calculated from the correlation between the concentration of the adsorbates on the surface (Γ) and in solution (C) at different temperatures. The surface coverage data were obtained from the reductive desorption process RS-Au + e- �� RS- + Au°, where R = Hpyt or FeHpyt, observed at -555 and -566 mV vs Ag|AgCl|Cl- for Hpyt and FeHpyt SAM, respectively, indicating an enhancement of the Au–S bond as consequence of the π-backbonding interaction from iron metal center toward the Hpyt moiety. The heterogeneous electron transfer reaction of cytochrome c metalloprotein was successfully assessed by Hpyt and FeHpyt and SAM, presenting a quasi-reversible voltammograms with potentials consistent with the native form of the protein. / As espécies 5-(4-piridil)-1,3,4-oxadiazol-2-tiol (Hpyt) e [Fe(CN)5Hpyt]3- (FeHpyt) adsorvem espontaneamente sobre ouro formando monocamadas automontadas (SAM - "Self-Assembled Monolayers") das quais, de acordo com os dados eletroquímicos, apresentam defeitos ou nanoporos por onde as moléculas de prova [Fe(CN)6]4– e [Ru(NH3)6]3+ acessam a superfície do eletrodo de ouro policristalino. A partir dessas moléculas de prova e da dependência entre a corrente faradáica e o pH do eletrólito, o pKa da monocamada de Hpyt foi calculada como 4,2. A partir dos resultados de microscopia de tunelamento STM (Scanning Tunneling Microscopy) obtidos para a monocamada automontada de Hpyt sobre Au(111) foi possível estimar que as moléculas de Hpyt são adsorvidas em um arranjo hexagonal com um espaçamento médio entre os átomo de enxofre de 5,5 Å. Essas imagens também mostraram a presença de nanoporos, do qual indica que fortes interações laterais não ocorrem efetivamente. Os parâmetros termodinâmicos ΔHads, ΔGads e ΔSads para o processo de adsorção das moléculas Hpyt e FeHpyt foram calculados a partir da correlação entre a concentração dos adsorbatos na superfície (Γ) e em solução (C) para diferentes temperaturas. A quantidade de moléculas adsorvidas foi calculada a partir do processo de desorção redutiva, onde R = Hpyt ou FeHpyt, observados em -555 e -566 mV versus Ag|AgCl|Cl- para as monocamadas de Hpyt e FeHpyt, respectivamente, indicando um fortalecimento da ligação Au–S como conseqüência do efeito π-backbonding do centro metálico ferro para o ligante Hpyt. A reação heterogênea de transferência de elétrons da metaloproteína citocromo c foi satisfatoriamente acessada pelas monocamadas de Hpyt e FeHpyt, apresentando um voltamograma quasi-reversível com potenciais consistentes com a forma nativa desta proteína.

SANTOS, V. N. Eletrodos de ouro modificados com complexos inorgânicos aplicados como sensores eletroquímicos para óxidos nítricos. 2012. 89 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-28T20:58:07Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_vnsantos.pdf: 1163292 bytes, checksum: c8814858ed9f2592fb05003fe92d3bad (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2014-12-22T16:28:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_vnsantos.pdf: 1163292 bytes, checksum: c8814858ed9f2592fb05003fe92d3bad (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-22T16:28:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_vnsantos.pdf: 1163292 bytes, checksum: c8814858ed9f2592fb05003fe92d3bad (MD5) Previous issue date: 2012 / The aim of this work is to study the surface modification of gold electrode with the trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ (Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+) and trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ (Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+) complexes ion, emplyoing the electrodeposition and self-assembled monolayer techniques, respectively; and evaluate the potentiality of these modified electrodes as electrochemical sensors for detection and quantification of NO. Cyclic voltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance results suggest that the deposition of trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ complex ion on the gold surface. Cyclic voltammetry and surface enhanced raman spectroscopy results confirm the modification of gold electrode surface by the trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ complex ion. Peak current (Ip) observed in cyclic voltammograms for the oxidation of NO on the modified electrodes were higher than that observed for the unmodified gold electrode, and the modified electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ showed the highest Ip for the oxidation of NO. The values of detection limit and quantification limit obtained for the electrode Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ were 7.73 x 10-8 mol L-1 and 2.58 x 10-7 mol L-1, and for the electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ were 5.15 x 10-8 mol L-1 and 1.72 x 10-7 mol L-1, respectively, being this values smaller by an order of magnitude as the same obtained for the unmodified gold electrode. Computational simulations suggest that the increase in Ip oxidation of NO on the electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ is due to the interaction energy between molecules of NO and the complex trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+, adsorbed on the gold surface, to be stronger than the energy of interaction of NO with the gold surface. The dopamine and serotonin molecules and the nitrite ion interfere in electrochemical detection of NO and dopamine and serotonin showed greater interference in the detection of NO in relation to the nitrite ion. The electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ showed the greatest stability when compared to the electrode Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+. The results obtained in this work showed the potentiality of modified electrodes as sensors for deteccion and quantification of NO, among which stands out the electrode Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ due to the further intensification of the signal current for the oxidation of NO and provided greater stability. / O objetivo deste trabalho é estudar a modificação da superfície do eletrodo de ouro com os íons complexos trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ (Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+) e trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ (Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+), empregando as técnicas de eletrodeposição e formação de camadas auto-organizadas, respectivamente; e avaliar a potencialidade destes eletrodos modificados como sensores eletroquímicos para detecção e quantificação de NO. Os resultados de voltametria cíclica e de microbalança eletroquímica a cristal de quartzo sugerem a deposição do íon complexo trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ sobre a superfície de ouro. Os resultados de voltametria cíclica e de espalhamento raman amplificado por superfície comprovam a modificação da superfície do eletrodo de ouro pelo íon complexo trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+. As correntes de pico (Ip) observadas nos voltamogramas cíclicos para a oxidação do NO sobre os eletrodos modificados foram maiores que as observadas para o eletrodo de ouro sem modificação, sendo que o eletrodo modificado Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ apresentou a maior Ip para a oxidação de NO. Os valores de limite de detecção e de quantificação obtidos para o eletrodo Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+ foram de 7,73 x 10-8 mol L-1 e 2,58 x 10-7 mol L-1, e para o eletrodo Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ foram de 5,15 x 10-8 mol L-1 e 1,72 x 10-7 mol L-1, respectivamente, sendo estes valores menores em uma ordem de grandeza que os mesmos obtidos para o eletrodo de ouro não modificado. As simulações computacionais sugerem que o aumento de Ip da oxidação de NO sob o eletrodo Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ é devido à energia de interação entre as moléculas de NO e o complexo trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+, adsorvido na superfície de ouro, ser mais forte que a energia de interação do NO com a superfície de ouro. As moléculas dopamina e serotonina e o íon nitrito interferem na detecção eletroquímica de NO e a dopamina e a serotonina apresentaram maior interferência na detecção de NO em relação ao íon nitrito. O eletrodo Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+ apresentou maior estabilidade quando comparado ao eletrodo Au/trans-[Ru(NH3)4(tina)(SO4)]+. Os resultados obtidos neste trabalho demonstram a potencialidade dos eletrodos modificados como sensores para detecção e quantificação de NO, dentre os quais se destaca o eletrodo Au/trans-[Fe(cyclam)(NCS)2]+, devido à maior intensificação no sinal de corrente para a oxidação de NO e a maior estabilidade apresentada.

ARAÚJO, S. V. L. Compostos supramoleculares derivados da meso-Tetrapiridil Porfirina: caracterização e utilização como agentes modificadores de eletrodos. 2013. 87 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Daniel Eduardo Alencar da Silva (dealencar.silva@gmail.com) on 2014-11-28T20:02:14Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_svlaraujo.pdf: 2090894 bytes, checksum: 1ed5c6c57a8c9db448090633bfb546e3 (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2016-01-22T22:28:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_svlaraujo.pdf: 2090894 bytes, checksum: 1ed5c6c57a8c9db448090633bfb546e3 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-22T22:28:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_svlaraujo.pdf: 2090894 bytes, checksum: 1ed5c6c57a8c9db448090633bfb546e3 (MD5) Previous issue date: 2013 / Compostos de rutênio derivados da 5,10,15,20-tetrapiridilporfirina (TPyP) tem sido amplamente utilizados no desenvolvimento de eletrodos quimicamente modificados (EQM’s) para aplicação como sensores eletroquímicos. Tais sensores tem como objetivo principal a detecção e quantificação de traços de diversas substâncias tais como dopamina, catecol, nitrito, sulfito, peróxido de hidrogênio, entre outros. A modificação dos eletrodos pode ser conduzida a partir das mais variadas técnicas, uma delas é a eletropolimerização, em que o crescimento do filme sobre a superfície do eletrodo de trabalho se dá pela sucessiva aplicação de potencial a este, assim, o agente modificante (que está em solução) deposita-se na superfície formando polímeros condutores. Para os compostos derivados da TPyP a formação (ou não) do filme vai depender de diversos fatores tais como: do metal inserido do interior do anel porfirínico, dos ligantes presentes nos sistemas periféricos de rutênio, de reações químicas acopladas às reações eletroquímicas às quais o composto é submetido na ciclagem, da velocidade de varredura e janela de potencial a qual o sistema é varrido, do eletrólito utilizado, do tratamento dado ao eletrodo de trabalho antes da modificação, dentre outros. Com isto, neste trabalho é descrita a síntese e caracterização de compostos de coordenação L-TPyP-[RuCl(dppb)(phen)]4(PF6)4, onde L = H2, Cu ou Co. O composto tetrarutenado derivado da Co-TPyP foi utilizado na modificação dos eletrodos. Foram utilizadas, como matrizes a serem modificadas, os eletrodos de carbono vítreo, de platina, de FTO (eletrodo transparente de titânio dopado com flúor) e o de ITO (eletrodo transparente de óxido de titânio dopado com índio). A modificação foi conduzida por 100 ciclos na janela de potencial de 0,4 a 1,5V (vs. Ag+/Ag) a 0,1 V s-1. Em todos os casos a modificação foi evidenciada pelo aumento das correntes de pico dos processos atribuídos ao par RuIII/RuII em aproximadamente 1,1 V (vs. Ag+/Ag). No registro de voltamogramas desses EQM’s na solução do eletrólito PTBA (Perclorato de tetrabutilamônio) 0,1 mol L-1 em diclorometano foi possível a visualização de um par de ondas voltamétricas atribuídas ao par RuIII/RuII, evidenciando a formação do filme. A modificação dos eletrodos transparentes foi importante, pois permitiu a obtenção do espectro de absorção de radiação UV/vis do filme formado. Ensaios preliminares com o eletrodo modificado de carbono vítreo frente à oxidação da cafeína mostram que este torna o sistema eletroquímico muito mais sensível à detecção do processo desta substância em relação ao eletrodo de carbono vítreo.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Made available in DSpace on 2017-06-27T04:19:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 346470.pdf: 2569311 bytes, checksum: 900b36a8e560d171e58ae93c5675d76a (MD5) Previous issue date: 2017 / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um novo eletrodo baseado na modificação de um substrato de carbono vítreo com um filme de nanopartículas de óxido de ferro depositado sobre um filme de nanopartículas de ouro com objetivo de detectar e quantificar bisfenol A em utensílios plásticos. Para isso, as dispersões de nanopartículas foram preparadas em solução aquosa de cloreto de 3-n-propil-4-picolina silsesquioxano e caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão. O eletrodo modificado foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica, apresentando uma maior área eletroativa e melhor condutividade em comparação com o substrato de carbono vítreo sem modificação. Para estudar o comportamento eletroquímico do bisfenol A sobre a superfície do eletrodo modificado e para otimizar algumas condições experimentais (preparação do filme, eletrólito, pH) foi utilizada a voltametria cíclica. Em solução tampão B-R 0,1 mol L-1 (pH 9,0), variando o potencial de +0,2 a +1,2 V, observou-se um sinal analítico em +0,47 V, referente a oxidação do bisfenol A, que ocorreu através da transferência de dois mols de prótons e dois mols de elétrons. Nenhum sinal de redução foi detectado, caracterizando um processo irreversível. A corrente de pico de oxidação obtida foi cerca de quatro vezes maior que a obtida apenas com o substrato. Além de promover o aumento nas intensidades de corrente de pico, o eletrodo modificado ainda favoreceu a reação de oxidação do bisfenol A, deslocando em 30 mV o sinal analítico para valores de potencial menos positivos, indicando que a modificação com os filmes de nanopartículas melhoraram a transferência de elétrons sobre a superfície do eletrodo. Para realizar a determinação do bisfenol A, empregou-se a voltametria de pulso diferencial aplicando os seguintes parâmetros: velocidade de varredura de 40,0 mV s-1, amplitude de pulso de 80,0 mV e tempo de duração de pulso de 8,0 ms. As correntes de pico variaram linearmente com a concentração de bisfenol A na faixa de 20,0-1400,0 nmol L-1 (R2 = 0,996) obtendo o limite de detecção de 7,0 nmol L-1 e quantificação de 21,0 nmol L-1. Estes valores permitiram a aplicação do eletrodo modificado para quantificação de bisfenol A em diferentes amostras de plásticos obtendo ensaios de recuperações no intervalo de 90 a 120% e estando de acordo com análises realizadas por espectroscopia UV-vis. Para um nível de confiança de 95%, aplicou-se testes estatísticos concluindo que não houve diferenças significativas entre a exatidão e a precisão de ambos os métodos.<br> / Abstract : This work describes the development of a new electrode based on the modification of a glassy carbon substrate with a film of ferroferric oxide nanoparticles over a film of gold nanoparticles in order to detect and quantify bisphenol A in commercial plastics samples. The dispersions of nanoparticles were prepared in aqueous solution of 3-n-propyl-4-picoline silsesquioxane and characterized by transmission electron microscopy. The proposed chemically-modified electrode was characterized by scanning electron microscopy, electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry, presenting higher conductivity and higher electroactive area compared to the unmodified glassy carbon substrate. To study bisphenol A behavior on the modified electrode surface and to optimize some experimental conditions (preparation of the film, electrolyte, pH) cyclic voltammetry technique was used. In B-R buffer solution 0.1 mol L-1 (pH 9.0) , by varying the potential of +0.2 to +1.2 V, there is an analytic signal +0.47 V concerning the oxidation of bisphenol A, that occurred due the transfer of two mols of protons and two mols of electrons. No reduction signal was detected. The obtained oxidation current peak was about four times greater than the one obtained with unmodified substrate. In addition to promote the increase in the currents intensities, the modified electrode also favored bisphenol A oxidation reaction by shifting the analytical signal in 30 mV for less positive potential values, indicating that the modification with the nanoparticles films improved electron transfer over electrode surface. To perform the determination of bisphenol A, differential pulse voltammetry was used by applying the following parameters: scan rate of 40.0 mV s-1, pulse amplitude of 80.0 mV and pulse duration time of 8.0 ms. The peak currents vary linearly with the concentration of bisphenol A in the range of 20.0-1400.0 nmol L-1 (R2 = 0.996) getting the detection limit of 7.0 nmol L-1 and the quantitation limit of 21.0 nmol L-1. These values allowed the application of the modified electrode for quantification of bisphenol A on different samples of commercial plastics, obtaining satisfactory recoveries values in the range of 90 to 120% and being according to analysis by UV-vis spectroscopy. Finally, for a confidence level of 95%, statistical tests were applied to evaluate the results of both methods and it was concluded that there were no significant differences between the accuracy and precision of both methods.