L'étude des phénomênes de transport de matiêre par migration concernant la réduction du proton a été effectuée à une ultramicroélectrode de platina. L'analyse de l'effet de migration sur le courant limite a porté d'abord sur une seule espèce acide en solution, en comparant les courbes intensité-potentiel en absence puis en présence d'un excas d'électrolyte support (effet d'électrolyte). Le comportement du proton dans l'eau et des acides du type BH+ et HA- dans l'acétonitrile a été précisé et une expression pour quantifier l'effet d'électrolyte a été proposée. Elle tient compte des conductivités équivalentes et das charges des espaces ioniques en solutíon, du nombre d'électrons échangés ainsi que du type d'électrode utilisée. Les phénomênes d'exaltation, qui peuvent se manifestar quand la réduction d'une espèce électroactive est précédée par celle d'une deuxième espèce présente simultanément dans la solution, ont été également étudiés. L'exaltation du courant de migration d'une espèce ionique a bien lieu même si sa transformation électrochimique précade celle de l'espece moléculaire. Dans ce cas, si les mobilités ioniques sont voisines, le phénomène se traduit par le doublement de la vague de la molécule. / O transporte de massa por migração relativo à redução do proton em um ultramicroeletrodo de platina foi investigado. O efeito da migração sobre as correntes limite foi primeiramente estudado para uma só espécie eletroativa em solução através da comparação dos voltampérogramas obtidos na ausência de eletrólito suporte assim como na presença de um grande excesso do mesmo (efeito do eletrólito). O comportamento do proton na água e dos ácidos do tipo BH+ e HA- em acetonitrila foi estudado e uma expressão para quantificar o efeito do eletrólito é proposta. Ela considera as condutâncias equivalentes e as cargas das espécies iônicas em solução, o número de elétrons envolvido na reação eletroquímica e o tipo de eletrodo utilisado. Os fenômenos de exaltação da corrente de migração que podem se manifestar quando a redução de uma espécie eletroativa é precedida pela redução de uma segunda espécie presente simultâneamente na solução foram igualmente estudados. Observa-se que a exaltação da corrente de migração de uma espécie iônica ocorre mesmo quando sua transformação eletroquímica precede aquela da espécie molecular. Nêste caso, se as mobilidades iônicas são próximas, a altura da onda da espécie molecular é duas vezes maior que na ausência da espécie iônica. / Mass transport by migration concerning proton reduction at a platinun ultramicroelectrode has been studied. The migration effect on limiting currents was studied first when only one electroactive species is present, by comparing the voltammograms obtained without and with an excess of a supporting electrolyte into the solution (electrolyte effect). Proton behaviour in water and that of the BH+ and HA- acids in acetonitrile have been reported and an expression to quantify the electrolyte effect has been proposed. It takes into account the equivalent conductivities and charges of ionic species in solution, the number of electrons involved in the electrochemical reaction and the type of electrode utilised. Exaltation phenomena produced when the reduction of an electroactive species follows the electrochemical reduction of a second species simultaneously present into the solution were equally studied. Exaltation of the migration current occurs even when its electrochemical transformation preceeds the reaction of a molecular species. Then, if the mobilities of the ionic species are close to each other, the height of the reduction wave of the molecule is doubled.

L'étude des phénomênes de transport de matiêre par migration concernant la réduction du proton a été effectuée à une ultramicroélectrode de platina. L'analyse de l'effet de migration sur le courant limite a porté d'abord sur une seule espèce acide en solution, en comparant les courbes intensité-potentiel en absence puis en présence d'un excas d'électrolyte support (effet d'électrolyte). Le comportement du proton dans l'eau et des acides du type BH+ et HA- dans l'acétonitrile a été précisé et une expression pour quantifier l'effet d'électrolyte a été proposée. Elle tient compte des conductivités équivalentes et das charges des espaces ioniques en solutíon, du nombre d'électrons échangés ainsi que du type d'électrode utilisée. Les phénomênes d'exaltation, qui peuvent se manifestar quand la réduction d'une espèce électroactive est précédée par celle d'une deuxième espèce présente simultanément dans la solution, ont été également étudiés. L'exaltation du courant de migration d'une espèce ionique a bien lieu même si sa transformation électrochimique précade celle de l'espece moléculaire. Dans ce cas, si les mobilités ioniques sont voisines, le phénomène se traduit par le doublement de la vague de la molécule. / O transporte de massa por migração relativo à redução do proton em um ultramicroeletrodo de platina foi investigado. O efeito da migração sobre as correntes limite foi primeiramente estudado para uma só espécie eletroativa em solução através da comparação dos voltampérogramas obtidos na ausência de eletrólito suporte assim como na presença de um grande excesso do mesmo (efeito do eletrólito). O comportamento do proton na água e dos ácidos do tipo BH+ e HA- em acetonitrila foi estudado e uma expressão para quantificar o efeito do eletrólito é proposta. Ela considera as condutâncias equivalentes e as cargas das espécies iônicas em solução, o número de elétrons envolvido na reação eletroquímica e o tipo de eletrodo utilisado. Os fenômenos de exaltação da corrente de migração que podem se manifestar quando a redução de uma espécie eletroativa é precedida pela redução de uma segunda espécie presente simultâneamente na solução foram igualmente estudados. Observa-se que a exaltação da corrente de migração de uma espécie iônica ocorre mesmo quando sua transformação eletroquímica precede aquela da espécie molecular. Nêste caso, se as mobilidades iônicas são próximas, a altura da onda da espécie molecular é duas vezes maior que na ausência da espécie iônica. / Mass transport by migration concerning proton reduction at a platinun ultramicroelectrode has been studied. The migration effect on limiting currents was studied first when only one electroactive species is present, by comparing the voltammograms obtained without and with an excess of a supporting electrolyte into the solution (electrolyte effect). Proton behaviour in water and that of the BH+ and HA- acids in acetonitrile have been reported and an expression to quantify the electrolyte effect has been proposed. It takes into account the equivalent conductivities and charges of ionic species in solution, the number of electrons involved in the electrochemical reaction and the type of electrode utilised. Exaltation phenomena produced when the reduction of an electroactive species follows the electrochemical reduction of a second species simultaneously present into the solution were equally studied. Exaltation of the migration current occurs even when its electrochemical transformation preceeds the reaction of a molecular species. Then, if the mobilities of the ionic species are close to each other, the height of the reduction wave of the molecule is doubled.

L'étude des phénomênes de transport de matiêre par migration concernant la réduction du proton a été effectuée à une ultramicroélectrode de platina. L'analyse de l'effet de migration sur le courant limite a porté d'abord sur une seule espèce acide en solution, en comparant les courbes intensité-potentiel en absence puis en présence d'un excas d'électrolyte support (effet d'électrolyte). Le comportement du proton dans l'eau et des acides du type BH+ et HA- dans l'acétonitrile a été précisé et une expression pour quantifier l'effet d'électrolyte a été proposée. Elle tient compte des conductivités équivalentes et das charges des espaces ioniques en solutíon, du nombre d'électrons échangés ainsi que du type d'électrode utilisée. Les phénomênes d'exaltation, qui peuvent se manifestar quand la réduction d'une espèce électroactive est précédée par celle d'une deuxième espèce présente simultanément dans la solution, ont été également étudiés. L'exaltation du courant de migration d'une espèce ionique a bien lieu même si sa transformation électrochimique précade celle de l'espece moléculaire. Dans ce cas, si les mobilités ioniques sont voisines, le phénomène se traduit par le doublement de la vague de la molécule. / O transporte de massa por migração relativo à redução do proton em um ultramicroeletrodo de platina foi investigado. O efeito da migração sobre as correntes limite foi primeiramente estudado para uma só espécie eletroativa em solução através da comparação dos voltampérogramas obtidos na ausência de eletrólito suporte assim como na presença de um grande excesso do mesmo (efeito do eletrólito). O comportamento do proton na água e dos ácidos do tipo BH+ e HA- em acetonitrila foi estudado e uma expressão para quantificar o efeito do eletrólito é proposta. Ela considera as condutâncias equivalentes e as cargas das espécies iônicas em solução, o número de elétrons envolvido na reação eletroquímica e o tipo de eletrodo utilisado. Os fenômenos de exaltação da corrente de migração que podem se manifestar quando a redução de uma espécie eletroativa é precedida pela redução de uma segunda espécie presente simultâneamente na solução foram igualmente estudados. Observa-se que a exaltação da corrente de migração de uma espécie iônica ocorre mesmo quando sua transformação eletroquímica precede aquela da espécie molecular. Nêste caso, se as mobilidades iônicas são próximas, a altura da onda da espécie molecular é duas vezes maior que na ausência da espécie iônica. / Mass transport by migration concerning proton reduction at a platinun ultramicroelectrode has been studied. The migration effect on limiting currents was studied first when only one electroactive species is present, by comparing the voltammograms obtained without and with an excess of a supporting electrolyte into the solution (electrolyte effect). Proton behaviour in water and that of the BH+ and HA- acids in acetonitrile have been reported and an expression to quantify the electrolyte effect has been proposed. It takes into account the equivalent conductivities and charges of ionic species in solution, the number of electrons involved in the electrochemical reaction and the type of electrode utilised. Exaltation phenomena produced when the reduction of an electroactive species follows the electrochemical reduction of a second species simultaneously present into the solution were equally studied. Exaltation of the migration current occurs even when its electrochemical transformation preceeds the reaction of a molecular species. Then, if the mobilities of the ionic species are close to each other, the height of the reduction wave of the molecule is doubled.

Orientador : Graciliano de Oliveira Neto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T03:45:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Matsukura_Roberto_M.pdf: 6624913 bytes, checksum: 31062b2d2c887cf40d584c5bfc9ddb6a (MD5) Previous issue date: 1992 / Mestrado

Le componement de deux types d'électrode de zinc en milieu alcalin a été étudié une électrode poreuse traversée par un électrolyte et une élect rode massive soumise à l'impact de billes mises en ci rculation avec l'élcctrolytc. A partir des mesures d'impédance électrochimique. on montre que l'élcctrode poreuse équivaut à un milieu constitué de pores cylindriques dont on suit les changements de texture en fonction de la polarisation. 11 s'avcrc que. mêrne avcc une circulation forcée, la pénétration du courant Jans lcs pores reste Ires faiblc notammcnt lorsque l'électrode débite du courant anodiquement ou cathodiquement. L'effet des chocs des billes sur une électrode massive polariséc cst étudié par analyse spectrale et temporelle des fluctuations. Les mcsurcs simultanées dcs fluctuations de potentiel et de rés istance d'é lectrolytc sont utilisées pour identifier les constantes de temps caractéristiques liées au tcm ps d'approchc des billes et à Ieur temps de séjour prcs du collecteur. Tandis que l'impact des billes de verre provoque uniquernent des cffets ohmiques sur les processus de dissolution et d'électrocristallisation du zinc. les billcs de zinc provoquent, cn plus, des fluctuations de potentiel dépola risantcs et apparaissant aux fréquences élevées. La modélisation de ces fluctuations montre qu'elles sont liées au temps de rccharge de la capacité du collecteur à travers l'impédancc faradique, qui suit I'échange rapide de charge électriquc provoqué par lcs chocs entre Ies billes de zinc et le collccteur. Les micrographies dcs élcct rodes polarisécs et Ies mesures d'impédance montrent que lcs chocs dcs billes cxcrccnt cn plus dcs effets sur les phénomcnes interfaciaux qui contrôlent les réactions se déroulant sur l'électrode de zinc. / In alkaline medium, the behaviour of two types of zinc electrodes has been studicd : a porous electrode flowed through by thc electrolyte and a solid one collided by sp herical particles circulating with the clcctrolyte. From clcctrochcmical impcdance measuremcnts, it is shown that the porous electrode behaves as a cylindrical pores clcctrode the tcxture of which changes with increasing polarisation. It was found that cvcn under forced electrolyte circulation. the current penetration in pores is shallow both under anodic and cathodic polarisations. The panicles impacts on the solid clcctrode result in a noise analyzcd both in the frequency and time domains. Simultaneous mcasurements of potcntial and electro lyte resistance fluctuations are used to identify the charactcristic time constants related to thc approach and rcsidence times of panicles within the electrode vicinity. While glass panicles gene rate only ohmic drop flutuations during the zinc dissolution or clcctrodcposition. zinc particles also induced potential fluctuations in the high frcqucncy domain. Modelling these fluctuations has concluded that they are related to thc recharging time of the electrode capacitance subsequent to the instantancous charge exchange taking place when zinc particles collide the electrodc. As rcvcalcd by impedance spectroscopy and electrode morphology, thesc collisions also influence the interfacial processes controlling the reactions on the zinc clectrode.

Resumo não disponível

O objetivo deste trabalho foi desenvolver um novo método para determinação do coeficiente de difusão do hidrogênio sem a influência de armadilhas (defeitos cristalinos que reagem com o hidrogênio). Para tal objetivo, foi proposto um método de permeação eletroquímica no qual aplica-se uma corrente catódica senoidal no lado de entrada e mede-se o fluxo no lado de extração. Para avaliar o método, as equações, que descrevem o sistema e suas respectivas condições de contorno, foram simuladas. Pela simulação da difusão sem armadilhas, foi obtida uma relação simples entre o coeficiente de difusão e a diferença de fase. Na presença de armadilhas, observou-se um desvio do comportamento ideal (sem armadilhas) a freqüências baixas (até 10-2 Hz). Esse desvio desaparece para freqüências suficientemente altas. Dessa forma, a difusão com armadilhas recai na difusão sem armadilhas, sendo possível, pelo método proposto, determinar o coeficiente de difusão sem a influência de annadilhas. Os experimentos realizados com amostras de ferro e de platina comprovaram o comportamento proposto. Os resultados obtidos para o ferro evidenciam uma difusão com a presença de armadilhas. / The aim of this work was to develop a new method to determine the hydrogen diffusion coefficient without the influence of traps (lattice deffects which react with hydrogen). For this purpose, a eletrochemical permeation method was proposed in which a sinusoidal cathodic current is applied at the hydrogen entrance side and the flux at the extraction side is measured. To evaluate the method, the equations, which describe the system and its boundary conditions, were simulated. For the simulation of diffusion without traps, a simple relationship between the diffusion coefficient and the phase shift was obtained. In tbe presence of traps, a deviation of the ideal behaviour (without traps) at low frequencies (until 1 0-2 Hz) was observed. This deviation vanishes at sufficiently high frequencies. Thus, the diffusion in the presence of traps falls back into the diffusion without traps, being possible, for the proposed method, to determine the diffusion coefficient without trap influence. The experiments with iron and platinum samples confirmed the proposed behaviour. The results obtained for iron show the evidence of the diffusion in the presence of traps.

Resumo não disponível

O objetivo deste trabalho foi desenvolver um novo método para determinação do coeficiente de difusão do hidrogênio sem a influência de armadilhas (defeitos cristalinos que reagem com o hidrogênio). Para tal objetivo, foi proposto um método de permeação eletroquímica no qual aplica-se uma corrente catódica senoidal no lado de entrada e mede-se o fluxo no lado de extração. Para avaliar o método, as equações, que descrevem o sistema e suas respectivas condições de contorno, foram simuladas. Pela simulação da difusão sem armadilhas, foi obtida uma relação simples entre o coeficiente de difusão e a diferença de fase. Na presença de armadilhas, observou-se um desvio do comportamento ideal (sem armadilhas) a freqüências baixas (até 10-2 Hz). Esse desvio desaparece para freqüências suficientemente altas. Dessa forma, a difusão com armadilhas recai na difusão sem armadilhas, sendo possível, pelo método proposto, determinar o coeficiente de difusão sem a influência de annadilhas. Os experimentos realizados com amostras de ferro e de platina comprovaram o comportamento proposto. Os resultados obtidos para o ferro evidenciam uma difusão com a presença de armadilhas. / The aim of this work was to develop a new method to determine the hydrogen diffusion coefficient without the influence of traps (lattice deffects which react with hydrogen). For this purpose, a eletrochemical permeation method was proposed in which a sinusoidal cathodic current is applied at the hydrogen entrance side and the flux at the extraction side is measured. To evaluate the method, the equations, which describe the system and its boundary conditions, were simulated. For the simulation of diffusion without traps, a simple relationship between the diffusion coefficient and the phase shift was obtained. In tbe presence of traps, a deviation of the ideal behaviour (without traps) at low frequencies (until 1 0-2 Hz) was observed. This deviation vanishes at sufficiently high frequencies. Thus, the diffusion in the presence of traps falls back into the diffusion without traps, being possible, for the proposed method, to determine the diffusion coefficient without trap influence. The experiments with iron and platinum samples confirmed the proposed behaviour. The results obtained for iron show the evidence of the diffusion in the presence of traps.

Le componement de deux types d'électrode de zinc en milieu alcalin a été étudié une électrode poreuse traversée par un électrolyte et une élect rode massive soumise à l'impact de billes mises en ci rculation avec l'élcctrolytc. A partir des mesures d'impédance électrochimique. on montre que l'élcctrode poreuse équivaut à un milieu constitué de pores cylindriques dont on suit les changements de texture en fonction de la polarisation. 11 s'avcrc que. mêrne avcc une circulation forcée, la pénétration du courant Jans lcs pores reste Ires faiblc notammcnt lorsque l'électrode débite du courant anodiquement ou cathodiquement. L'effet des chocs des billes sur une électrode massive polariséc cst étudié par analyse spectrale et temporelle des fluctuations. Les mcsurcs simultanées dcs fluctuations de potentiel et de rés istance d'é lectrolytc sont utilisées pour identifier les constantes de temps caractéristiques liées au tcm ps d'approchc des billes et à Ieur temps de séjour prcs du collecteur. Tandis que l'impact des billes de verre provoque uniquernent des cffets ohmiques sur les processus de dissolution et d'électrocristallisation du zinc. les billcs de zinc provoquent, cn plus, des fluctuations de potentiel dépola risantcs et apparaissant aux fréquences élevées. La modélisation de ces fluctuations montre qu'elles sont liées au temps de rccharge de la capacité du collecteur à travers l'impédancc faradique, qui suit I'échange rapide de charge électriquc provoqué par lcs chocs entre Ies billes de zinc et le collccteur. Les micrographies dcs élcct rodes polarisécs et Ies mesures d'impédance montrent que lcs chocs dcs billes cxcrccnt cn plus dcs effets sur les phénomcnes interfaciaux qui contrôlent les réactions se déroulant sur l'électrode de zinc. / In alkaline medium, the behaviour of two types of zinc electrodes has been studicd : a porous electrode flowed through by thc electrolyte and a solid one collided by sp herical particles circulating with the clcctrolyte. From clcctrochcmical impcdance measuremcnts, it is shown that the porous electrode behaves as a cylindrical pores clcctrode the tcxture of which changes with increasing polarisation. It was found that cvcn under forced electrolyte circulation. the current penetration in pores is shallow both under anodic and cathodic polarisations. The panicles impacts on the solid clcctrode result in a noise analyzcd both in the frequency and time domains. Simultaneous mcasurements of potcntial and electro lyte resistance fluctuations are used to identify the charactcristic time constants related to thc approach and rcsidence times of panicles within the electrode vicinity. While glass panicles gene rate only ohmic drop flutuations during the zinc dissolution or clcctrodcposition. zinc particles also induced potential fluctuations in the high frcqucncy domain. Modelling these fluctuations has concluded that they are related to thc recharging time of the electrode capacitance subsequent to the instantancous charge exchange taking place when zinc particles collide the electrodc. As rcvcalcd by impedance spectroscopy and electrode morphology, thesc collisions also influence the interfacial processes controlling the reactions on the zinc clectrode.