Orientador: Ervino Carlos Ziemath / Banca: Lygia Christina de Moura Walmsley / Banca: Ana Candida Martins Rodrigues / Resumo: Neste trabalho foi avaliada a condutividade elétrica de vidros com composição (mol%) 22Na2O·8CaO·65SiO2·5MO2, com M = Si, Ti, Ge, Zr, Sn e Ce, sem e com troca iônica Ag+↔Na+ em 350 ºC por 1 hora. Após a troca iônica, amostras também foram submetidas a tratamento térmico em 500 ºC durante 24 horas. As medidas elétricas foram realizadas com um analisador de impedâncias Solartron. Foram analisados gráficos de Z" vs. Z' e de σ' vs. f em função da temperatura com o objetivo de se determinar, de duas maneiras diferentes, as energias de ativação para a condutividade elétrica, Eσ. Os valores das resistências elétricas das amostras são obtidos a partir de gráficos Z" vs. Z' quando Z" se anula para baixas frequências. Conhecendo-se o parâmetro geométrico da amostra, calcula-se a condutividade para corrente contínua, σdc. Através das curvas σ' vs. f determina-se σdc quando f → 0. Gráficos de Ln σdc vs. T-1 possibilitaram determinar 0,724 < Eσ < 0,826 eV, valores que concordam com os encontrados na literatura. Após submetidas à troca iônica, as amostras apresentaram aumento da condutividade. Por outro lado, o tratamento térmico posterior diminui a condutividade da maioria das amostras, provavelmente, devido à formação de nanopartículas de prata metálica na matriz vítrea. Para verificar alterações da composição devido à troca iônica e ao tratamento térmico utilizamos a técnica de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X, EDS, no volume e na superfície das amostras. Verificou-se que a Ag migra para o volume durante o tratamento térmico, tendendo a tornar constante a sua distribuição, dependendo do cátion tetravalente, M4+, presente na matriz vítrea. A espectroscopia de reflexão difusa no infravermelho, DRIFT, indicou alterações na estrutura da superfície das... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, it has been evaluated the electrical conductivity of glasses with composition (mol%) 22Na2O·8CaO·65SiO2·5MO2, with M = Si, Ti, Ge, Zr, Sn and Ce, without and with ion exchange Ag+↔Na+ at 350 ºC for 1 hour. After the ion exchange, samples were also submitted to thermal treatment at 500 ºC for about 24 hours. Electrical measurements were carried out with a Solartron impedance analyzer. Z" vs. Z' and σ' vs. f plots were analyzed as a function of temperature in order to determine, by two distinct approaches, the activation energies for the electrical conductivity, Eσ. The values of the electrical resistances of the samples are obtained from Z" vs. Z' plots when Z" nulls itself at low frequencies, and knowing the geometric parameter of the sample, the continuous current conductivity, σdc, can then be calculated. Through σ' vs. f plots, one can determine σdc when f → 0. We were able to determine 0,724 < Eσ < 0,826 eV by Ln σdc vs. T-1 plots, and those values agree with the ones found in the literature. When submitted to ion exchange, the samples showed an increased conductivity. On the other hand, a subsequent thermal treatment diminishes the conductivity for most of the samples, probably due to the formation of metallic silver nanoparticles in the vitreous matrix. In order to check for compositional modifications due to the ion exchange and thermal treatment, we have employed the energy dispersive X-ray spectroscopy technique, EDS, in the bulk and surface of the samples. It has been observed that Ag migrates towards the bulk during the thermal treatment, tending to reach a constant distribution, depending on the tetravalent cation, M4+, in the vitreous matrix. The diffuse reflectance infrared Fourier transform, DRIFT, have pointed changes in the surface structure of the samples... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: José Alberto Giacometti / Banca: Lucas Fugikawa Santos / Banca: Marystela Ferreira / Banca: Neri Alves / Banca: Alfredo Roque Salvetti / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi na Unesp / Resumo: Neste trabalho foram preparados filmes ultrafinos de ftalocianinas, polipirrol, quitosana e lignina usando as técnicas de automontagem (LbL, "layer-by-layer"), deposição física à vapor PVD (physical vapor deposition) e Langmuir-Blodgett (LB). Os filmes foram caracterizados usando a técnica de espectroscopia UV-vis e apresentaram características adequadas para fabricar sensores capacitivos com o intuito de comporem uma "língua eletrônica". Para se analisar as respostas capacitivas dos sensores em função da frequência, eles foram mergulhados em soluções de água Milli-Q e do refrigerante Tubaína (Funada), com diferentes valores de pH, teor de sacarose e ºBrix. A partir das capacitâncias para a frequência de 1 kHz utilizou-se a técnica de análise estatística de componentes principais (PCA) para distinguir o teor de ºBrix, sacarose e acidez. Além disso, o trabalho apresenta um método para selecionar os sensores mais adequados, o qual consiste da análise PCA da matriz transposta dos resultados das capacitâncias. Na análise PCA dos resultados obtidos em água Milli-Q foi constatado que, do conjunto de sete sensores, são necessários apenas três sensores para avaliar a variação do pH enquanto que para o teor de sacarose são necessários quatro sensores. Para se avaliar a variação do pH no refrigerante Tubaína são necessários três sensores e quatro sensores para o teor de ºBrix. Na parte final a "língua eletrônica" foi usada para identificar as variações de pH e o teor de sacarose em água Milli-Q e pH e teor ºBrix no refrigerante Tubaína. / Abstract: Ultrathin polymeric films were fabricated from phytalocyanine, polypirrol, chitosan and lignin using the layer-by-layer, physical vapor deposition (PVD) and Langmuir-Blodgett (LB) techniques. Films were characterized by UV-Vis spectroscopy showing that are suitable to fabricate capacitive sensors to form an "electronic tongue". To probe the capacitive response of sensors on frequency they were immersed in Milli-Q water and in the soft soda Tubaina (from Funada) with different pH, sucrose and ºBrix content. From capacitances measured at 1 kHz the principal component analysis (PCA) was employed to distinguish the ºBrix, pH and sucrose content. Besides this, we present a method to select which sensors are more appropriated, consisting of the PCA analysis of the transposed matrix of the capacitance results. Employing the modified PCA analysis of results obtained from measurements in Milli-Q water we found that, from the set of seven sensors, only three sensors are required to distinguish the pH while only four sensors to distinguish the sucrose. In the case of the soft drink Tubaina three and four sensors are also required to distinguish the pH and ºBrix content, respectively. Finally, the electronic tongue was employed to distinguish the pH and sucrose content in Milli-Q water and the pH and ºBrix in soft drink Tubaina. / Doutor

Orientador: Antonio Riul Júnior / Banca: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Nilson Cristino da Cruz / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Neste trabalho pesquisamos variações das propriedades elétricas de filmes ultrafinos de diferentes materiais, utilizados como unidades sensoriais de uma "língua eletrônica", simulando os resultados obtidos em diferentes paladares com um modelo de circuito elétrico equivalente, visando uma melhor compreensão do mecanismo de transdução envolvido. Foram utilizados filmes ultrafinos de quitosana, ftalocianina, polipirrol e perileno, que serviram de elementos transdutores do dispositivo, similar às papilas gustativas na língua humana, pois a diferença de resposta entre eles pode ser utilizada como uma impressão digital dos líquidos analisados. Esses materiais foram depositados sobre lâminas de quartzo e eletrodos interdigitados através das técnicas Langmuir-Blodgett (LB), automontagem e evaporação a vácuo. Inicialmente o trabalho foi na fabricação de filmes ultrafinos para familiarização das técnicas e equipamentos de medidas. Pôde-se verificar boa adesão dos materiais depositados sobre os eletrodos interdigitados mesmo após excessivas lavagens em água Milli-Q, permitindo sua reutilização na "língua eletrônica". Os eletrodos cobertos com filmes ultrafinos foram imersos em soluções 1 mM e 1μM ácidas, salgadas, doces, amargas e umami utilizando medida de impedância elétria e um modelo de circuito elétrico equivalente já existente na literatura. Analisamos a sensibilidade de resposta a uma temperatura de aproximadamente '20 GRAUS', avaliando como os parâmetros envolvidos no circuito elétrico equivalente variam de acordo com o tipo de solução analisada, nas concentrações 1 mM e 1μM, e ainda como esses parâmetros são afetados em um mesmo material na presença de diferentes analitos. Os resultados obtidos foram também analisados pelo método estatístico de Análise de Componentes Principais (PCA, do inglês "Principal Component Analysis") e Espectroscopia Raman. / Abstract: In this work we study variations in the electrical properties of ultra-thin films of different materials, used as individual sensing units in an "electronic tongue", simulating the results obtained in distinct tastants with an equivalent electric circuit, envisaging a better comprehension of the transducing mechanism involved. Ultra-thin films of chitosan, copper phtalocyanine, polypyrrole and perylene were used as transducers in the device, similar to the gustative papilae in the human tongue, as their electrical differences can be used as a fingerprint of the liquids analysed. The materials were deposited onto quartz plates and interdigitated electrodes through Langmuir-Blodgett (LB), layer-by-layer and vacuum evaporation techniques. Initially, we start the fabrication of the ultra-thin films to a better familiarization with equipments and tecniques. There was a good adhesion of the deposited films onto the interdigitated electrodes, even after excessive washings in Milli-Q water, allowing the re-use of the "eletronic tongue" system. The electrodes covered with ultra-thin films were have been soaked in 1mM and 1μM solutions of acidic, sweet, sour and bitter substances, using impedance spectroscopy as the measured technique and an equivalent circuit model already existent in the literature. The sensitivity of response at '20 GRAUS' was evaluated investigating seeking of how the involved parameters in the equivalent electric circuit varied according to the sort of solution analysed at mM and μM concentrations, and how they are affected by each material due to the presence of distinct analytes. The obtained results were also analysed by Principal Component Analysis and Raman Spectroscopy. / Mestre

Orientador: Margarida Juri Saeki / Banca: Valter Ussui / Banca: Eliana Navarro dos Santos Muccillo / Banca: Marcos Antonio Coelho Berton / Banca: Alejandra Hortencia Miranda González / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: O objetivo deste trabalho foi preparar, pelo método dos precursores poliméricos, condutores mistos (eletrônico e iônico) de 'Ti IND. x'('Sm IND. 0,2'Ce IND. 0,8') IND. (1-x)'O IND. (2-Б) e estudar o efeito da adição de um íon homovalente (titânio) na propriedade estrutural e elétrica do óxido de cério dopado com samário, visando a sua aplicação como anodo em células a combustível (SOFC) que opera em temperaturas reduzidas. A adição do titânio se deu mantendo a substituição do cério por samário (íon aliovalente) à 20% em mol, constituindo o sistema 'Ti IND. x'('Sm IND. 0,2'Ce IND. 0,8') IND. (1-x)'O IND. (2-Б), na tentativa de prover condutividade eletrônica sem degradar a iônica. A caracterização física dos materiais obtidos foi feita por: análises térmicas (TG/DSC), difratometria de raios X (DRX) com refinamento estrutural pelo método de Rietveld, análise textural por adsorção de nitrogênio a 77K (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análise elementar semi-quantitativa por energia dispersiva de raios X (EDX) e espectroscopia de impedância (caracterização elétrica). A análise termogravimétrica mostrou que temperaturas próximas à 700ºC é suficiente para que o material estivesse praticamente livre de orgânicos. A difratometria de raios X, associada ao método de refinamento estrutural de Rietveld, mostrou que a fase principal obtida é a do tipo cerianita e que para temperaturas de tratamento inferiores à 700ºC não há formação de fase secundária (monofásica). A 1000ºC, observa-se a formação das seguintes fases secundárias: titanato de samário quando as composições de 0,05'<OU='x<0,20 e Ti'O IND. 2' rutilo quando x'> OU ='0,20. O levantamento da isoterma de adsorção de nitrogênio a 77 K mostrou que a amostra com composição de titânio à x=0,05 foi a que apresentou maior área superficial... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work aimed to prepare the electronic and ionic mixed conductor 'Ti IND. x'('Sm IND. 0,2'Ce IND. 0,8') IND. (1-x)'O IND. (2-Б) by polymeric precursor method and study the effect of homovalent ion (titanium) addition on the structure and electric properties of the samarium doped cerium oxide to apply as anode in solid oxide fuel cell (SOFC) operating at lower temperatures. The titanium was added by keeping the cerium and samarium ratio as 4:1, constituting the 'Ti IND. x'('Sm IND. 0,2'Ce IND. 0,8') IND. (1-x)'O IND. (2-Б) system, to provide electronic conductivity without lowering the ionic one. The characterization was carried out by simultaneous thermal analysis (TG/DSC), X ray diffractrometry (XRD) which data were refined by Rietveld method, nitrogen adsorption analysis at 77K (BET), scanning electron microscopy (SEM), semiquantitative elementar analysis by energy dispersive X ray (EDX) and impedance spectroscopy. The thermal analysis showed that a temperature close to 700ºC is enough to eliminate the organic compounds. The X ray diffractrometry showed that the samples are monophase constituted by cerianite when the treatment temperature is lower than 700ºC. When the sample is treated at 1000ºC, the secondary phases of samarium titanate and rutile (Ti'O IND. 2') are observed for the compositions of 0,05'<OU='x<0,20 e Ti'O IND. 2', respectively. The nitrogen adsorption isotherm at 77K showed that the sample with titanium composition of x=0.05 has the highest surface area. For lower concentration, x<0.05, the sintering process is intensified as the sample with x=0.01 showed the highest sinterization. The compositional analysis by energy dispersive X ray (EDX) showed a good agreement with the nominal composition. Porous films were obtained by slurry coating and the morphology was analyzed by scanning electronic microscopy... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Carlos José Leopoldo Constantino / Banca: Marystela Ferreira / Banca: Neri Alves / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Filmes finos do bis benzimidazo perileno (AzoPTCD) foram fabricados usando as técnicas de Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) e evaporação a vácuo (PVD). A estabilidade térmica durante a fabricação dos filmes PVD ('DA ORDEM DE' '400 GRAUS' a '10 POT. -6' Torr) e a integridade da estrutura molecular pela dissolução do AzoPTCD em ácidos fortes para a fabricação dos filmes de Langmuir e LB foram monitoradas pelo espalhamento Raman. Complementarmente a análise termogravimétrica revelou que a degradação térmica do AzoPTCD ocorre a '675 GRAUS'. Os filmes de Langmuir revelaram um alto empacotamento molecular do AzoPTCD sobre a subfase aquosa, onde as moléculas estão apoiadas sobre seu eixo maior ou menor. A adição de íons metálicos na subface aquosa revelou uma sensibilidade do AzoPTCD a presença destes íons, deslocando as isotermas para maiores valores de área molecular média. O crescimento dos filmes LB e PVD sobre substratos sólidos foi monitorado através da espectroscopia de absorção UV-Vis, e a morfologia dos filmes PVD foi estudada via microscopia de força atômica (AFM) em função da espessura em massa. A organização molecular dos filmes PVD foi determinada usando as regras de seleção de superfície aplicadas na espectroscopia de absorção no infravermelho (modos de transmissão e reflexão). Apesar da organização molecular, a difração de raios-x revelou que os filmes PVD são amorfos. Cálculos teóricos (Density functional theory -B3LYP) foram usados para atribuição dos modos vibracionais nos espectros de absorção no infravermelho e espalhamento Raman ressoante Nanoestruturas metálicas, capazes de ativar os fenômenos de amplificação em superfície foram usadas para estudos de espalhamento Raman ressonante amplificado em superfície (SERRS) e fluorescência amplificada em superfície (SEF) nos filmes LB e PVD. Através... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Thin solid films of bis benzimidazo perylene (AzoPTCD) were fabricated using Langmuir, Langmuir-Blodgett (LB) and physical vapor deposition (PVD) techniques. Thermal stability during the fabrication of PVD films ('DA ORDEM DE' '400 GRAUS' a '10 POT. -6' Torr) and chemical structure integrity by dissolution of the AzoPTCD in a strong acid were monitored by Raman scattering. Complementary thermogravimetric results showed that thermal degradation of AzoPTCD occurs at '675 GRAUS'. Langmuir films showed a high molecular packing with the molecules tilted onto the aqueous subphase. Besides, the AzoPTCD л-A isotherms were shifted to larger areas due to the addition of metallic ions in the subphase. The growth of the LB and PVD films were established through UV-Vis absorption spectroscopy, and the surface morphology in PVD films was probed by atomic force microscopy (AFM) as function of the mass thickness. The AzoPTCD molecular organization in the PVD films was determined using the selection rules of infrared absorption spectroscopy (transmission and reflection-absorption modes). Despite the molecular organization, X-ray diffraction revealed that the PVD films are amorphous. Theoretical calculations (Density Functional Theory, B3LYP) were used to assign the vibrational modes in the infrared and Raman spectra. Metallic nanostructures, able to sustain localized surface plasmons (LSP) were used to achieve surface-enhanced resonance Raman scattering (SERRS) and surface-enhanced fluirescence (SEF) in the LB and PVD films. The conductivity and rectifier character of the PVD films of AzoPTCD were determined by current as function of tension curves (I(V)) in dc measurements. The impedance spectroscopy in ac measurements was used to study the performance of PVD films of the AzoPTCD as transductor elements in sensing units applied to discriminate... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Dante Luis Chinaglia / Banca: Clarissa de Almeida Olivati / Banca: Luiz Francisco Malmonge / Resumo: Neste trabalho foi desenvolvido um dispositivo eletroluminescente (EL) constituído de um compósito híbrido (CH), formado por uma blenda polimérica e um material EL inorgânico. A blenda é composta por um polímero condutor, a poli(o-metoxianilina) (POMA) dopada com ácido tolueno sulfônico (TSA), e um polímero isolante, o poli(fluoreto de vinilideno-co-trifluoretileno) (P(VDF-TrFE)). A esta blenda é acrescentado um material EL inorgânico, o silicato de zinco dopado com Manganês (Zn2SiO4:Mn), formando assim, o compósito híbrido. O dispositivo foi construído depositando o compósito por drop casting sobre um substrato de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) e após cristalização em uma estufa foi depositado um eletrodo de metal por evaporação à vácuo formando uma estrutura tipo "sanduíche". Neste trabalho foram construídos dispositivos com eletrodo superior de Alumínio (Al) e Ouro (Au), denominados: FTO/CH/Al e FTO/CH/Au. O comportamento elétrico dos dispositivos de FTO/CH/Al foram analisados aplicando-se as teorias de Emissão Termoiônica, Emissão Schottky e Emissão Poole-Frenkel, o que tornou possível encontrar alguns parâmetros como: altura da barreira para a junção metal/CH, condutividade do CH e fator de retificação. O dispositivo de FTO/CH/Au foi caracterizado pela técnica de espectroscopia de impedância, sendo obtido também a altura da barreira para a junção metal/CH, a condutividade do CH, além da constante dielétrica do compósito e como variam esses dois últimos parâmetros com a temperatura. A aplicação das teorias de Emissão Termoiônica, Emissão Schottky e Emissão Poole-Frenkel produziram resultados semelhantes aos obtidos pela técnica de espectroscopia de impedância. Os espectros de luminescência apresentaram um pico em l = 528 nm com estabilidade temporal de emissão comparável a dos dispositivos inorgânicos puros. / Abstract: In this work was developed an electroluminescent (EL) device made up with a hybrid composite (CH), that is formed by a polymeric blend and an inorganic EL material. The conductive polymer, poly(o-methoxyaniline) (POMA) doped with p-Toluene sulphonic acid (TSA), and an isolating polymer, the poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene) (P(VDFTrFE)), was used to make the polymer blend. An inorganic EL material, the zinc silicate manganese-doped (Zn2SiO4:Mn), was added to the blend, forming the hybrid composite. The composite was deposited by drop-casting over a Fluoride Tin Oxide substrate (FTO) and after the crystallization in an oven a metal electrode was deposited by vacuum evaporation, forming a type "sandwich" structure. In this work were constructed different devices. Aluminum (Al) and Gold (Au) were used as upper electrodes, therefore the device structures were: FTO/CH/Al and FTO/CH/Au. To analyze the electrical behavior of the FTO/CH/Al device was applied the theories of Thermionic Emission, Schottky Emission and Poole- Frenkel Emission. Using these theories was possible to obtain parameters such as; the barrier height from the metal/CH junction, CH conductivity and diode rectifier factor. The FTO/CH/Au device was characterized using the impedance spectroscopy technique. For this device was also possible to obtain the barrier height from the metal/CH junction, CH conductivity and CH dielectric constant. For the last two parameters the dependence with the temperature were also observed. The application of the theories of Thermionic Emission, Schottky Emission and Poole-Frenkel Emission produced similar results to that obtained by the impedance spectroscopy technique. The luminescence spectra, for the devices, showed a peak at l = 528 nm with emission stability in time that it is comparable of pure inorganic devices. / Mestre

Orientador: Mario Cilense / Banca: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Banca: Paulo Roberto Bueno / Banca: Edson Roberto Leite / Banca: Dulcina Maria Pinatti Ferreira de Souza / Resumo: Estudos preliminares foram realizados em cerâmicas com propriedades varistoras, à base, SnO2-TiO2-Co2O3, com adições de Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3 e Al2O3, preparados por meio de misturas de óxidos em moinho de alta energia, sinterizados em forno tubular na temperatura de 1250ºC durante 90 min em atmosfera de oxigênio, argônio e ambiente. Foram caracterizados quanto à densidade e propriedades elétricas.Terminada essa etapa, o sistema escolhido foi aquele que melhor se adaptou ao propósito do estudo desse trabalho. O sistema escolhido, SnO2-0,75TiO2-0,1Co2O3-0,05Nb2O5 mol %, foi preparado nas mesmas condições que na fase preliminar, sinterizados em atmosfera ambiente, tratados termicamente a 900ºC durante 60 min em atmosfera de oxigênio, e a pressão reduzida (10- 2torr). Em seqüência, essas amostras foram caracterizadas quanto as suas propriedades elétricas (medida tensão-corrente, espectroscopia de impedância e microscopia de força eletrostática) e microestruturais (difração de raios x, microscopia eletrônica de varredura, analise de EDX, analise de EDS, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios x). A medida da altura da barreira foi obtida por meio da técnica de microscopia de força eletrostática através de uma modelagem matemática. / Abstract: In the present thesis it was studied nonohmic electronic ceramics based on SnO2.TiO2.Co2O3 ternary systems doped with Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3 and Al2O3. These systems were prepared using traditional ball milling oxide mixture process. The sintering was conducted using tubular furnace at 1250 ºC for 90 min in different atmospheres: oxygen, argon and ambient atmosphere. Structural, density and electrical properties were investigated in all of the systems. The system presenting superior electrical properties was chosen to be studied concerning relationship between microstructural features and electrical properties. Therefore, SnO2-0.75TiO2-0.1Co2O3-0.05Nb2O5 % mol composition was thermal treated at 900 ºC for 60 min at oxygen-rich and oxygen-poor (10-2torr) atmospheres. After this step, the system was characterized by using different electrical, structural and microstructural techniques (current-voltage, impedance spectroscopy and electronic force image, X-ray diffraction, scanning electronic microscopy (SEM) and energy dispersive x-ray (EDX), energy dispersive spectroscopy (EDS) and transmission electron microscopy (TEM). The potential barrier was mathematical modeled according to electrostatic force images. The mathematical treatment is based on a matrix systems applied to each potential difference existing in the sample. From the solution of the matrix system it is possible to obtain the barrier height as a function of the applied potential. / Doutor

Resumo: O objetivo deste trabalho foi preparar, pelo método de precursor polimérico, condutores mistos (eletrônico e iônico) de perovskita de 'La IND.0,6'Sr IND.0,4'Fe IND.y'Co IND.1-y'O IND.3-'delta', para serem utilizados como cátodo em SOFC. Os materiais foram desenvolvidos para que os eletrodos constituídos promovessem a reação de redução de oxigênio (RRO) mesmo em temperaturas reduzidas para possibilitar a operação das SOFCs em temperatura moderada. A caracterização física dos materiais obtidos foi feita por medidas de TG/DSC, difratometria de raios X (DRX) com refinamento das estruturas pelo Método de Rietveld, microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise composicional por espectroscopia dispersiva de raios X (EDS). Observou-se que a total eliminação da matéria orgânica dos precursores é importante para a formação da fase perovskita e que a quantidade dessa fase é dependente do conteúdo de cobalto e da temperatura de calcinação. De modo geral, à medida que se aumenta o conteúdo em cobalto aumenta a quantidade de fases secundárias (Sr'CO IND.3', 'Co IND. 2'O IND. 3' e Se'Fe IND.12'O IND.19'). Observou-se também que a fase perovskita é melhor descrita quando se adota a simetria R-3cH. Na caracterização eletroquímica, feita por levantamento da curva de polarização em estado estacionário e espectroscopia de impedância, melhores resultados foram observados parao sistema y=1. Reações entre o eletrólito de YSZ e perovskitas e flutuações composicionais destas podem ter ocorrido no caso dos eletrodos contendo cobalto resultando em desempenhos insatisfatórios. Além disso, a causa desse desempenho pode estar no aumento da temperatura de calcinação, necessário para obter adequada aderência das perovskitas contendo cobalto, e que resultou em eletrodos com baixa porosidade com desvios na composição. / Abstract: In this work, 'La IND.0,6'Sr IND.0,4'Fe IND.y'Co IND.1-y'O IND.3-'delta' perovskite mixed conductor (electronic and ionic) was prepared by polymeric precursor mehod to be used as cathodes for SOFCs. The materials were developed to promote the oxygen reduction reaction (ORR) at the reduced temperatures to make possible the moderated temperature operation of SOFCs. The physical characterization of the obtained material was carried out by TG/DCS, X ray diffractometry using the Rietveld Method for structure refinement, scanning electronic microscopy (SEM) and compositional analysis by energy dispersive X ray spectroscopy (EDS). It was observed that the complete organic matter elimination from the precursors is important to obtain the perovskite phase and that the amount of this phase is dependent of the cobalt content and calcination temperature. In general, as increases the cobalt content increases the amount of secondary phases (Sr'CO IND.3', 'Co IND. 2'O IND. 3' e Se'Fe IND.12'O IND.19'). Also, it was observed that the perovskite phase is better described when the R-3cH symmetry is adopted in the structure refinement. In the electrochemical studies, by stationary polarization and impendance spectrocopy, better results were observed for the system with y=1. Reactions between YSZ electrolyte and perovskites and compositional fluctuation can take place in the case of cobalt containing electrodes, resulting in an unsatisfactory performance. The increasing in the calcination temperature, required to the appropriate adherence between the cobalt containing electrodes and electrolyte, also resulted electrodes with low porosity with composition deviations. / Orientador: Margarida Juri Saeki / Coorientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Banca: Joelma Perez / Banca: Sonia Regina Homem de Mello Castanho / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Mestre