Οι ζεόλιθοι είναι κρυσταλλικά αργιλοπυριτικά υλικά με πόρους μοριακών διαστάσεων και για το λόγο αυτό συχνά καλούνται και ως μοριακά κόσκινα. Χαρακτηρίζονται από την ικανότητα ρόφησης αερίων και ατμών, ανταλλαγής των κατιόντων της δομής τους, καθώς και κατάλυσης σημαντικού αριθμού χημικών αντιδράσεων. Λόγω των ιδιαίτερων φυσικοχημικών ιδιοτήτων τους, οι ζεόλιθοι αποτελούν ιδανικά υλικά για το διαχωρισμό μορίων με διαφορετικό σχήμα, μέγεθος ή πολικότητα γι’αυτό την τελευταία δεκαετία μέρος του ερευνητικού ενδιαφέροντος έχει επικεντρωθεί στην ανάπτυξη πολυκρυσταλλικών μεμβρανών από ζεόλιθους με σκοπό το διαχωρισμό αερίων και υγρών μιγμάτων. Στην παρούσα Διατριβή μελετήθηκε η κρυστάλλωση μεμβρανών φωγιασίτη πάνω σε πορώδη υποστρώματα από α-Al2O3 με επίπεδη και κυλινδρική γεωμετρία συναρτήσει διαφόρων παραμέτρων σύνθεσης όπως ήταν η σύσταση, η θερμοκρασία, ο χρόνος και η γήρανση των αιωρημάτων σύνθεσης των μεμβρανών Συνολικά εξετάστηκαν πέντε διαφορετικές συστάσεις. Η σύσταση 4.17Na2O : 1.0Al2O3 : 10TEA (τριαιθανολαμίνη) : 1.87SiO2 : 460H2O οδήγησε στην ανάπτυξη μεμβρανών φωγιασίτη με λιγότερες ατέλειες και για αυτό μελετήθηκε περισσότερο. Η ικανότητα των μεμβρανών να διαχωρίζουν μίγματα CO2 / H2, CO2 / N2, CO2 / CH4, CO2 / H2 / N2 / CH4, C3H6 / C3H8, C3H6 / N2, C3H8 / N2 και C3H6 / C3H8 / N2 εξετάστηκε συναρτήσει της θερμοκρασίας, της σύστασης και της πίεσης της τροφοδοσίας καθώς και της παρουσίας ή μη υγρασίας στο ρεύμα της τροφοδοσίας. Τα πειράματα διαπερατότητας απέδειξαν, ότι ευνοείται η εκλεκτική μεταφορά κυρίως του CO2 και του C3H6 μέσα από τις μεμβράνες. Η εκλεκτικότητα μπορεί να αποδοθεί στην ισχυρή αλληλεπίδραση των μορίων αυτών με τα κατιόντα Na+ που περιέχονται στη δομή του φωγιασίτη. Τέλος, μελετήθηκαν οι μηχανισμοί μεταφοράς μάζας των μιγμάτων CO2 / H2 και CO2 / H2 / N2 / CH4 με τη χρήση της θεωρίας Stefan-Maxwell. Επιπρόσθετα εξετάστηκαν διάφορες περιπτώσεις αργού σταδίου (διάχυση και εκρόφηση) καθώς και συνδυασμοί διαφορετικών μηχανισμών διάχυσης (επιφανειακή διάχυση και ενεργοποιημένη διάχυση αερίων). Οι συντελεστές διάχυσης υπολογίστηκαν από το συνδυασμό των πειραματικών δεδομένων ρόφησης και διαπερατότητας των καθαρών συστατικών. Η ανάλυση που πραγματοποιήθηκε οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η μεταφορά των μιγμάτων μέσα από τις μεμβράνες μπορεί να προβλεφθεί κυρίως από το μηχανισμό της επιφανειακής διάχυσης. / Zeolites are crystalline aluminosilicate materials. They are frequently called molecular sieves because they have pores of molecular dimensions. They are able to adsorb gases or vapors, to exchange framework cations and to catalyze a large number of chemical reactions. Due to their physicochemical properties they are ideal materials for the discrimination of molecules based on their shape, size or polarity. The last decade part of the research attention has been focused on the synthesis of polycrystalline zeolite membranes for the separation of gas and vapor mixtures. In the present thesis the crystallization of faujasite membranes on porous flat or tubular α-Al2O3 substrates was studied as a function of several synthesis parameters such as composition, temperature, time and aging of sol mixtures. Five different compositions were examined. Membranes synthesized using sols with composition 4.17Na2O : 1.0Al2O3 : 10TEA (triethanolamine) : 1.87SiO2 : 460H2O, had the best separation performance. The ability of the membranes to separate CO2 / H2, CO2 / N2, CO2 / CH4, CO2 / H2 / N2 / CH4, C3H6 / C3H8, C3H6 / N2, C3H8 / N2 and C3H6 / C3H8 / N2 mixtures was examined as a function of temperature, feed mixture composition, total feed pressure and the presence or not of humidity in the feed side. In all cases the membranes were either CO2 or C3H6 selective. The separation ability can be attributed to the strong interaction between those molecules with the Na+ cations of the faujasite framework. The transport of CO2, H2, N2 and CH4 through the membranes was modeled using the Maxwell-Stefan theory. Two different cases of rate limiting step (diffusion and desorption) as well as several combinations of different diffusion mechanisms (surface diffusion and activated gaseous diffusion) were considered. The diffusion coefficients were calculated using the single-component permeation and adsorption data. It has been possible to predict the multicomponent permeation fluxes when surface diffusion was assumed the transport mechanism of all species.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελείται από δύο ξεχωριστές ενότητες οι οποίες έχουν σαν στόχο τη μελέτη τροποποιημένων πολυμερικών μεμβρανών για χρήση σε κυψελίδες καυσίμου αγωγής πρωτονίων και σε εφαρμογές διαχωρισμού αερίων. Στην πρώτη ενότητα έγινε εκτίμηση του μοριακού προσανατολισμού μονοαξονικά εφελκυσμένων πολυμερικών μεμβρανών Nafion-115 με τη βοήθεια πολωμένων φασμάτων UV-Raman. Πειράματα δυναμικής μηχανικής ανάλυσης επαλήθευσαν τις προσδοκίες για βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερικού ηλεκτρολύτη κατά μήκος της διεύθυνσης εφελκυσμού. Η θερμική ανάλυση των δειγμάτων με τις τεχνικές της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης και της θερμοσταθμικής ανάλυσης δεν έδειξε κάποια ιδιαίτερη διαφοροποίηση μεταξύ εφελκυσμένων και μη δοκιμίων Nafion-115, πέραν της βελτίωσης της ικανότητας των τανυσμένων μεμβρανών να συγκρατούν το όποιο νερό υπάρχει στο ιονομερές. Μικρή ήταν η αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας που παρατηρήθηκε στα τανυσμένα δείγματα κατά μήκος της διεύθυνσης εφελκυσμού. Η προσπάθεια τροποποίησης του Nafion® με διαξονικό εφελκυσμό είχε σαν αποτέλεσμα τη λήψη λεπτών πολυμερικών ηλεκτρολυτικών μεμβρανών με αποτελεσματικότερες ιδιότητες στην τάση διέλευσης της μεθανόλης, σε σχέση με τις μη τροποποιημένες μεμβράνες. Επιπρόσθετα, με τον ελεγχόμενο διαξονικό και σταθερού πλάτους μονοαξονικό εφελκυσμό κατέστη δυνατό να επιτευχθεί η εξισορρόπηση των ποσοστών διαστολής κατά το μήκος και πλάτος της επιφάνειας του Nafion, μετά τον εμποτισμό του με νερό. Όσον αφορά στην τροποποίηση του Nafion με εναπόθεση στοιβάδας αγώγιμου πολυμερούς πολυανιλίνης (PAni) ή πολυπυρρόλης (PPy) με ενσωματωμένα αντισταθμιστικά ιόντα SO42- ή Nafion-, η φασματοσκοπική μελέτη, μέσω ATR-FTIR, σε συνδυασμό με τις μικροφωτογραφίες SEM που ελήφθησαν, οδήγησαν στα εξής συμπεράσματα: Για τις σύνθετες μεμβράνες Nafion/PAni που παρασκευάστηκαν με την τεχνική της διάχυσης, από τη μία ελήφθησαν δείγματα με ικανοποιητική συνάφεια μεταξύ του κυρίως όγκου της πολυμερικής μεμβράνης Nafion και της PAni, από την άλλη όμως, υπάρχει και κάποιο ποσοστό μονομερούς ανιλίνης (Ani) που εγκλωβίζεται στο εσωτερικό του Nafion, και μάλιστα σε σημαντικό βαθμό, που εξαρτάται από το χρόνο σύνθεσης. Αντίθετα, οι αντίστοιχες μελέτες στις μεμβράνες Nafion/PPy δε φανερώνουν την ύπαρξη διείσδυσης της PPy ή του μονομερούς στην κύρια μάζα του Nafion, ή τουλάχιστον όχι σε τέτοιο βαθμό που να μπορεί να ανιχνευθεί μέσω της τεχνικής που χρησιμοποιήθηκε. Ιδιαίτερο είναι το ενδιαφέρον που προκύπτει από τις φασματοσκοπικές μετρήσεις στην πλευρά του σύνθετου πολυμερούς όπου εναποτίθετο το πολυμερισμένο αγώγιμο υλικό, καθώς με το χρόνο σύνθεσης παρατηρούνται μετατοπίσεις κορυφών του Nafion προς χαμηλότερες συχνότητες, υποδεικνύοντας ενδεχόμενη αλληλεπίδραση με το αγώγιμο πολυμερές. Στη δεύτερη ενότητα μελετήθηκαν οι σύνθετες (ή “mixed matrix”) πολυμερικές μεμβράνες πολυσουλφόνης (PSF) με ενσωματωμένες φυλλώδεις αργυλοφωσφορικές νανονιφάδες τύπου AlPO. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση των νανονιφάδων AlPO. Με στόχο τη βελτίωση της συμβατότητάς τους με την πολυμερική μήτρα έγινε παρεμβόλιση με κατάλληλη επιφανειοδραστική ουσία και χαρακτηρισμός με XRD που έδειξε τη διεύρυνση της απόστασης μεταξύ των διαδοχικών στρωμάτων του κρυστάλλου από 9Å σε 33Å περίπου. Στη συνέχεια παρασκευάσθηκαν οι σύνθετες μεμβράνες με διαφορετικές συγκεντρώσεις της ανόργανης φάσης, με τη μέθοδο του film casting. Με βάση τις εικόνες SEM οι νανονιφάδες φαίνεται να έχουν ικανοποιητική διασπορά στη μάζα της πολυσουλφόνης, ενώ τα φάσματα XRD δείχνουν πως η ενσωμάτωση των παρεμβολισμένων νανονιφάδων στην πολυμερική μήτρα δεν επέφερε κάποια σημαντική αλλαγή στη δομή τους. Οι νανονιφάδες, ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις, βελτιώνουν σε σημαντικό βαθμό τη διαχωριστική ικανότητα των αμιγώς πολυμερικών μεμβρανών για τα ζεύγη αερίων H2/N2 και Η2/CH4 όχι όμως και για το ζεύγος Η2/CO2. Αντίθετα, η αύξηση του ποσοστού των νανονιφάδων AlPO οδηγεί σε μείωση της διαπερατότητας του H2. Oι σύνθετες μεμβράνες PSF/AlPO δείχνουν μια μικρή βελτίωση του μέτρου ελαστικότητας αποθηκευόμενης ενέργειας σε σχέση με τις πολυμερικές μεμβράνες PSF, εμφανίζουν επίσης ελαφρώς μειωμένη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και, κατά τη θέρμανσή τους, ακολουθούν τρία στάδια απώλειας μάζας λόγω αποσύνθεσης της επιφανειοδραστικής ουσίας σε συνδυασμό με απώλεια φυσικά και χημικά ροφημένου νερού. / The present thesis consists of two separate parts which focus on the study of modified polymer membranes for use in fuel cells applications and gas separation processes. In the first part, the molecular orientation of uniaxially drawn Nafion-115 membranes was estimated utilizing polarized UV-Raman spectra. Dynamic mechanical analysis revealed the enhanced strength of the drawn samples along the draw axis. Thermal analysis, carried out via differential scanning calorimetry, and thermogravimetric analysis did not show any difference between drawn and undrawn specimens, except from a slight enhanced capability of the drawn membranes to water content retain. Proton conductivity is slightly enhanced along the stretching direction, as well. The attempts for biaxial stretching of Nafion® had as a result the production of very thin polymer electrolyte membranes with lower permeability to methanol than the commercial one. In addition, with biaxial and constant width uniaxial stretching, the swelling of Nafion along and across its surface can be controlled. The process of modifying Nafion by embedding conducting polymer layers of polypyrrole or polyaniline with SO42- or Nafion- incorporated into the film as counter-ions is studied via ATR-FTIR spectroscopy in combination with SEM microphotographs. Nafion/PAni composite membranes synthesized by the diffusion method showed very good adherence between Nafion and PAni layers but it seems that there is some Ani monomer still remaining inside the bulk structure of Nafion, depending on the time of synthesis. In contrast, the corresponding studies on Nafion/PPy membranes show that there is no penetration of PPy or Py inside Nafion, at least not to the extent that it could be traced using ATR-FTIR spectroscopy. The spectroscopic measurements from the conducting polymer side show red-shifts of absorption bands of Nafion revealing possible specific interactions with the conducting polymer. In the second part, composite (or mixed matrix) polymeric membranes with dispersed aluminophosphate nanoflakes were studied. At the beginning AlPO nanoflakes were synthesized. To enhance the compatibility with the polymer matrix conventional AlPO nanoflakes were intercalated using suitable surfactant. XRD characterization showed a further individual layers` separation since the distance between them is increased from 9Å to 33Å. Subsequently, mixed matrix membranes with different nanoflakes loading were synthesized, using film casting method. Based on SEM images nanoflakes seem to be well dispersed in the mass of polysulfone, while XRD graphs implied that the incorporation of intercalated nanoflakes into the polymer matrix did not affect their structural characteristics. Nanoflakes incorporation, even at very low concentrations, improves the H2/N2 and H2/CH4 selectivity and deteriorates the H2/CO2 selectivity compared with the pure polymer. On the other hand, the higher the percentage of the AlPO flakes, the more pronounced the decrease in hydrogen permeability. PSF/AlPO membranes exhibit improved storage modulus, appear to have slightly lower glass transition temperature compared with PSF membranes and during their heating, follow a three steps mass loss due to the surfactant decomposition and the loss of physically and chemically absorbed water.