Στη διδακτορική αυτή διατριβή διερευνάται κατά πόσον η τηλεσκόπηση μπορεί να χρησιμεύει ως αρωγός για την κοιτασματολογική έρευνα και ειδικότερα για την εύρεση "στόχων" επιθερμικής μεταλλοφορίας πολύτιμων μετάλλων μέσω της αναγνωρίσεως ηφαιστειακών και τεκτονικών δομών και ζωνών υδροθερμικών εξαλλοιώσεων από αέρος. Το πεδίο έρευνας είναι το μειοκαινικό ηφαιστειακό-γεωθερμικό πεδίο της νήσου Λέσβου. Ερευνάται η ορυκτολογία των μεταλλικών ορυκτών και συνοδευόντων ορυκτών εξαλλοίωσης. Γίνονται πάραυτα μικροθερμομετρικοί προσδιορισμοί, προσδιορισμοί χρυσού-αργύρου, ιχνοστοιχείων- ιχνηλατών και άλλων ιχνοστοιχείων στις περιοχές-στόχους και τα γεωχημικά δεδομένα τίθενται σε περιβάλλον GIS (θεματικοί χάρτες). / In this phd dissertation it is investigated if remote sensing techniques can be used successfully as an aid in the ore deposits research and specifically for the localization by air "target" areas of epithermal mineralization of precious metals through the recognition of volcanic and tectonic structures and detection of hydrothermal alteration zones. The research area is the miocene volcanic-geothermal field of the island of Lesvos. The research includes also identification of ore and alteration minerals microthermometric measurements, measurement of the Au-Ag parts, of pathfinder and other trace elements in the target areas. The geochemical data are subsequently placed in a GIS environment for future research and/or mineral exploration purposes.

Τα αυτό -οργανούμενα μονοστρωματικά συστήματα (self-assembled monolayers, SAMs) παρουσιάζουν μεγάλο τεχνολογικό και βιομηχανικό ενδιαφέρον καθώς προσφέρουν μοναδική ευκαιρία για την κατανόηση των διεπιφανειακών φαινομένων και των διεργασιών που σχετίζονται με αυτά. Ο έλεγχος των ιδιοτήτων διαβροχής και λίπανσης της επιφάνειας , η επιλεκτική ρόφηση διαφόρων ειδών μορίων (π .χ ., μεγάλων βιολογικών μορίων) για το σχηματισμό επιπρόσθετου μονοστρώματος προς μία προεπιλεγμένη δομή (π.χ ., με συγκεκριμένο μοριακό προσανατολισμό), ο σχεδιασμός βιοαισθητήρων αλλά και άλλα παραδείγματα αποτελούν μερικές μόνο από τις πιο διαδεδομένες εφαρμογές των SAMs. Στην παρούσα εργασία εστιάσαμε στο πιο διαδεδομένο σύστημα SAM, αυτό που δημιουργείται κατά τη ρόφηση μορίων αλκανοθειολών σε επιφάνεια χρυσού (R-SH/ Au(111)). Πιο συγκεκριμένα διερευνήσαμε τις δομικές ιδιότητες καθώς και τις ιδιότητες διαμόρφωσης του σχηματιζόμενου μονοστρώματος με τη βοήθεια ενός καινούργιου αλγορίθμου Monte Carlo (MC) που σχεδιάσαμε στο εργαστήριο, βασισμένου σ’ ένα ιδιαίτερα αποδοτικό μίγμα τόσο απλών όσο και πιο σύνθετων (συχνά μη φυσικών) κινήσεων για τη δειγματοληψία απεικονίσεων του συστήματος. Η καινοτομία του αλγόριθμου MC συνίσταται στο ότι, ανεξάρτητα από την αρχική απεικόνιση του συστήματος, έχει την ικανότητα να οδηγεί αποτελεσματικά όλα τα μόρια της αλκανοθειόλης επάνω στο υπόστρωμα του χρυσού με αποτέλεσμα στο τέλος της προσομοίωσης αυτό να χαρακτηρίζεται από 100% επιφανειακή κάλυψη. Κατά τον τρόπο αυτό παρακάμπτεται ένας σημαντικός περιορισμός των προηγούμενων μεθόδων , οι οποίες ουσιαστικά προ-υπέθεταν την αρχική απεικόνιση του συστήματος (στη βάση πειραματικών δεδομένων). Επιπλέον, λαμβάνοντας υπόψη ένα εκτεταμένο σύνολο αντιγράφων του συστήματος καθένα από τα οποία προσομοιώνεται σε μία διαφορετική τιμή της διαμέτρου van der Waals των ατόμων θείου, σss, και επιχειρώντας ανταλλαγές απεικονίσεων μεταξύ συστημάτων με παρακείμενες τιμές σss, ο νέος αλγόριθμος μας επέτρεψε να προσομοιώσουμε αποτελεσματικά πρότυπα συστήματα R-SH/Au(111) για ένα φάσμα τιμών της παραμέτρου σss από 4.25 Å που αντιστοιχεί στο μοριακό μοντέλο των Hautman-Klein [J. Chem. Phys., 1988; 1989] έως 4.97 Å που αντιστοιχεί στο μοριακό μοντέλο των Siepmann-McDonald [Langmuir, 1993]. Η εφαρμογή του αλγορίθμου MC επεκτάθηκε ακολούθως σε συστήματα αλκανοθειολών ροφημένων σε διαφορετικά μεταλλικά υποστρώματα, με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης του είδους της μεταλλικής επιφάνειας στις δομικές ιδιότητες των συστημάτων SAMs. Προς την κατεύθυνση αυτή, αρχικά εκτελέστηκαν κβαντομηχανικοί υπολογισμοί ( ab initio calculations) για ένα μόριο μεθανοθειόλης ροφημένου σε επιφάνεια χρυσού, αργύρου ή πλατίνας και τα αποτελέσματα χρησιμοποιήθηκαν για την εξαγωγή ενός κλασσικού δυναμικού για την περιγραφή των αλληλεπιδράσεων μεταξύ θείου -μετάλλου. Με το δυναμικό αυτό διεξήχθησαν στη συνέχεια ατομιστικές προσομοιώσεις MC για διάφορα μοριακά μήκη συστημάτων SAMs R-SH και στη συνέχεια έγινε ανάλυση των δεδομένων, με έμφαση στην εξάρτηση των δομικών ιδιοτήτων του σχηματιζόμενου φιλμ (μοριακός προσανατολισμός, διαμόρφωση αλυσίδων και στατιστική των ατελειών gauche) από τη φύση του μεταλλικού υποστρώματος. Στο τελευταίο στάδιο της διατριβής εστιάσαμε στη μελέτη της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης Tg ισότροπων συστημάτων αλλά και λεπτών υμενίων πολυαιθυλενίου (PE) με τις αλυσίδες εμφυτευμένες σε σκληρή, ενθαλπικά ουδέτερη επιφάνεια και σχετικά μεγάλη πυκνότητα εμφύτευσης. Για το λόγο αυτό επεκτάθηκε η μεθοδολογία προσομοίωσης MC σε χαμηλές θερμοκρασίες (κοντά στο ή ακόμα και χαμηλότερα από το σημείο Tg) χρησιμοποιώντας την πολύ δραστική κίνηση MC αναγεφύρωσης άκρων (end-bridging, EB). Τα δεδομένα της προσομοίωσης για την εξάρτηση της πυκνότητας και της ενθαλπίας από την θερμοκρασία χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης, με το αποτέλεσμα να συμφωνεί σχεδόν επακριβώς με την αντίστοιχη πειραματική τιμή για ημικρυσταλλικό πολυαιθυλένιο στο όριο μηδενικού βαθμού κρυσταλλικότητας (προβλεπόμενη τιμή Tg μεταξύ 220 και 240 Κ). / Self-assembled monolayers (SAMs) find numerous applications in a variety of fields: in the production of thin films from organic materials, in optics and electronics, as means for controlling the hydrophobic or hydrophilic behavior of a surface, as coatings for the protection of surfaces from corrosion, in molecular recognition, and more recently even as biosensors. In an effort to understand the mechanisms and interactions controlling chain organization and packing in these systems and how these affect their macroscopic properties, the present thesis has focused on the development of a Monte Carlo (MC) algorithm, built around a set of simpler but also more complex (sometimes non-physical) moves, for the atomistic simulation of the SAM structures formed by the adsorption of short alkanethiol molecules on a Au(111) surface. The innovation of the MC algorithm is that it is capable of efficiently driving all alkanethiol molecules to the Au(111), thereby leading to full surface coverage, irrespective of the initial setup of the system. This circumvents a significant limitation of previous methods in which the simulation typically starts from optimally packed structures on the substrate that are close to thermal equilibrium. Further, by considering an extended ensemble of configurations each one of which corresponds to a different value of the sulphur-sulphur repulsive core potential, σ ss , and by allowing for configurations to swap between different σ ss values, the new algorithm can adequately simulate model R-SH/ Au(111) systems for values of σ ss ranging from 4.25 Å corresponding to the Hautman-Klein molecular model [J. Chem. Phys., 1988; 1989] to 4.97 Å corresponding to the Siepmann-McDonald model [Langmuir, 1993]. A thorough investigation of the variation of molecular organization and ordering on the Au(111)substrate with chain length is presented. In a parallel study, the MC method was extended to alkanethiol SAM systems on different metal surfaces. This has allowed us to perform a detailed investigation of the substrate’s effect on the structure and conformation of the above systems through atomistic MC simulations based on a first-principles density functional modeling of the sulphur-metal interaction. Ab initio calculations on a methanethiol molecule adsorbed on gold, silver and platinum surfaces were conducted and the data obtained were used to develop an accurate classical force field which served as an input to the new MC algorithm. Emphasis was given primarily to the study of the effect of the substrate on the structural properties of the simulated R-SH SAM systems, like molecular orientation, molecular conformation, and statistics of gauche defects. In the last part of this thesis, and in an attempt to investigate the phenomenon of glass transition ( Tg ), the MC algorithm was employed in simulations with a less complex, than the SAM structures, system, that of amorphous polyethylene (PE). Two sets of simulations were executed: one with a bulk, isotropic sample, and the other with a thin film in which all PE chains were grafted on a hard surface on the one side and exposed to vacuum on the other. In all cases, the simulations were carried out for very long times in order for the autocorrelation function of the chain end-to-end vector to drop practically to zero. For both systems, the value of the glass transition temperature Tg was extracted using volumetric and enhtalpic simulation data and it was found to be between 220 and 240K, i.e., in remarkable agreement with measured data for semicrystalline PE in the limit of zero crystallinity. Additional results about the temperature dependence of the conformational (e.g., the equilibrium mean-square chain end-to-end distance) and structural (e.g., the intermolecular pair distribution function) properties in the two PE systems were also obtained and discussed in detail.

Τα τελευταία χρόνια διεξάγεται µια έντονη ερευνητική προσπάθεια µε στόχο την ανά- πτυξη αποτελεσµατικών καταλυτών για την εκλεκτική οξείδωση του CO παρουσία περίσσειας H2. Το ενδιαφέρον για αυτήν την διεργασία εντοπίζεται στην εφαρµογή της για τον καθαρισµό από το περιεχόµενο CO, πλούσιων σε Η2 αέριων µιγµάτων τα οποία χρησιµοποιούνται ως καύσιµο σε κυψελίδες καυσίµου τύπου PEM. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκαν οι καταλυτικές ιδιότητες τριών συ- στηµάτων: Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuO-CeO2, για την εν λόγω διεργασία. Η µελέτη εντοπί- στηκε, κατά κύριο λόγο, στους καταλύτες CuO-CeO2, οι οποίοι δε περιέχουν πολύτιµο µέταλλο. Στους εν λόγω καταλύτες, παράµετροι της µελέτης ήταν η µέθοδος παρασκευής, η φόρτιση των καταλυτών σε ενεργό φάση και η θερµοκρασία ενεργοποίησής τους. Σε κάθε περίπτωση εξετά- στηκε η ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα των καταλυτών, καθώς και η ανθεκτικότητά τους στην παρουσία CO2 και Η2Ο στην τροφοδοσία. Για το χαρακτηρισµό των καταλυτών χρησι- µοποιήθηκαν: α) φασµατοσκοπία ατοµικής απορρόφησης, β) ρόφηση Ν2, γ) περίθλαση ακτίνων Χ, δ) ηλεκτρονική µικροσκοπία, ε) θερµοσταθµική ανάλυση, στ) φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρο- νίων ακτίνων Χ και ζ) δυναµικά πειράµατα µε προγραµµατισµό θερµοκρασίας. Επιπλέον, κινητι- κές µελέτες πραγµατοποιήθηκαν σε επιλεγµένα δείγµατα CuO-CeO2. Οι καταλύτες CuO-CeO2 βρέθηκαν να έχουν σχεδόν ιδανική εκλεκτικότητα σε θερµο- κρασίες µικρότερες από 130οC. Ενεργοί και εξαιρετικά εκλεκτικοί καταλύτες CuO-CeO2 παρα- σκευάστηκαν µε διαφορετικές τεχνικές, και εµφάνισαν µεγάλη σταθερότητα µε το χρόνο αντί- δρασης και ικανοποιητική ανθεκτικότητα στην παρουσία Η2Ο και CO2. H σειρά ενεργότητας των καταλυτών, µε βάση τη µέθοδο παρασκευής τους, ήταν: (sol-gel) > (καύση) > (κιτρικά-υδρο- θερµική) > (συγκαταβύθιση) > (εµποτισµός). Ο βέλτιστος καταλύτης CuO-CeO2, ο οποίος παρα- σκευάστηκε µε τεχνική sol-gel, έδωσε ~99% µετατροπή του CO, µε ~87% εκλεκτικότητα, στους 175οC, σε συνθήκες εκλεκτικής οξείδωσης του CO (παρουσία CO2 και Η2Ο). Γενικά, η ένταση της αλληλεπίδρασης CuO-CeO2 βρέθηκε να εξαρτάται από τη θερµοκρασία ενεργοποίησης των καταλυτών. Σε χαµηλές θερµοκρασίες ενεργοποίησης η προω- θητική δράση της δηµήτριας εντοπίζεται στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας των καταλυτών και στη δηµιουργία νέων ενεργών κέντρων, πιθανά στη διεπιφάνεια των δύο φάσεων. Απ’ την άλλη πλευρά, η ένταση της αλληλεπίδρασης ενισχύεται σε υψηλές θερµοκρασίες ενεργοποίησης, µε συνέπεια την αύξηση της εγγενούς ενεργότητας των ενεργών κέντρων. Στα περισσότερα καταλυ- τικά δείγµατα το οξείδιο του χαλκού βρισκόταν πολύ καλά διασπαρµένο στην επιφάνεια της δηµήτριας. Επιπλέον, η παρουσία και σταθεροποίηση ιόντων Cu1+ στους καταλύτες που παρα- σκευάστηκαν µε καύση, συγκαταβύθιση και sol-gel, και ενεργοποιήθηκαν σε υψηλές θερµοκρασίες, αποτελεί ένδειξη ισχυρής αλληλεπίδρασης ανάµεσα στο οξείδιο του χαλκού και στη δηµήτρια, µε αποτέλεσµα την εισχώρηση ιόντων Cu1+ στα πρώτα επιφανειακά στρώµατα της δηµήτριας. Κινητικά µοντέλα βασιζόµενα σε έναν οξειδοαναγωγικό µηχανισµό, µπορούν να περι- γράψουν τις αντιδράσεις οξείδωσης του CO και του Η2, τόσο στο καθαρό CuO, όσο και στους κα- ταλύτες CuO-CeO2. H αλληλεπίδραση ανάµεσα στο CuO και τη δηµήτρια έχει ως αποτέλεσµα την ευκολότερη αναγωγή των οξειδωµένων ενεργών κέντρων, σε σχέση µε το καθαρό CuO. Η ευχερέστερη αναγωγή αυτών των κέντρων από το CO, σε σχέση µε το Η2, είναι η αιτία της υψη- λής εκλεκτικότητας των καταλυτών CuO-CeO2. Η ενεργότητα των καταλυτών Au βρέθηκε να εξαρτάται από την επιφανειακή συγκέ- ντρωση του Au, γεγονός που καταδεικνύει τη σηµασία ύπαρξης καλώς διασπαρµένων νανοσωµα- τιδίων Au (µεγέθους ~3 nm), για την επίτευξη υψηλής καταλυτικής ενεργότητας. Την καλύτερη συµπεριφορά παρουσίασε το δείγµα µε 2.94 wt% Au, για το οποίο προσδιορίστηκε η µεγαλύτερη τιµή επιφανειακής συγκέντρωσης Au. Με αυτό το δείγµα επιτεύχθηκε µετατροπή του CO µεγαλύτερη από 99% (µε 52% εκλεκτικότητα), στους 100οC, σε ρεαλιστικές συνθήκες εκλεκτικής oξείδωσης του CO (παρουσία CO2 και Η2Ο). Η σύγκριση της καταλυτικής συµπεριφοράς καταλυτών Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuOCeO2 έδειξε ότι σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες λειτουργίας (<80oC) ο καταλύτης Au/α-Fe2O3 εµφανίζει τη βέλτιστη συµπεριφορά για την εκλεκτική οξείδωση του CO. Σε υψηλότερες θερµοκρασίες, καλύτερα αποτελέσµατα έδωσαν οι καταλύτες CuO-CeO2, ο οποίοι ήταν αντί- στοιχα ενεργοί, και σε κάθε περίπτωση πιο εκλεκτικοί από τον καταλύτη Pt/γ-Al2O3. Η παρουσία H2O και CO2 στο αντιδρόν µίγµα προκάλεσε σηµαντική µείωση στην ενεργότητα των καταλυτών Au/α-Fe2O3 και CuO-CeO2, αλλά δεν επηρέασε, τουλάχιστον αρνητικά, την ενεργότητα του Pt/γ- Al2O3. Οι καταλύτες CuO-CeO2 και Pt/γ-Al2O3 παρουσίασαν σταθερή καταλυτική συµπεριφορά για το χρονικό διάστηµα που εξετάστηκαν σε ρεαλιστικές συνθήκες αντίδρασης (7-8 ηµέρες), σε αντίθεση µε τον καταλύτη Au/α-Fe2O3. / The development of efficient catalysts for the selective oxidation of CO in the presence of excess H2 is the goal of intense research effort during the last years, due to the application of this process in removal of CO from H2-rich gas mixtures, which are used as fuel in PEM fuel cells. The catalytic properties of three systems: Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 και CuO-CeO2, were investigated for the title process of the present thesis. The study was focused mainly on the CuOCeO2 catalysts, which do not contain a noble metal. Parameters of the study were: the preparation method, the metal loading and the activation temperature. The activity, selectivity and stability of catalysts, and also their tolerance in the presence of CO2 and Η2Ο in the feed, were examined. The catalysts were characterized by: a) atomic adsorption spectroscopy, b) N2 adsorption, c) X-ray diffraction, d) electron microscopy, e) thermogravimetry, f) X-ray photoelectron spectroscopy and g) temperature-programmed dynamic tests. Additionally, kinetic studies were performed with selected CuO-CeO2 samples. CuO-CeO2 catalysts were found to be almost ideally selective in temperatures lower than 130οC. Active and selective CuO-CeO2 catalysts were prepared with various techniques, and showed high stability with time on stream and good resistance towards Η2Ο and CO2. Based on the preparation method, the activity ranking of the catalysts was: (sol-gel) > (combustion) > (citrate- hydrothermal) > (coprecipitation) > (impregnation). The best CuO-CeO2 catalyst, prepared with a sol-gel technique, showed ~99% CO conversion, with ~87% selctivity, at 175οC (in the presence of CO2 and Η2Ο). The interaction intensity between copper oxide and ceria was generally found to depend on the activation temperature of the catalysts. At low activation temperatures, the promoting effect of ceria causes enhancement of surface area and creation of additional active sites, probably at the interface of the two phases. On the other hand, the interaction is enhanced at high activation temperatures, resulting in increase of intrinsic activity of active sites. In most of the catalytic samples, copper oxide was well dispersed on the ceria surface. In addition, the presence and stabilization of Cu1+ ions in the catalysts that were prepared with combustion, coprecipitation and sol-gel, and were activated at high temperatures, indicates the presence of strong interaction between copper v oxide and ceria, resulting to the penetration of Cu1+ ions into the first surface layers of ceria. Kinetic models, based on the redox mechanism, can describe the oxidation reactions of CO and Η2, for both pure CuO and CuO-CeO2 catalysts. The interaction between CuO and ceria results in easier reduction of oxidized active sites, compared to pure CuO. The easier reduction of these sites from CO, compared to Η2, is the cause of high selectivity of CuO-CeO2 catalysts. The activity of gold catalysts was found to depend on the surface concentration of Au, implying that well-dipersed gold nanoparticles (size of ~3 nm) are essential for the achievement of high catalytic activity. The best performance was found for the sample with 2.94 wt% Au, which had the highest value of surface concentration of gold. In this case, CO conversion higher than 99% (with 52% selectivity) was obtained at 100οC, under realistic conditions of selective CO oxidation (in the presence of CO2 and Η2Ο). Comparison of the catalytic performance of Au/α-Fe2O3, Pt/γ-Al2O3 and CuO-CeO2 catalysts, showed that the Au/α-Fe2O3 catalyst is superior for the selective oxidation of CO at relatively low operation temperatures (<80oC). At higher temperatures, best results were obtained with the CuO-CeO2 catalysts, which proved to be comparably active, and in any case more selective than the Pt/γ-Al2O3 catalyst. The presence of H2O and CO2 in the reactant mixture caused a significant decrease in the catalytic activity of Au/α-Fe2O3 and CuO-CeO2 catalysts, but didn’t affect, at least negatively, the activity of Pt/γ-Al2O3. With the exception of Au/α-Fe2O3, the CuO-CeO2 and Pt/γ-Al2O3 catalysts exhibited a stable catalytic performance for at least 7-8 days under realistic reaction conditions.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε η μελέτη της φύσης των επιφανειακών ειδών άνθρακα που δημιουργούνται στην επιφάνεια κεραμομεταλλικών υλικών βασισμένα στο Ni-YSZ κατά την θερμοδυναμική ισορροπία της διασπαστικής ρόφησης του μεθανίου. Κύριος στόχος της μελέτης ήταν να διερευνηθεί η επίδραση της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου στο Ni-YSZ, όσον αφορά τον σχηματισμό και/ή την αναστολή του ανενεργού άνθρακα. Η επικάλυψη της επιφάνειας του Ni με μικρή ποσότητα Au (≤1%at σε σχέση με το Ni) επηρέασε σημαντικά την κινητική της διασπαστικής ρόφησης του CH4 και την ενέργεια δεσμού των ροφημένων ειδών CHx στην επιφάνεια του Ni. Ο σχηματισμός γραφιτικού άνθρακα παρεμποδίστηκε, ενώ η επιφανειακή δραστικότητα για την υδρογόνωση των CHx προς CH4 ήταν χαμηλότερη από ότι στον Ni-YSZ. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την υψηλότερη σταθερότητα και την επιμήκυνση του χρόνου ζωής των CHx πάνω στην επιφάνεια του NiAu/YSZ πριν την διάσπαση τους προς επιφανειακά καρβιδικά είδη. Με βάση τις πειραματικές μετρήσεις, προτάθηκε κινητικό μοντέλο για την περιγραφή της μερικής οξείδωσης του μεθανίου για την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Οι αντιδράσεις οξείδωσης περιλαμβάνουν την οξείδωση των ειδών CHx προς CHxO και την επακόλουθη διασπασή τους σε υψηλές θερμοκρασίες (700 Κ) προς CO και H2, ενώ τα καρβιδικά είδη οξειδώνονται εκλεκτικά προς CO2 από χαμηλότερες θερμοκρασίες (500 Κ). Από αυτή την άποψη, η εκλεκτικότητα ως προς το αέριο σύνθεσης εξαρτάται από δύο παράγοντες: (i) τον χρόνο ζωής και την επιφανειακή συγκέντρωση των ειδών CHx, και (ii) τη θερμοκρασία διάσπασης των ειδών CHxO. Ως γενικό συμπέρασμα, ο ηλεκτροκαταλύτης Ni(1%at Au)/YSZ αναμένεται να έχει υψηλή αντοχή στην εναπόθεση άνθρακα όπως και εκλεκτικότητα για την μερική οξείδωση του CH4 προς αέριο σύνθεσης. / In order to investigate the possibility of the direct introduction of CH4 into a SOFC, the dissociative adsorption of CH4 and the nature of the various carbon adspecies on Ni-based cermets were studied in the present thesis by means of thermodynamic equilibrium measurements and temperature programming methods. The aim of this study was mainly to elucidate the effect of a second metal addition on Ni-YSZ, regarding the formation and/or inhibition of inactive carbon. The decoration of the Ni surface with very small quantity of Au (≤1at% with respect to Ni) affected significantly both the kinetics of CH4 dissociative adsorption and the binding strength of the adsorbed CHx species on the Ni surface. The formation of graphitic carbon was significantly inhibited, while the surface reactivity towards the hydrogenation of CHx species into CH4 was lower than on the unmodified Ni/YSZ surface. This resulted in the higher stability and elongation of the CHx species life time on the NiAu/YSZ surface prior to their decomposition into surface carbidic species. Based on the experimental results and discussion, a kinetic model is proposed for the description of the partial oxidation of methane towards the production of synthesis gas. The oxidation reactions involve both the oxidation of CHx species into CHxO and its subsequent decomposition at elevated temperatures (700 K) into CO and H2, while carbidic species are selectively oxidized into CO2 at temperatures as low as 500 K. In this respect, the selectivity towards synthesis gas depends on two factors: (i) the lifetime and surface concentration of CHx species, and (ii) the decomposition temperature of the CHxO species. As a conclusion, the Ni(1%at Au with respect to Ni)/YSZ catalyst is expected to be highly carbon tolerant and selective catalyst/electrode for the CH4 partial oxidation reaction for the production of synthesis gas.

Το αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η ανάπτυξη νέων υλικών για σύγχρονες τεχνολογικές εφαρμογές. Για αυτό τον λόγο, επιλέχτηκε κατ’ αρχήν να αναπτυχθεί μια καινούρια και ταυτόχρονα πρωτότυπη διαδικασία παρασκευής νανοσωματιδίων. Για το σκοπό αυτό σχεδιάστηκε και ανακατασκευάστηκε εξ’ αρχής μια υπάρχουσα συσκευή sputtering, εφαρμόζοντας νέες τεχνικές και διατάξεις για την εναπόθεση των λεπτών και υπέρλεπτων υμενίων χρυσού σε διαφορετικές θερμοκρασίες υποστρώματος. Παρασκευάστηκαν δείγματα σε κρυογενικές θερμοκρασίες εναπόθεσης (-195 oC) έως και σε υψηλές Θερμοκρασίες των 450 oC. Παράλληλα πραγματοποιήθηκε και σύγκριση με μια σειρά δειγμάτων λεπτών υμενίου χρυσού με θερμική ανόπτηση μετά την εναπόθεση έως τους 800 oC. Αφού μελετήθηκε ο τρόπος ανάπτυξης των υμενίων του χρυσού με αυτές τις τεχνικές, και χαρακτηρίστηκαν τα λεπτά υμένια με διαφόρους τρόπους, επιλέχθηκε η πιο αποδοτική από μορφολογικής άποψης μέθοδος, για την παρασκευή νανοσωματιδίων χρυσού. Έτσι παρασκευάστηκαν υπέρλεπτα υμένια χρυσού, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες. Αυτά τα δείγματα έδωσαν νανοσωματίδια χρυσού της τάξεως των μερικών νανομέτρων, ικανά να δώσουν βάση των φασμάτων απορρόφησης, επιφανειακούς πλασμονικούς συντονισμούς σε διάφορα μήκη κύματος από τα 2 - 2,5 eV ανάλογα με το μέγεθος των νανοσωματιδίων που καθορίζουμε από τις συνθήκες του πειράματος. Στην συνέχεια παρασκευάστηκαν αντίστοιχα δείγματα από ένα νέο σύγχρονο υλικό, που αποτελείται από χρυσό, γερμάνιο και άργυρο. Χρησιμοποιώντας την ίδια διάταξη παρασκευάστηκαν αντίστοιχα υπέρλεπτα υμένια, στα οποία ανιχνεύτηκαν υβριδικά νανοσωματίδια χρυσού – αργύρου σε αναλογίες 1:1, προστατευμένα από μια άμορφη υαλώδη μήτρα οξειδίου του γερμανίου. Τέλος, κατά τον οπτικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων αυτών και διαπιστώθηκε από τα φάσματα απορρόφησης συνδυασμένος επιφανειακός πλασμονικός συντονισμός. Τέλος, τα μεταλλικά και τα ημιαγώγιμα υπέρλεπτα υμένια έχουν τεράστια σημασία σε διάφορους τομείς της επιστήμης των υλικών και της νανοτεχνολογίας. Έτσι, η πρωτότυπη πειραματική διάταξη που αναπτύχτηκε είναι ενδιαφέρουσα για την παρασκευή μιας πληθώρας νάνο-ηλεκτρομηχανικών και οπτοηλεκτρονικών συστημάτων βασισμένα σε διάφορα σύγχρονα υλικά. / The objective of this Thesis is to develop new high – Tech materials for modern technological applications. For this reason, we have chosen in principle to develop a new prototype manufacturing process for growth of nanoparticles. For this purpose we designed and rebuilt from the beginning an existing D.C. sputtering apparatus to apply new techniques and devices for the deposition of thin and ultrathin films of gold at various substrate temperatures. We prepared samples at cryogenic temperatures deposition (-195 oC) up to a high temperature of 450 oC. The results were compared with a series of samples of thin gold films post annealed up to 800 oC. After studying the growth modes of thin gold films with these techniques, and characterize thin films in different ways, we chose the most efficient method from morphological point of view, for the optimum preparation of gold nanoparticles. So we proceeded to the deposition of ultrathin gold films, under certain conditions. These samples gave us gold nanoparticles in the range of a few nanometers, able to give us surface plasmon resonances at different wavelengths from 2 - 2,5 eV depending on the size of nanoparticles. Then samples were prepared respectively from a modern new target material consisting of gold, germanium and silver. Using the same configuration we were able to prepare ultrathin films. These films were found to consist of Au-Ag nanoparticles self-organized in an amorphous GeOx matrix. Finally, we proceeded to the optical characterization of these samples and found on the absorption spectra combined surface plasmon resonances. Finally, the metal and the semiconductor ultrathin films are crucial in various fields of materials science and nanotechnology. Thus, the original experimental setup which was developed is useful in order to prepare a multitude of nano - electromechanical and optoelectronic systems based on various modern materials.