Στην παρούσα εργασία μελετάται η τρίτης τάξης μη γραμμική απόκριση νανοσωματιδίων παλλαδίου σε συμπολυμερή όπως επίσης και κβαντικών ψηφίδων ιωδιούχου μολύβδου. Ο προσδιορισμός της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης και η υπερπολωσιμότητα δεύτερης τάξης επιτυγχάνεται με την βοήθεια των τεχνικών Z-scan και οπτικού φαινομένου Kerr (OKE) χρησιμοποιώντας παλμούς λέιζερ 35 psec και 4 nsec με μήκος κύματος διέγερσης 532 nm και 1064 nm. / In this work the third order nonlinear optical response of palladium nanoparticles encapsulated in block copolymers has been investigated as well as lead iodide quantum dots. The third-order nonlinear susceptibility χ(3) and the second hyperpolarizability γ are determined by employing Z-scan and Optical Kerr Effect (OKE) techniques using 35 ps and 4 ns laser pulses at excitation wavelengths of 532 and 1064 nm.

Σε αυτή την διπλωματική στο ΠΜΣ Επιστημής Υλικών, έγινε προσπάθεια δημιουργίας νέων πλασμονικών δομών, μέσω της οξείδωσης μεταβατικών μετάλλων από τα στερεά τους διαλλύματα που αναπτύχθηκαν μέσω της τεχνικής της ιοντοβολής. Ελέγχοντας, την διεθνή βιβλιογραφία δεν βρέθηκε τρόπος παρεμφερής της πειραματικής διαδικασίας που ακολουθήθηκε, για την επίτευξη πλασμονικών δομών. Τα συστήματα που μελετήθηκαν είναι υμένια CuO / Au και Cu2O / Au, όπου η διηλεκτρική μήτρα είναι το ημιαγώγιμο οξείδιο και το πλασμονικό μέταλλο είναι το ευγενές μέταλλο του Au. Επίσης, να σημειωθεί ότι έλαβαν χώρα προκαταρκτικά πειράματα με χρήση NiO, όπου και αποδεικνύεται η γενικότητα της μεθοδολογίας, που ακολουθείται. Συνολικά, υπήρξαν τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις σε Au στα υμένια, οι οποίες πιστοποιήθηκαν μέσω της τεχνικής EDS. Πέραν, του επηρεασμού που δέχτηκαν τα ημιαγώγιμα οξείδια του χαλκού στο ενεργειακό διάκενο (υπολογισμός μέσω φασματοσκοπίας απορρόφησης ορατού / υπεριώδους UV / VIS), εξαιτίας της δημιουργίας διαφορετικών παχών υμενίου (φαινόμενα κβαντικού περιορισμού) και της παρουσίας του ευγενούς μετάλλου (Au), το σημαντικότερο σημείο είναι αυτό που αφορά την μελέτη και παρατήρηση εντοπισμένων επιφανειακών πλασμονικών συντονισμών (υπολογισμός μέσω τεχνικής UV / VIS), των λεγόμενων Localized Surface Plasmon Resonances – LSPR, τα οποία σχετίζονται με την απόκριση των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας των μεταλλικών νανοσωματίδίων (< 100 nm) με μέγεθος μικρότερο από το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Επιπρόσθετα, παρουσιάζονται κάποια διαγράμματα που αφορούν επιφανειακούς πλασμονικούς συντονισμούς σε μεταλλικά υμένια Au – Cu. Οι συντονισμοί LSPR μελετήθηκαν για διάφορους ρυθμούς ανόπτησης και για διάφορες συγκεντρώσεις. / In this thesis, an attempt was made to create new plasmonic structures, through the technique of sputtering. Going through the literature we could not find way similar experimental procedure followed to achieve plasmonic structures. The systems that have been studied are films CuO / Au and Cu2O / Au, wherein the dielectric matrix is semiconductor oxide and the plasmon metal is a noble metal of Au. Overall, there were three different concentrations of Au in the films, which were identified through EDS. In addition, the influence of thin film thickness on the energy gap due to quantum confinement was studied. The most important point is the observation of localized surface plasmon resonances (calculation through UV / VIS), the so-called LSPR, which are related to the response of the free electrons of metal nanoparticles (<100 nm) to the electric field of light. Resonances LSPR studied for various annealing rates and different concentrations of gold. We have to say that, after the appropriate annealing, we observed the creation of solid solutions (XRD).

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η ανάπτυξη της πειραματικής Μεθόδου Διέγερσης Επιφανειακών Πλασμονίων (Surface Plasmon Resoanance, SPR) για τη μελέτη διεπιφανειακών φαινομένων και ειδικότερα των ιδιοτήτων ισορροπίας και της κινητικής της προσρόφησης πολυμερών και ολιγομερών στη διεπιφάνεια υγρού / στερεού. Στα πλαίσια της διατριβής, κατασκευάσθηκε εξ’ αρχής πειραματική διάταξη συντονισμού επιφανειακών πλασμονίων, η οποία χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη του φαινομένου της προσρόφησης. Παράλληλα αναπτύχθηκε θεωρητικό υπόδειγμα και υπολογιστικά εργαλεία ανάλυσης των πειραματικών μετρήσεων. Με τη χρήση της πειραματικής διάταξης μελετήθηκε η διαδικασία της προσρόφησης γραμμικών και αστεροειδών πολυμερών στη διεπιφάνεια υγρού / στερεού όπως επίσης και τασιενεργών ολιγομερών τα οποία σχηματίζουν Αυτό-οργανούμενα Μονομοριακά Στρώματα (Self Assembled Monolayers) σε επιφάνειες οξειδίου του αλουμινίου. Επιπλέον διερευνήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής των πολυμερικών αλυσίδων σε σχέση με την ικανότητά τους να αυτο-οργανώνονται σε στρώματα πολυμερικών ψηκτρών (polymer brushes). Τα πειραματικά αποτελέσματα συγκρίνονται με μετρήσεις οι οποίες έγιναν με τη μέθοδο ανάκλασης νετρονίων. Για την κατανόηση των μικροσκοπικών μηχανισμών που υπεισέρχονται κατά την αυτό-οργάνωση των πολυμερών, γίνεται χρήση θεωρητικών υποδειγμάτων κλίμακας και υπολογιστικών προσομοιώσεων Monte Carlo. Περαιτέρω, μέσω της χρήσης λεπτών στρωμάτων νανο-πορώδους αλουμίνας, προτείνεται μια νέα παραλλαγή της μεθόδου διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων η οποία όπως αποδεικνύεται, αυξάνει την ευαισθησία της μεθόδου κατά μια τάξη μεγέθους, στην περίπτωση της ανίχνευσης της προσρόφησης ολιγομερών. Η διατριβή παρουσιάζει ολοκληρωμένα τη χρήση της μεθόδου διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων για την αναλυτική μελέτη της προσρόφησης μορίων σε επιφάνειες. Η επέκταση της μεθόδου με τη χρήση νανο-δομημένων υλικών ανοίγει τον δρόμο για πλειάδα νέων εφαρμογών στο πεδίο της ανίχνευσης προσροφημένων μορίων από διαλύματα ιδιαίτερα χαμηλών συγκεντρώσεων. / The objective of the present PhD thesis is the development of the experimental Surface Plasmon Resonance (SPR) method, for the study of interfacial phenomena such as the equilibrium properties and kinetics of polymer and oligomer adsorption at the liquid / solid interface. For the purposes of this work a custom-made experimental apparatus has been build and used for the acquisition of SPR experimental results. A theoretical model and various computational tools were also developed for the analysis of the experimental data. With the aid of this apparatus, the adsorption process of linear and star-like polymers at the liquid / solid interface was studied together with the self-assembly of functional oligomer monolayers on alumina surfaces. In addition, the effect of different chain structure (molecular architecture) on the formation of polymer brush layers was investigated. The experimental results are compared with measurements by neutron reflectivity experiments. For the investigation of the microscopic mechanisms that are involved in the polymer self-assembly, scaling theoretical calculations and Monte Carlo computer simulations were performed. Furthermore, by the use of thin nano-porous alumina films, a new variation of the SPR method is proposed. It is demonstrated, that this improved method is characterized by over one order of magnitude higher sensitivity in the case of the detection of adsorbed oligomers. The present thesis describes in detail the use of the SPR method for the analytical study of molecular adsorption on surfaces. The improvement of the SPR technique by the use of nano-structured materials opens new prospects for many new applications in the field of molecular detection in very dilute solutions.

Το αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η ανάπτυξη νέων υλικών για σύγχρονες τεχνολογικές εφαρμογές. Για αυτό τον λόγο, επιλέχτηκε κατ’ αρχήν να αναπτυχθεί μια καινούρια και ταυτόχρονα πρωτότυπη διαδικασία παρασκευής νανοσωματιδίων. Για το σκοπό αυτό σχεδιάστηκε και ανακατασκευάστηκε εξ’ αρχής μια υπάρχουσα συσκευή sputtering, εφαρμόζοντας νέες τεχνικές και διατάξεις για την εναπόθεση των λεπτών και υπέρλεπτων υμενίων χρυσού σε διαφορετικές θερμοκρασίες υποστρώματος. Παρασκευάστηκαν δείγματα σε κρυογενικές θερμοκρασίες εναπόθεσης (-195 oC) έως και σε υψηλές Θερμοκρασίες των 450 oC. Παράλληλα πραγματοποιήθηκε και σύγκριση με μια σειρά δειγμάτων λεπτών υμενίου χρυσού με θερμική ανόπτηση μετά την εναπόθεση έως τους 800 oC. Αφού μελετήθηκε ο τρόπος ανάπτυξης των υμενίων του χρυσού με αυτές τις τεχνικές, και χαρακτηρίστηκαν τα λεπτά υμένια με διαφόρους τρόπους, επιλέχθηκε η πιο αποδοτική από μορφολογικής άποψης μέθοδος, για την παρασκευή νανοσωματιδίων χρυσού. Έτσι παρασκευάστηκαν υπέρλεπτα υμένια χρυσού, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες. Αυτά τα δείγματα έδωσαν νανοσωματίδια χρυσού της τάξεως των μερικών νανομέτρων, ικανά να δώσουν βάση των φασμάτων απορρόφησης, επιφανειακούς πλασμονικούς συντονισμούς σε διάφορα μήκη κύματος από τα 2 - 2,5 eV ανάλογα με το μέγεθος των νανοσωματιδίων που καθορίζουμε από τις συνθήκες του πειράματος. Στην συνέχεια παρασκευάστηκαν αντίστοιχα δείγματα από ένα νέο σύγχρονο υλικό, που αποτελείται από χρυσό, γερμάνιο και άργυρο. Χρησιμοποιώντας την ίδια διάταξη παρασκευάστηκαν αντίστοιχα υπέρλεπτα υμένια, στα οποία ανιχνεύτηκαν υβριδικά νανοσωματίδια χρυσού – αργύρου σε αναλογίες 1:1, προστατευμένα από μια άμορφη υαλώδη μήτρα οξειδίου του γερμανίου. Τέλος, κατά τον οπτικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων αυτών και διαπιστώθηκε από τα φάσματα απορρόφησης συνδυασμένος επιφανειακός πλασμονικός συντονισμός. Τέλος, τα μεταλλικά και τα ημιαγώγιμα υπέρλεπτα υμένια έχουν τεράστια σημασία σε διάφορους τομείς της επιστήμης των υλικών και της νανοτεχνολογίας. Έτσι, η πρωτότυπη πειραματική διάταξη που αναπτύχτηκε είναι ενδιαφέρουσα για την παρασκευή μιας πληθώρας νάνο-ηλεκτρομηχανικών και οπτοηλεκτρονικών συστημάτων βασισμένα σε διάφορα σύγχρονα υλικά. / The objective of this Thesis is to develop new high – Tech materials for modern technological applications. For this reason, we have chosen in principle to develop a new prototype manufacturing process for growth of nanoparticles. For this purpose we designed and rebuilt from the beginning an existing D.C. sputtering apparatus to apply new techniques and devices for the deposition of thin and ultrathin films of gold at various substrate temperatures. We prepared samples at cryogenic temperatures deposition (-195 oC) up to a high temperature of 450 oC. The results were compared with a series of samples of thin gold films post annealed up to 800 oC. After studying the growth modes of thin gold films with these techniques, and characterize thin films in different ways, we chose the most efficient method from morphological point of view, for the optimum preparation of gold nanoparticles. So we proceeded to the deposition of ultrathin gold films, under certain conditions. These samples gave us gold nanoparticles in the range of a few nanometers, able to give us surface plasmon resonances at different wavelengths from 2 - 2,5 eV depending on the size of nanoparticles. Then samples were prepared respectively from a modern new target material consisting of gold, germanium and silver. Using the same configuration we were able to prepare ultrathin films. These films were found to consist of Au-Ag nanoparticles self-organized in an amorphous GeOx matrix. Finally, we proceeded to the optical characterization of these samples and found on the absorption spectra combined surface plasmon resonances. Finally, the metal and the semiconductor ultrathin films are crucial in various fields of materials science and nanotechnology. Thus, the original experimental setup which was developed is useful in order to prepare a multitude of nano - electromechanical and optoelectronic systems based on various modern materials.

Η παρούσα εργασία περιλαμβάνει την μελέτη της μη γραμμικής οπτικής απόκρισης διμεταλλικών κραμάτων ευγενών μετάλλων και άλλων μεταλλικών συστημάτων νανοσωματιδίων, είτε περιβεβλημένα με πολυμερή, είτε εγκιβωτισμένα σε μικυλιακά συστήματα συμπολυμερών κατά συστάδες. Τα μέταλλα τα οποία επιλέχθηκαν για την παρασκευή των νανοσωματιδίων ήταν ο χρυσός (Au), ο άργυρος (Ag) και το παλλάδιο (Pd). Τα δύο πρώτα έχουν αποτελέσει τα τελευταία χρόνια αντικείμενο έρευνας σε μορφή κυρίως κολλοειδών διαλυμάτων ή μέσα σε άμορφες μήτρες (π.χ. υάλους) και πολυμερικές μήτρες, καθώς λόγω των εξαιρετικών μη γραμμικοτήτων τους βρίσκουν εφαρμογή σε πληθώρα εφαρμογών της φωτονικής και της οπτο-ηλεκτρονικής. Όσον αφορά τα νανοσωματίδια Pd, οι μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες τους έχουν μελετηθεί ελάχιστα (μόλις μερικές εργασίες στη διεθνή βιβλιογραφία), ενώ είναι η πρώτη φορά που μελετώνται εγκιβωτισμένα σε αμφι-φιλικά συμπολυμερή κατά συστάδες. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, διερευνήθηκε ο ρόλος του επιφανειακού πλασμονίου στην γραμμική και μη-γραμμική οπτική απόκριση νανοσωματιδίων Au, Ag και Pd, όταν αυτά διεγείρονται με ακτινοβολίες λέιζερ γύρω από την συχνότητα συντονισμού του πλασμονίου, καθώς αναμένεται σημαντική ενίσχυση. Στη συνέχεια αυτής της εργασίας, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες άλλων χαμηλοδιάστατων νανοδομών, όπως κβαντικών και ανθρακικών ψηφίδων. Στη περίπτωση αυτών, οι μη γραμμικοί μηχανισμοί που προκαλούν την ενίσχυση της απόκρισης τους είναι διαφορετικοί από αυτούς των μεταλλικών νανοδομών. Η δομή της εργασίας έχει ως ακολούθως: Στα δυο πρώτα κεφάλαια αναφέρονται οι βασικές έννοιες της μη γραμμικής οπτικής και φυσικές διεργασίες που σχετίζονται με αυτή, καθώς και οι πειραματικές τεχνικές Z-scan και Οπτικού Φαινομένου Kerr, που χρησιμοποιήθηκαν για τον χαρακτηρισμό των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων των νανοσυστημάτων. Τα επόμενα κεφάλαια είναι αφιερωμένα στα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από την μελέτη των μεταλλικών, ημιαγώγιμων και ανθρακικών νανοϋλικών. Συγκεκριμένα, στο κεφάλαιο 3 γίνεται αναφορά στα πειραματικά αποτελέσματα των νανοσωματιδίων μεταλλικών κραμάτων, τα οποία παρασκευάσθηκαν στο Πανεπιστήμιο του Μόντρεαλ από την ερευνητική ομάδα του καθηγητή κ. Μ. Μeunier. Τα νανοσωματίδια χρυσού-αργύρου είχαν διαφορετικές περιεκτικότητες των δύο μετάλλων (δηλ. ΑuxAg(1-x)), ενώ ανάλογα με τη σύσταση τους παρουσίασαν μεταβλητές οπτικές ιδιότητες, συμπεριλαμβανομένου και της θέση του επιφανειακού πλασμονίου. Η μελέτη των διαλυμάτων πραγματοποιήθηκε για μήκος κύματος διέγερσης στην ορατή φασματική περιοχή (δηλ. 532 nm), πολύ κοντά στο επιφανειακό πλασμόνιο του χρυσού. Η επίδραση του επιφανειακού πλασμονίου στην απόκριση των δυο μετάλλων αλλά και των διαφόρων κραμάτων που μελετήθηκαν ήταν εμφανής, προκαλώντας ενίσχυση με αύξηση της περιεκτικότητας σε χρυσό, ενώ ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσίασε η συμπεριφορά των κραμάτων υπό διέγερση ns παλμών, καθώς βρέθηκαν να έχουν θεμελιωδώς διαφορετικές ιδιότητες από αυτές του χρυσού και του αργύρου. Στο κεφάλαιο 4, παρουσιάζονται οι μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες συστημάτων πολυμερών/παλλαδίου. Μελετήθηκαν δυο ειδών συστήματα, τα υβριδικά μικυλιακά CbzEMAx-b-AEMAy/Pd και τα PVP/Pd, τα οποία παρασκευάσθηκαν στο τμήμα Μηχανολικών Μηχανολογίας και Κατασκευαστικής του Πανεπιστημίου Κύπρου υπό την επίβλεψη της Επ. καθηγήτριας κ. Κρασιά-Χριστοφόρου. Όπως αποδείχθηκε από τα αποτελέσματα της μελέτης, η απόκριση των συστημάτων δεν επηρεάζεται από το πολυμερικό περιβάλλον, ενώ καθορίζεται αποκλειστικά από το μέταλλο. Τέλος, σημαντικό ρόλο φάνηκε να παίζει το μέγεθος των σωματιδίων ή του μεταλλικού πυρήνα αντίστοιχα. Έπειτα, στο κεφάλαιο 5 μελετώνται χαμηλοδιάστατα υβριδικά συστήματα ιωδιούχου μολύβδου. Η σύνθεση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο του Επ. καθηγητή του τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου της Πάτρας, κ. Κούτσελα. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για διαλύματα μονοδιάστατων κβαντικών ψηφίδων των οκταεδρικών νανοδομών PbI6 και για αιωρήματα της διδιάστατης δομής (FpAH)2PbI4, η οποία απαρτίζεται από μονοστρωματικά φύλλα των δομικών μονάδων (PbI6)4-. Σε όλες τις πειραματικές συνθήκες, το διδιάστατο σύστημα παρουσίασε μια γιγαντιαία ενίσχυση της μη γραμμικότητας συγκριτικά με το μονοδιάστατο, φτάνοντας τις πέντε τάξεις μεγέθους. Τέλος, στο κεφάλαιο 6 παρουσιάζεται η μη γραμμική οπτική απόκριση και ο οπτικός περιορισμός διαφόρων συστημάτων ανθρακικών ψηφίδων, φέροντας διαφορετικές οργανικές αλυσίδες στην επιφάνεια τους. Η σύνθεση των συστημάτων πραγματοποιήθηκε στο τμήμα Φυσικής του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων από τον Επ. Καθηγητή κ. Μπουρλίνο. Οι διαφορές που εντοπίστηκαν μεταξύ των διαφόρων νανοϋλικών ήταν ουσιώδεις, υποδηλώνοντας τη δυνατότητα προσαρμογής και ελέγχου των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων, με κατάλληλη τροποποίηση της επιφάνειας των σωματιδίων. / In the present thesis, the third-order nonlinear optical (NLO) properties of metallic nanoparticles, either encapsulated in polymers or in block copolymers, as well as bimetallic nanoparticles are investigated. Among the purposes of this work is to examine metallic nanostructures based on palladium (Pd), which is one of the least studied metals regarding their nonlinear optical response. In this view, single Pd nanoparticles are compared with another class of recently synthesized Pd-based nanomaterials, i.e., Pd micellar nanohybrids. In addition, gold-silver alloyed nanoparticles are examined and compared with their monometallic counterparts, exhibiting substantial differences and potential application in optoelectronic devices and photonic applications. In all cases, the main motivation of this work is to take advantage of the surface plasmon resonance (SPR), located in the ultraviolet or visible spectral area, to enhance/tailor the NLO properties of the metallic/hybrid nanostructures. As a continuation of the low dimensional metallic structures, the NLO response of some carbon-dots and quantum-dots are investigated, aiming to examine the correlation of their optical nonlinearities with their structure and the origin of the NLO enhancement. Therefore, the structure of this thesis is as follows: Initially the basic concepts of nonlinear optics, the physical processes related with it, as well as the physical mechanisms related to the nonlinear refractive index will be presented. Moreover the equations, which describe the nonlinear optical susceptibilities (linear and nonlinear) will be derived. Then, reference will be made to the optical parameters related to the third order optical nonlinearity and to the experimental techniques which were employed for the determination of the nonlinearity, as well as to the procedure followed to derive the nonlinear optical parameters from the acquired experimental data. Moreover, in the beginning of chapter 3 the theory of SPR in metals will be explicitly presented, followed by the experimental results obtained by the Au-Ag nanoalloys. More in detail, AuxAg(1-x) nanoparticles with varying metallic content and optical properties (i.e., SPR) were excited with resonant irradiation conditions (i.e., close to the SPR maximum) both of ps and ns pulse duration. The results demonstrate a straightforward dependence of the NLO response on the gold molar fraction of the alloys, this being attributed to the different band structures of the systems, thus suggesting a mean of tailoring the NLO properties of bimetallic nanostructures. Also, it is shown that under ns laser excitation the nano-alloys exhibit fundamentally different behavior than pure Au and Ag nanoparticles. The samples were produced by fs laser ablation in the University of Montreal by the research group of Prof. Michel Meunier. In chapter 4, the NLO properties of various polymer/Pd systems will be presented. Two different type of materials were investigated: the hybrid micellar CbzeMAx-bAEMAy/Pd and PVP/Pd, which were synthesized in University of Cyprus under the supervision of Prof. Theodora Krasia-Christoforou. As shown, the polymeric environment does not affect the total NLO response, however it can be effectively used to define the size, shape and SPR properties of the nanohybrids. On the contrary, the size of Pd nanoparticles or the micellar core size was found to be determinative for the NLO behavior of the systems. Then, in chapter 5, some low-dimensional hybrid lead-iodide systems are investigated. Specifically, the PbI6 octahedral quantum dots and the two-dimensional (FpAH)2PbI4 structure, consisting of monolayers of (PbI6)4- corner sharing structural units are synthesized in University of Patras, by Prof. Ioannis Koutselas. Under all excitation conditions, the quantum wells were found to exhibit gigantic NLO response in comparison with the quantum dots, reaching even 5 orders of magnitude. Finally, in the last chapter, the NLO response and optical limiting action of a series of carbon-dots, bearing various organic chains attached on their surfaces, will be presented. The carbon-based materials were prepared in the University of Ioannina, by Prof. Athanasios Bourlinos. By comparing the various studied systems, it is shown that the surface passivation is the key to control the NLO behavior of these nanostructures. In this case, of great importance is the sp2/sp3 ratio and consequently the modification of the band structure of carbon-dots, since it can significantly affect their NLO properties.