- / -

Οι μονοδιάστατες μεταλλικές νανοδομές, όπως νανοσύρματα και νανοσωλήνες, έχουν ελκύσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας τα τελευταία χρόνια λόγο του σημαντικού ρόλου που παίζουν στην κατασκευή νανοσυσκευών, όπως ανιχνευτές, ηλεκτρονικά και οπτικά συστήματα και συστήματα αποθήκευσης πληροφορίας. Μια απλή και αποτελεσματική τεχνική για την κατασκευή μεγάλου αριθμού νανοσυρμάτων και νανοσωλήνων με μεγάλη αναλογία μήκους προς διάμετρο είναι η ονομαζόμενη «σύνθεση μήτρας», η οποία βασίζεται στην ηλεκτροχημική εναπόθεση μετάλλου μέσα στους πόρους κατάλληλου υλικού το οποίο λειτουργεί σαν μήτρα. Η πορώδης αλουμίνα είναι ένα υλικό που χρησιμοποιείται ευρέως για τον σκοπό αυτό λόγο της χημικής και μηχανικής της σταθερότητας και της αντοχής της σε υψηλές θερμοκρασίες. Επίσης, τα γεωμετρικά της χαρακτηριστικά μπορούν να ελέγχουν εύκολα κατά την διάρκεια της διαδικασίας παρασκευής της. Στην εργασία περιγράφεται η διαδικασία κατασκευής μεμβρανών πορώδους αλουμίνας με εξαγωνική κατανομή πόρων, ανοιχτών και στις δύο επιφάνειες και με συγκεκριμένα γεωμετρικά χαρακτηριστικά. Για να κατασκευασθούν οι μήτρες οι οποίες θα χρησιμοποιηθούν στην ηλεκτροεναπόθεση και για άλλες εφαρμογές εξήχθη η σχέση μεταξύ του ρυθμού ανάπτυξης της μεμβράνης πορώδους αλουμίνας και των παραμέτρων της ανοδίωσης (πυκνότητα ρεύματος, θερμοκρασία) για ανοδίωση σε υδατικό διάλυμα με περιεκτικότητα 0.3Μ οξαλικό οξύ. Επιπλέον, μελετήθηκε ο απαραίτητος χρόνος για την διάλυση του συμπαγούς διαχωριστικού στρώματος (barrier layer) της πορώδους αλουμίνας με την χρήση υδατικού διαλύματος 5%wt. φωσφορικού οξέος. Τέλος, στην εργασία αυτή μελετήθηκε η ανάπτυξη νανοσυρμάτων νικελίου σε πορώδης αλουμίνα με μέση διάμετρο πόρων 240nm. Για την καλύτερη κατανόηση των μηχανισμών ανάπτυξης των νανοσυρμάτων μελετήθηκε η σχέση της κρυσταλλογραφικής δομής των νανοσυρμάτων με την εφαρμοζόμενη τάση κατά την ανάπτυξη τους με την χρήση της τεχνικής dc ηλεκτροεναπόθεσης. Κατά την μελέτη αυτή αναπτύχθηκαν μονοκρυσταλλικά νανοσύρματα νικελίου προσανατολισμένα κατά την διεύθυνση [110] και πολυκρυσταλλικά νανοσύρματα με ισχυρό προσανατολισμό κατά την διεύθυνση [111]. / One-dimensional metallic nanostructured materials, like nanowires and nanotubes, have attracted extensive attention in recent years because of their importance in the fabrication of nanometer-scale devices such as sensors, electronics, and optics and information storage systems. A simple and effective technique to fabricate large number of metallic nanowires and nanotubes with high aspect ratio is the so called “template synthesis”, which involves electrochemically depositing metal into nanopores of a suitable material used as a template. Porous alumina membrane is a commonly used material for this purpose because of its chemical and mechanical stability and durability at high temperatures. Moreover, its geometrical characteristics are easily controlled during the fabrication process. In this work the fabrication process of free- standing porous alumina membranes with highly organized hexagonal structure and with specific geometrical characteristics is described. In order to fabricate templates for use in electrodeposition and other applications the dependence relation between the thickness growth rate and the anodization parameters (current density and temperature) for anodization in aqueous solution of 0.3M oxalic acid was derived. Furthermore, the time needed for barrier layer dissolution of porous alumina membrane with the use of hydrate solution of 5%wt. phosphoric acid. Finally, nickel nanowires were fabricated inside porous alumina membranes with mean pore diameter of 240nm. For better understanding of the nanowires growth mechanism the dependence of the crystal structure of nickel nanowire fabricated with dc electrodeposition from the applied voltage was studied. As a result, single crystal nickel nanowires oriented along [110] and polycrystalline nickel nanowires with a strong orientation along [111] have been fabricated.

Μελέτη με μετρήσεις ανακλαστικότητας ακτίνων-Χ προσρόφησης μορίων μικρού σχετικά μήκους (~ 2 nm) εντός πορώδους υμενίου αλουμίνας. Σκοπός της εργασίας είναι να διερευνηθεί καταρχήν η δυνατότητα της τεχνικής της ανακλαστικότητας να δώσει πληροφορίες για πορώδη υμένια, υμένια δηλαδή που η επιφάνειά τους παρουσιάζει μεγάλη τραχύτητα και κατόπιν να μελετηθεί η διείσδυση εντός των πόρων μορίων μικρού σχετικά μήκους. / Study with measurements of X-ray reflectivity, small molecules adsorption on length (~ 2 nm) in porous alumina film. The purpose of this paper is to explore the possibility of the reflectivity technique to provide information for porous films, films that the surface roughness is highly and then studied the penetration of molecules within the resources of a relatively small length.

Στην παρούσα εργασία μελετάται πειραματικά η ανάπτυξη μεμβρανών πορώδους αλουμίνας με ελεγχόμενο πάχος, διάμετρο πόρου, σε ηλεκτρολύτη οξαλικού οξέος συγκεντρώσεως 0.3Μ με εφαρμοζόμενη τάση 40V και 50V. Για την κατανόηση του μηχανισμού της δημιουργίας των μεμβρανών πορώδους αλουμίνας γίνεται μια βιβλιογραφική παρουσίαση των μοντέλων ανάπτυξης της. Από τα πειράματα προκύπτει ότι ο ρυθμός ανάπτυξης του πάχους της μεμβράνης ακολουθεί τον νόμο του Faraday με απόδοση που εξαρτάται από την τάση ανοδίωσης. Τέλος υπολογίζεται η ενέργεια ενεργοποίησης για την αντίδραση του σχηματισμού της πορώδους αλουμίνας. Η ενέργεια ενεργοποίησης που αφορά την αντίδραση του αλουμινίου με τον ηλεκτρολύτη. / Ιn the present study, the synthesis of porous alumina membranes with controlled thickness and pore diameter is investigated. More specifically, the experimental condition under study was oxalic acid 0.3M under an applied voltage of 40V and 50V. In order to understand the growth mechanism of the porous alumina membrane formation, a bibliographic view of the growth models is presented. The experiments result in the conclusion that the thickness growth rate of the porous alumina membrane obeys the Faraday law for electrolysis with an efficiency being dependent on the anodization applied voltage. Finally, the activation energy for the porous alumina formation concerning the reaction of aluminum with the electrolyte, is calculated.

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η ανάπτυξη της πειραματικής Μεθόδου Διέγερσης Επιφανειακών Πλασμονίων (Surface Plasmon Resoanance, SPR) για τη μελέτη διεπιφανειακών φαινομένων και ειδικότερα των ιδιοτήτων ισορροπίας και της κινητικής της προσρόφησης πολυμερών και ολιγομερών στη διεπιφάνεια υγρού / στερεού. Στα πλαίσια της διατριβής, κατασκευάσθηκε εξ’ αρχής πειραματική διάταξη συντονισμού επιφανειακών πλασμονίων, η οποία χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη του φαινομένου της προσρόφησης. Παράλληλα αναπτύχθηκε θεωρητικό υπόδειγμα και υπολογιστικά εργαλεία ανάλυσης των πειραματικών μετρήσεων. Με τη χρήση της πειραματικής διάταξης μελετήθηκε η διαδικασία της προσρόφησης γραμμικών και αστεροειδών πολυμερών στη διεπιφάνεια υγρού / στερεού όπως επίσης και τασιενεργών ολιγομερών τα οποία σχηματίζουν Αυτό-οργανούμενα Μονομοριακά Στρώματα (Self Assembled Monolayers) σε επιφάνειες οξειδίου του αλουμινίου. Επιπλέον διερευνήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής των πολυμερικών αλυσίδων σε σχέση με την ικανότητά τους να αυτο-οργανώνονται σε στρώματα πολυμερικών ψηκτρών (polymer brushes). Τα πειραματικά αποτελέσματα συγκρίνονται με μετρήσεις οι οποίες έγιναν με τη μέθοδο ανάκλασης νετρονίων. Για την κατανόηση των μικροσκοπικών μηχανισμών που υπεισέρχονται κατά την αυτό-οργάνωση των πολυμερών, γίνεται χρήση θεωρητικών υποδειγμάτων κλίμακας και υπολογιστικών προσομοιώσεων Monte Carlo. Περαιτέρω, μέσω της χρήσης λεπτών στρωμάτων νανο-πορώδους αλουμίνας, προτείνεται μια νέα παραλλαγή της μεθόδου διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων η οποία όπως αποδεικνύεται, αυξάνει την ευαισθησία της μεθόδου κατά μια τάξη μεγέθους, στην περίπτωση της ανίχνευσης της προσρόφησης ολιγομερών. Η διατριβή παρουσιάζει ολοκληρωμένα τη χρήση της μεθόδου διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων για την αναλυτική μελέτη της προσρόφησης μορίων σε επιφάνειες. Η επέκταση της μεθόδου με τη χρήση νανο-δομημένων υλικών ανοίγει τον δρόμο για πλειάδα νέων εφαρμογών στο πεδίο της ανίχνευσης προσροφημένων μορίων από διαλύματα ιδιαίτερα χαμηλών συγκεντρώσεων. / The objective of the present PhD thesis is the development of the experimental Surface Plasmon Resonance (SPR) method, for the study of interfacial phenomena such as the equilibrium properties and kinetics of polymer and oligomer adsorption at the liquid / solid interface. For the purposes of this work a custom-made experimental apparatus has been build and used for the acquisition of SPR experimental results. A theoretical model and various computational tools were also developed for the analysis of the experimental data. With the aid of this apparatus, the adsorption process of linear and star-like polymers at the liquid / solid interface was studied together with the self-assembly of functional oligomer monolayers on alumina surfaces. In addition, the effect of different chain structure (molecular architecture) on the formation of polymer brush layers was investigated. The experimental results are compared with measurements by neutron reflectivity experiments. For the investigation of the microscopic mechanisms that are involved in the polymer self-assembly, scaling theoretical calculations and Monte Carlo computer simulations were performed. Furthermore, by the use of thin nano-porous alumina films, a new variation of the SPR method is proposed. It is demonstrated, that this improved method is characterized by over one order of magnitude higher sensitivity in the case of the detection of adsorbed oligomers. The present thesis describes in detail the use of the SPR method for the analytical study of molecular adsorption on surfaces. The improvement of the SPR technique by the use of nano-structured materials opens new prospects for many new applications in the field of molecular detection in very dilute solutions.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η ανάπτυξη λεπτών υμενίων πορωδών ανοδικών οξειδίων του αλουμινίου (αναφέρονται και ως πορώδης ανοδική αλουμίνα) σε υπόστρωμα πυριτίου. Επιπλέον, εξετάζεται η ανάπτυξη εφαρμογών που αφορούν τη χρήση της πορώδους αλουμίνας ως μάσκα και ως μήτρα για την δημιουργία νανονημάτων ή κβαντικών τελειών (νανονησίδων) στο Si. Το πρώτο κεφάλαιο πραγματεύεται τη θεωρία και τους μηχανισμούς που διέπουν την ανάπτυξη πορωδών υμενίων, που προέρχονται από ανοδική οξείδωση (ανοδίωση) τόσο φύλλων αλουμινίου, όσο και υμενίων αλουμινίου σε υπόστρωμα πυριτίου. Επιπροσθέτως, παρατίθεται ο ρόλος που διαδραματίζουν οι ηλεκτροχημικές συνθήκες ανοδίωσης, όπως το pH, η θερμοκρασία και η εφαρμοζόμενη τάση, στα τελικά δομικά χαρακτηριστικά των πορωδών υμενίων. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα τεχνολογικά βήματα διεργασιών που αφορούν την προετοιμασία των δειγμάτων τα οποία πρόκειται να ανοδιωθούν, και δίνονται λεπτομέρειες για την πειραματική διάταξη η οποία χρησιμοποιείται κατά την ανοδίωση. Στο τρίτο κεφάλαιο μελετώνται εκτενώς, τρεις παράγοντες που έχουν σημαντική επίδραση στα τελικά δομικά χαρακτηριστικά των πορωδών υμενίων. Κατά τους δύο πρώτους, εξετάζεται η επίδραση του πάχους του προς ανοδίωση υμενίου αλουμινίου πάνω στο Si, καθώς και ο περιορισμός του σε επιφάνειες μερικών τετραγωνικών μικρομέτρων πάνω στο Si, στο μέγεθος και την πυκνότητα των πόρων. Ο τρίτος παράγοντας αφορά το ρόλο της ανοδίωσης του υμενίου του αλουμινίου σε δύο και τρία στάδια σε συνδυασμό με τη χημική εγχάραξή του μετά από κάθε στάδιο ανοδίωσης, στην ανάπτυξη εξαγωνικής συμμετρίας στην κατανομή των πόρων. Το τέταρτο κεφάλαιο, πραγματεύεται την ανάπτυξη εφαρμογών που συνδέονται με τη χρήση της πορώδους αλουμίνας ως μάσκα και ως μήτρα για τη δημιουργία νανοδομών επάνω στο πυρίτιο. Ως εκ τούτου παρουσιάζεται η δημιουργία νανονησίδων Cr, Ti, νανοστηλών Si, και νανονημάτων Au, πάνω στο Si, εφαρμογές στις οποίες τα πορώδη ανοδικά υμένια χρησιμοποιήθηκαν ως ενδιάμεσο στάδιο. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρατίθεται η ανάπτυξη διαμέσου της πορώδους αλουμίνας, εξαγωνικά διατεταγμένων νανονησίδων SiO2 στο Si. Επίσης, παρουσιάζεται ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός διατάξεων οι οποίες αποτελούνται από την εν λόγω δομή. Σε ένα επιπλέον βήμα, οι νανονησίδες SiO2 χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη νανοκρυσταλλιτών Si στο εσωτερικό τους μέσω της τεχνικής της ιοντικής σύνθεσης. Τα σημαντικότερα αποτελέσματα και συμπεράσματα που προέκυψαν από την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής συνοψίζονται στα εξής: • Βελτίωση της εξαγωνικής συμμετρίας στην κατανομή των πόρων, μέσω ανοδίωσης σε δύο ή τρία στάδια σε συνδυασμό με χημική εγχάραξη του προς ανοδίωση αλουμινίου έπειτα από κάθε στάδιο ανοδίωσης. • Αύξηση της πυκνότητας των πόρων των ανοδικών υμενίων κατά μία τάξη μεγέθους, με περιορισμό του προς ανοδίωση αλουμινίου σε προεπιλεγμένες περιοχές στο Si, επιφάνειας μερικών τετραγωνικών μικρομέτρων. • Ανάπτυξη διατεταγμένων νανοδομών Ti και Cr σε υπόστρωμα Si χρησιμοποιώντας λεπτά υμένια πορώδους αλουμίνας πάνω σε Si. Ιδιαίτερα οι δομές Cr, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μεταλλική νανοδομημένη μάσκα για την εγχάραξη με ενεργά ιόντα του υποστρώματος Si και τη δημιουργία νανοστηλών Si πάνω σε αυτό. Η δημιουργία νανοστηλών Si, βρίσκει πληθώρα εφαρμογών στη Νανοηλεκτρονική, σε αισθητήρες, Nανοφωτονική, μνήμες κ.τ.λ. • Οι πυκνότητες διεπιφανειακών καταστάσεων που προέκυψαν από τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό της διεπιφάνειας υμενίων πορώδους αλουμίνας με το πυρίτιο, και της διεπιφάνειας πορώδους αλουμίνας – νανονησίδων SiO2 με το πυρίτιο. Οι τιμές που υπολογίστηκαν είναι ενθαρρυντικές, αν ληφθεί υπόψη ο ηλεκτροχημικός τρόπος παρασκευής των εν λόγω σύνθετων υμενίων πάνω στο πυρίτιο. • Ανάπτυξη μεμονωμένων νανοκρυσταλλιτών Si ενσωματωμένων σε νανονησίδες SiO2. Για το σκοπό αυτό συνδυάστηκαν δύο διαφορετικές τεχνολογίες, εκείνη της ιοντικής σύνθεσης και εκείνη της ανάπτυξης νανονησίδων SiO2 διαμέσου λεπτών υμενίων πορώδους αλουμίνας απευθείας σε υπόστρωμα Si. Τέτοιες δομές νανοκρυσταλλιτών έχουν εφαρμογές σε διατάξεις μη πτητικών μνημών, όπου η κατανεμημένη αποθήκευση φορτίου στους νανοκρυσταλλίτες ευνοεί τη χρήση λεπτότερων οξειδίων πύλης και τη δυνατότητα σμίκρυνσης του πάχους των οξειδίων αυτών χωρίς να μειώνεται ο χρόνος αποθήκευσης φορτίου. / In the present thesis, the growth of porous anodic alumina films on Si substrate was studied extensively. Potential applications of porous anodic alumina films formed directly on Si, regarding the use of porous membranes as mask or template for various nanostructures growth directly on Si, are discussed. Chapter one deals with the theory and mechanisms governing porous anodic alumina film growth, either on porous anodic films formed by anodization of aluminum foils, or on porous anodic films developed on Si substrates. Additionally, the effect of different factors (pH, temperature, applied voltage) on the final structural characteristics is presented. In chapter two, the preliminary processing steps regarding sample preparation before the anodization procedure are quoted. Moreover, details about the experimental set-up and the electrochemical conditions used during the sample anodization in the current work are given. In chapter three, the influence of three different factors, in the final structural characteristics, is investigated. Primarily, the impact of the initial aluminum thickness deposited on Si substrate, and secondly the confinement of the aluminum film in areas of a few μm2, in the pore size and pore density are studied. Finally, the influence of the third factor is associated with a three-step instead of a two-step anodization, in combination with an in-between step of aluminum chemical etching, on the ordering and the uniformity of the pores. The deposition of Ti and Cr nanodots arrays on Si, using the porous alumina membrane as a masking layer, is investigated in chapter four. Furthermore, the Ti nanodots are used for the electrodeposition of Au nanodots and nanowires inside the porous alumina films. Additionally, the Cr dots are used as metallic nanostructured mask for the Si etching by reactive ion etching process, that leads to the formation of Si nanopillars on Si substrate. In chapter five the growth of hexagonally ordered SiO2 dots on Si through porous anodic alumina membranes, in various acidic electrolytes, is studied. Moreover, the electrical characterization of the interface of porous alumina film/Si and porous alumina film with SiO2 dots in pore bottoms/ Si is presented. Finally, in the present thesis the technology of fabrication of Si nanocrystals embedded in SiO2 dots arrays through porous alumina membranes on Si substrate is developed for the first time. This was achieved by the combination of ion beam synthesis with the already existing technology of porous anodic alumina growth on Si substrates. The nanocrystals are electrically isolated from the substrate. This technique is promising as an application in non-volatile memory devices. The main achievements accomplished through this study are summarized as follows: • The optimization of pores ordering by developing the porous alumina membrane in two or three processing steps in combination with the chemical etching of Al film, lying above the porous membrane, following each anodization cycle. • The increase of porous density by the confinement of porous alumina film in areas of a few μm2 on Si. • The development of Ti, Cr and nanodots arrays, directly on Si, through porous alumina membranes. The use of Cr nanodots as nanostructured masking layer for the formation of Si nanopillars, formed by etching of Si substrate with RIE, on Si. • The density of interface stages results from the electrical characterization of porous alumina with or without SiO2 dots at each pore bottom, with the Si substrate. The results are encouraging, keeping in mind that the pore membranes and SiO2 dots were electrochemically grown directly on Si substrate. • The development of distinct Si nanocrystalls, embedded in SiO2 dots, combining for the first time two different technologies, that is the fabrication of porous anodic alumina films directly on Si substrate, as well as the ion beam synthesis technique. The proposed technique is promising for the fabrication of non-volatile memory devices.