O σκοπός της εργασίας αυτής ήταν η σύνθεση νέων αστεροειδών τριπολυμερών, τύπου An(B-C)n διαφόρων μοριακών δομών, με την τεχνική του «ζωντανού» ανιονικού πολυμερισμού. Αναπτύχθηκε μια μεθοδολογία τεσσάρων διαδοχικών σταδίων σε αντίδραση διαλείποντος έργου η οποία δίνει προϊόντα καθορισμένης μοριακής αρχιτεκτονικής. Η μέθοδος αυτή είναι επέκταση της μεθόδου in-out που χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση ετεροκλαδικών συμπολυμερών αστεροειδών τύπου ΑnBn. Τα νέα αστεροειδή τριπολυμερή Αn(B-C)n αποτελούνται από ένα πυρήνα διασταυρομένων μονομερών από τον οποίο εξέρχονται δύο ειδών κλάδοι θεωρητικά ίσου αριθμού, ήτοι κλάδοι ομοπολυμερούς Α και κλάδοι δι-συσταδικού συμπολυμερούς (B-C). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε μια ποικιλία μονομερών και παραγόντων συνένωσης προκειμένου να επιτύχουμε το επιθυμητό αποτέλεσμα. Χρησιμοποιήθηκαν διφορετικοί πυρήνες των αστεροειδών τόσο στη φύση (διβίνυλοβενζόλιο, διμεθακρυλικός αιθυλενο-γλυκολεστέρας) όσο και στις διαστάσεις (μίγμα διβίνυλοβενζολίου/στυρενίου) προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση που φέρουν. Η μεθοδολογία που χρησιμοποιήθηκε δίνει τη δυνατότητα του σταδιακού χαρακτηρισμού των προϊόντων ο οποίος ήταν ουσιώδης για τον τελικό χαρακτηρισμό των τριπολυμερών. Για το μοριακό χαρακτηρισμό πρόδρομων και τελικών πολυμερών χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών, της στατικής σκέδασης φωτός και η φασματοσκοπία του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1H-NMR). Επιπλέον για λόγους σύγκρισης ιδιοτήτων μεταξύ γραμμικών και αστεροειδών, συντέθηκαν γραμμικά ABC τριπολυμερή χρησιμοποιώντας την μέθοδο της διαδοχικής προσθήκης. Τα τελικά πολυμερή καθαρίστηκαν από τυχόν προσμίξεις με την τεχνική της soxhlet και χρησιμοποιώντας ως διαλύτη κυκλοεξάνιο. Μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες των ετεροκλαδικών αστεροειδών συμπολυμερών σε σύγκριση με τα αντίστοιχα γραμμικά τριπολυμερή, με σκοπό να διερευνηθεί η επίδραση της αρχιτεκτονικής στις ιδιότητες αυτές. Επιπλέον εξετάσθηκε και ο μικροφασικός διαχωρισμός τόσο των γραμμικών όσο και των αστεροειδών τριπολυμερών και ο ρόλος που παίζουν η αρχιτεκτονική και τα μοριακά χαρακτηριστικά των πολυμερών. Η πραγματοποίηση πειραμάτων δυναμικής μηχανικής ανάλυσης καθώς και διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης σε αστεροειδή πολυμερή πολύστυρενίου, πολύ(μεθακρυλικού εξυλεστέρα) και πολύ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) και στα αντίστοιχα γραμμικά τους πολυμερή οδήγησαν σε ενδιαφέρον συμπεράσματα. Έγινε σαφές πως η δομή και το μοριακό βάρος επηρεάζουν τις ιδιότητες των πολυμερών. / The subject of this research was the synthesis of star-shaped terpolymers An(B-C)n, using the anionic living polymerization. A 4-step methodology in patch reaction was developed which gives polymers of specific molecular structure. This method is expansion of the in-out method which is used to synthesize heteroarm-star copolymers AnBn. The new star terpolymers consist of a core from cross-linked monomers from which derive two kind of branches theoretically equal in number. One is branches of homopolymer A and the other is branches of diblock copolymer (B-C). For this aim a variety of monomers and cross-linking agents was used. Different cores were made on the nature (DVB,EGDMA) and the size (DVB/St) in order to investigate their effect. Through the synthetic methodology we were able to molecular characterize each step which was vital for the final polymer. The polymers were well characterized through specific techniques. In order to measure the molar mass (Mw and Mn) and the polydispersity, I (Mw/Mn), we used Size Exclusion Chromatography (SEC) technique. The number of the branches was calculated by the Static Light Scattering (SLS) technique. Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (1 H-NMR) was used to calculate the percentage of each homopolymer to the terpolymer. Moreover in order to compare the properties of star and linear terpolymers, ABC linear terpolymers were synthesized by sequential addition. The final polymers were purified through the soxhlet technique with cycloexane. The properties of heteroarm star-like terpolymers were studied comparing with that of the corresponding linear terpolymers (the block and arm lengths were equal) in order to understand the effect of the macromolecular architecture on these properties. Moreover the microphase separation was examined in order to study the effect of the architecture and the molecular characteristics on the terpolymers. The Dynamic Mechanical Analysis (DMA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) experiments on linear and star terpolymers with polystyrene (PS), poly(hexylmethacrylate) (PHMA) and poly(methylmethacrylate) (PMMA) result in interesting conclusions. These conclusions gave us a clear proof that the molecular characteristics and the architecture of the polymers infect their properties.

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η ανάπτυξη της πειραματικής Μεθόδου Διέγερσης Επιφανειακών Πλασμονίων (Surface Plasmon Resoanance, SPR) για τη μελέτη διεπιφανειακών φαινομένων και ειδικότερα των ιδιοτήτων ισορροπίας και της κινητικής της προσρόφησης πολυμερών και ολιγομερών στη διεπιφάνεια υγρού / στερεού. Στα πλαίσια της διατριβής, κατασκευάσθηκε εξ’ αρχής πειραματική διάταξη συντονισμού επιφανειακών πλασμονίων, η οποία χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη του φαινομένου της προσρόφησης. Παράλληλα αναπτύχθηκε θεωρητικό υπόδειγμα και υπολογιστικά εργαλεία ανάλυσης των πειραματικών μετρήσεων. Με τη χρήση της πειραματικής διάταξης μελετήθηκε η διαδικασία της προσρόφησης γραμμικών και αστεροειδών πολυμερών στη διεπιφάνεια υγρού / στερεού όπως επίσης και τασιενεργών ολιγομερών τα οποία σχηματίζουν Αυτό-οργανούμενα Μονομοριακά Στρώματα (Self Assembled Monolayers) σε επιφάνειες οξειδίου του αλουμινίου. Επιπλέον διερευνήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής των πολυμερικών αλυσίδων σε σχέση με την ικανότητά τους να αυτο-οργανώνονται σε στρώματα πολυμερικών ψηκτρών (polymer brushes). Τα πειραματικά αποτελέσματα συγκρίνονται με μετρήσεις οι οποίες έγιναν με τη μέθοδο ανάκλασης νετρονίων. Για την κατανόηση των μικροσκοπικών μηχανισμών που υπεισέρχονται κατά την αυτό-οργάνωση των πολυμερών, γίνεται χρήση θεωρητικών υποδειγμάτων κλίμακας και υπολογιστικών προσομοιώσεων Monte Carlo. Περαιτέρω, μέσω της χρήσης λεπτών στρωμάτων νανο-πορώδους αλουμίνας, προτείνεται μια νέα παραλλαγή της μεθόδου διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων η οποία όπως αποδεικνύεται, αυξάνει την ευαισθησία της μεθόδου κατά μια τάξη μεγέθους, στην περίπτωση της ανίχνευσης της προσρόφησης ολιγομερών. Η διατριβή παρουσιάζει ολοκληρωμένα τη χρήση της μεθόδου διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων για την αναλυτική μελέτη της προσρόφησης μορίων σε επιφάνειες. Η επέκταση της μεθόδου με τη χρήση νανο-δομημένων υλικών ανοίγει τον δρόμο για πλειάδα νέων εφαρμογών στο πεδίο της ανίχνευσης προσροφημένων μορίων από διαλύματα ιδιαίτερα χαμηλών συγκεντρώσεων. / The objective of the present PhD thesis is the development of the experimental Surface Plasmon Resonance (SPR) method, for the study of interfacial phenomena such as the equilibrium properties and kinetics of polymer and oligomer adsorption at the liquid / solid interface. For the purposes of this work a custom-made experimental apparatus has been build and used for the acquisition of SPR experimental results. A theoretical model and various computational tools were also developed for the analysis of the experimental data. With the aid of this apparatus, the adsorption process of linear and star-like polymers at the liquid / solid interface was studied together with the self-assembly of functional oligomer monolayers on alumina surfaces. In addition, the effect of different chain structure (molecular architecture) on the formation of polymer brush layers was investigated. The experimental results are compared with measurements by neutron reflectivity experiments. For the investigation of the microscopic mechanisms that are involved in the polymer self-assembly, scaling theoretical calculations and Monte Carlo computer simulations were performed. Furthermore, by the use of thin nano-porous alumina films, a new variation of the SPR method is proposed. It is demonstrated, that this improved method is characterized by over one order of magnitude higher sensitivity in the case of the detection of adsorbed oligomers. The present thesis describes in detail the use of the SPR method for the analytical study of molecular adsorption on surfaces. The improvement of the SPR technique by the use of nano-structured materials opens new prospects for many new applications in the field of molecular detection in very dilute solutions.