Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της τύχης της ζιζανιοκτόνου ουσίας Πεντιμεθαλίνης σε εδαφικούς και υδάτινους αποδέκτες. Η τύχη των φυτοφαρμάκων στο φυσικό περιβάλλον αποτελεί μια άκρως ενδιαφέρουσα μελέτη. Η έρευνα της προσρόφησης των οργανικών ουσιών στο έδαφος αποσκοπεί στον υπολογισμό των συγκεντρώσεων που βρίσκονται στο χώμα μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας, αλλά και πως αυτές διαφοροποιούνται αλλάζοντας σε συνάρτηση με το pH και την ιοντική ισχύ. Καθοριστικό ρόλο στην μελέτη της τύχης των φυτοφαρμάκων στους εδαφικούς αποδέκτες, παίζουν οι μηχανισμοί ρόφησης, η σύσταση του εδάφους καθώς και οι φυσικοχημικές ιδιότητες του εδάφους και των φυτοφαρμάκων. Από την άλλη πλευρά, οι ποσότητες που καταλήγουν στο νερό, λαμβάνοντας υπόψη τη δοσολογία χρήσης των φυτοφαρμάκων, φανερώνουν πόσο σημαντικοί είναι οι παράγοντες που επηρεάζουν τη μεταφορά μέρους των φυτοφαρμάκων στα επιφανειακά νερά, για την εκτίμηση της τύχης τους στους υδάτινους αποδέκτες. Η προσροφητική ικανότητα της Πεντιμεθαλίνης στους τέσσερις τύπους εδαφών που μελετήθηκαν με διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά μειώνεται καθώς μειώνεται και η περιεκτικότητα τους σε οργανική ύλη. Τα πειραματικά δεδομένα, που προέκυψαν από τη μελέτη της προσρόφησης του ζιζανιοκτόνου στους τέσσερις τύπους εδαφών, προσαρμόζονται σε κάθε περίπτωση πολύ καλά στην λογαριθμική εξίσωση Freundlich, όπως φαίνεται από τον υψηλό συντελεστή συσχετίσεως. Η αλλαγή του pH του συστήματος εδάφους-νερού δεν έχει πολύ σημαντική επίπτωση στην προσρόφηση της Πεντιμεθαλίνης από τη στιγμή που το τελευταίο δεν είναι ιονιζόμενη ένωση. Αύξηση της ιοντικής ισχύος είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της προσρόφησης της Πεντιμεθαλίνης. Η Πεντιμεθαλίνη ανιχνεύτηκε σε υδατικά δείγματα ποταμού, ο οποίος διέρχεται μέσα από καλλιεργήσιμες εκτάσεις σε μέγιστη συγκέντρωση 40 ng/l σε σύντομο χρονικό διάστημα μετά την εφαρμογή του στο έδαφος. / -

Αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής ήταν η διερεύνηση των μηχανισμών προσρόφησης των πρωτεϊνών και η μέτρηση των δυνάμεων απoκόλλησής τους από την επιφάνεια τεχνητών υλικών. Ως βασικό εργαλείο για τα πειράματα χρησιμοποιήθηκε το Μικροσκόπιο Ατομικής Δύναμης (AFM), με το οποίο ελήφθησαν εικόνες από δείγματα μέσα σε υδατικό διάλυμα καθώς και καταγράφηκαν οι δυνάμεις αλληλεπίδρασης μορίων με επιφάνειες. Η πρωτεΐνη ινωδογόνο επιλέχθηκε για τη μελέτη εξαιτίας της σημασίας της για τη βιοσυμβατότητα των βιοϋλικών, καθώς ο πολυμερισμός της σε ινώδες είναι δυνατό να καταλήξει στο σχηματισμό θρόμβων. Ως υποστρώματα προσρόφησης χρησιμοποιήθηκαν η μίκα και το γυαλί λόγω της απαίτησης λείων επιφανειών για το AFM. Το πρώτο στάδιο της έρευνας περιελάμβανε την ποσοτικοποίηση της προσρόφησης μεμονωμένων μορίων ινωδογόνου πάνω σε επιφάνεια μίκας υπό μεταβλητές συνθήκες ιοντικής ισχύος και pH. Στόχος ήταν η κατανόηση του τρόπου, μέσω του οποίου η κατανομή των ηλεκτροστατικών φορτίων, τόσο στα πρωτεϊνικά μόρια όσο και στην επιφάνεια, επηρεάζει την αλληλεπίδρασή τους. Η μελέτη της προσρόφησης με μεμονωμένα πρωτεϊνικά μόρια, αντί του συνήθους συμπαγούς στρώματος, προτιμήθηκε για να αποφευχθεί η παρεμβολή των πλευρικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μορίων στο τελικό αποτέλεσμα. Έτσι, οι εικόνες, οι οποίες ελήφθησαν με την τεχνική της ταλαντούμενης ακίδας σε φωσφορικό ρυθμιστικό διάλυμα και η στατιστική ανάλυση της επιφανειακής κάλυψης στις διάφορες συνθήκες διαλύματος έδειξαν ότι η ισορροπία των απωστικών ηλεκτροστατικών δυνάμεων και των δυνάμεων ενυδάτωσης με τις ελκτικές van der Waals καθορίζει την έκβαση της προσρόφησης από τα πρώτα στάδιά της, όταν δηλαδή την επιφάνεια προσεγγίζουν ανεξάρτητα πρωτεϊνικά μόρια. Περαιτέρω διερεύνηση του ρόλου της ιοντικής ισχύος και του pH στην αλληλεπίδραση ινωδογόνου‐επιφανειών επιχειρήθηκε με μέτρηση της δύναμης έλξης και αποκόλλησης ακίδων του AFM από δείγματα μίκας. Οι ακίδες είχαν προηγουμένως τροποποιηθεί με μικροσφαιρίδια, στην επιφάνεια των οποίων είχε προσδεθεί ομοιοπολικά, με κατάλληλη χημική διαδικασία, ένα στρώμα μορίων ινωδογόνου. Οι καμπύλες προσέγγισης‐απομάκρυνσης, οι οποίες περιγράφηκαν θεωρητικά με βάση το μοντέλο DLVO, απέδειξαν την ύπαρξη συσχέτισης ανάμεσα στις μετρούμενες δυνάμεις και το βαθμό προσρόφησης στις διάφορες συνθήκες. Ειδικότερα οι μετρήσεις σε pH 3.5 έδωσαν ισχυρές ενδείξεις για αλλαγές της μοριακής διάταξης του ινωδογόνου, οι οποίες μπορούν να συσχετιστούν με τις ενζυμικά καταλυόμενες αναδιατάξεις της δομής του κατά το σχηματισμό του ινώδους. Η τελευταία ομάδα των πειραμάτων επικεντρώθηκε στη μέτρηση της δύναμης αποκόλλησης μεμονωμένων μορίων ινωδογόνου από την επιφάνεια γυαλιού. Για το σκοπό αυτό η πρωτεΐνη προσδέθηκε ομοιοπολικά στις ακίδες του AFM μέσω αλυσίδων πολυαιθυλενικής γλυκόλης (PEG), αφού πρώτα εξετάστηκαν τρεις διαφορετικές τεχνικές επιφανειακής χημικής τροποποίησης (3‐ αμινοπροπυλο‐τριαιθοξυσιλάνιο, αιθανολαμίνη και 3‐αμινοπροπυλο‐διμεθυλ‐αιθοξυσιλάνιο). Ο εντοπισμός στο σύνολο των καμπύλων, που συλλέχθηκαν, εκείνων, οι οποίες αντιπροσωπεύουν αποκόλληση ενός μόνο πρωτεϊνικού μορίου, στηρίχθηκε στα χαρακτηριστικά των καμπύλων τάνυσης των ανεξάρτητων μορίων ινωδογόνου, οι οποίες και προσαρμόστηκαν από το μοντέλο “Worm‐Like Chain”. Η επεξεργασία των πειραματικών καμπύλων και ο προσδιορισμός της δύναμης αποκόλλησης σε κάθε μία έγινε με τη βοήθεια πρωτότυπου κώδικα στη Matlab. Οι μετρηθείσες δυνάμεις ομαδοποιήθηκαν με κριτήριο την ταχύτητα αποκόλλησης και εξετάστηκε κατά πόσο η θεωρία των Bell και Evans μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την περιγραφή της δυναμικής των δεσμών, οι οποίοι σχηματίζονται μεταξύ του ινωδογόνου και του υποστρώματος του γυαλιού. Τέλος, προτάθηκαν δύο θεωρήσεις για τη φυσική ερμηνεία των πειραματικών καμπύλων, οι οποίες παρουσίαζαν πολλαπλά συμβάντα αποκόλλησης, η θεώρηση της διαδοχικής διάσπασης δεσμών μιας μοναδικής πρωτεϊνικής αλυσίδας με το υπόστρωμα και η θεώρηση των παράλληλων μορίων. Συμπερασματικά η διατριβή αυτή παρουσιάζει ολοκληρωμένα τη χρήση του AFM για τη μελέτη, στο νανοεπίπεδο, της συμπεριφοράς ανεξάρτητων πρωτεϊνικών μορίων σε διεπιφάνειες. Η πρωτοτυπία της έγκειται στη μέτρηση της δύναμης αποκόλλησης μεμονωμένων μορίων ινωδογόνου από την επιφάνεια. Η επέκταση της τεχνικής αυτής σε χημικά τροποποιημένες και σαφώς χαρακτηρισμένες επιφάνειες καθώς και χρήση άλλων πρωτεϊνών μπορεί να φέρει την τεχνική αυτή κοντά σε ακριβέστερες εφαρμογές ελέγχου της βιοσυμβατότητας χρησιμοποιούμενων από την ιατρική υλικών. / The aim of this doctoral thesis was the study of the mechanisms of protein adsorption and the measurement of the detachment forces of proteins from surfaces. The experiments were conducted with the Atomic Force Microscope (AFM), with which images of adsorbed proteins were obtained in liquid and protein‐surface interaction forces were recorded. The study was focused on fibrinogen, a protein the behavior of which on biomaterial surfaces is critical for their biocompatibility assessment, since its polymerization into fibrin leads to the formation clots. Mica and glass were used as substrates for adsorption due to the restrictions imposed by AFM techniques for smooth surfaces. In the first set of experiments we tried to quantify the adsorption of single protein molecules on mica at different conditions of pH and ionic strength. The objective was to clarify the role of electrostatic charge distribution both on the surface and the molecules upon their interaction. Single protein molecules were studied instead of confluent monolayers in order to exclude the effect of lateral intermolecular interactions in the measurements. The images acquired with tapping mode in phosphate buffered saline and the statistical analysis of the surface coverage at the various conditions indicated that the balance between the repulsive electrostatic or hydration forces and the attractive van der Waals forces determines adsorption from its very early steps, when individual molecules approach the surface. To further investigate the pH and ionic strength effect in fibrinogen‐surface interaction, the force of attraction and detachment of colloid probes from mica surface was measured. The probes were constructed from silica microspheres attached to AFM cantilevers and were modified with a fibrinogen layer covalently bound to their surface. The approach‐retract curves, which were fitted by the DLVO model, proved that the measured interaction forces, can be correlated with the degree of adsorption at the various conditions. Particularly measurements at pH 3.5 offered evidence of fibrinogen conformational changes, which may be related to enzymically catalyzed restructurings during the formation of fibrin. The last set of experiments was focused on the measurement of the detachment force of single fibrinogen molecules from glass surfaces. For this purpose the protein was covalently bound to AFM tips, through polyethylene glycol linkers, after three different methods of surface chemical modification had been tested (3‐aminopropyl(triethoxysilane), ethanolamine, 3‐ aminopropyl(dimethylethoxysilane)). The experimental curves representing single molecule detachment were identified from the characteristic stretching curves of the protein chains which were fitted by the Worm‐Like Chain model. For the automatic processing of force data an algorithm was written in Matlab. Then the measured rupture forces were grouped according to the loading rate and an attempt was made to describe the dynamics of fibrinogen‐substrate bindings with the Bell‐Evans theory. Finally, two models were suggested for the physical interpretation of curves with multiple rupture events. The first refers to successive ruptures of multiple connections of a single fibrinogen molecule with the substrate, while the second to parallel molecules stretched between the tip and the substrate. In conclusion this thesis demonstrated in detail the use of AFM for the study, at the nanoscale, of protein molecules at interfaces. An important novelty was the measurement of the rupture force of single protein molecules from surfaces. Extension of the tested techniques to chemically modified and well‐characterized surfaces as well as to different proteins can be applied for the accurate prediction of realistic biomaterial biocompatibility.

Μελέτη με μετρήσεις ανακλαστικότητας ακτίνων-Χ προσρόφησης μορίων μικρού σχετικά μήκους (~ 2 nm) εντός πορώδους υμενίου αλουμίνας. Σκοπός της εργασίας είναι να διερευνηθεί καταρχήν η δυνατότητα της τεχνικής της ανακλαστικότητας να δώσει πληροφορίες για πορώδη υμένια, υμένια δηλαδή που η επιφάνειά τους παρουσιάζει μεγάλη τραχύτητα και κατόπιν να μελετηθεί η διείσδυση εντός των πόρων μορίων μικρού σχετικά μήκους. / Study with measurements of X-ray reflectivity, small molecules adsorption on length (~ 2 nm) in porous alumina film. The purpose of this paper is to explore the possibility of the reflectivity technique to provide information for porous films, films that the surface roughness is highly and then studied the penetration of molecules within the resources of a relatively small length.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η ρόφηση και η εκρόφηση του παρασιτοκτόνου ατραζίνη (atrazine) σε πρότυπες εδαφικές ουσίες καθώς και σε ένα τυπικό δείγμα εδάφους, τόσο σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου (batch) όσο και σε πληρωμένες κλίνες (bed). Ως πρότυπες ουσίες επιλέχθηκαν η πυριτία (silica-gel, SiO2), η αλούμινα (γ-alumina, Al2O3), το ανθρακικό ασβέστιο (calcite, CaCO3) και το χουμικό οξύ (humic acid). Η ατραζίνη ροφείται σημαντικά στο χουμικό οξύ στην πυριτία και στο έδαφος, όμως βρέθηκε ότι έχει πολύ μεγαλύτερη συγγένεια για το χουμικό οξύ σε σύγκριση με την πυριτία. Η ατραζίνη δεν έδειξε να ροφείται στη γ-αλούμινα και το CaCO3, ανεξαρτήτως από τις πειραματικές συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν. Σε όλες τις περιπτώσεις, η κινητική μελέτη έδειξε δύο διακριτά στάδια: ένα πρώτο γρήγορο στάδιο ρόφησης της ατραζίνης, διαδεχόμενο από ένα δεύτερο πιο αργό στάδιο. Η κινητική της ρόφησης υπακούει ικανοποιητικά στο μοντέλο Elovich. Στα χρονικά πλαίσια που μελετήθηκε η ρόφηση και η εκρόφηση, η διεργασία είναι αντιστρεπτή και η ατραζίνη εκροφείται ποσοτικά. Οι ισόθερμοι ρόφησης της ατραζίνης λήφθηκαν σε διαφορετικές τιμές ιοντικής ισχύος, pH και θερμοκρασίας και υπακούουν στο μοντέλο Freundlich. Σε όλες τις περιπτώσεις που μελετήθηκαν, η αύξηση της ιοντικής ισχύος του διαλύματος προκάλεσε αύξηση της ροφημένης ποσότητας της ατραζίνης. Η ρόφηση της ατραζίνης μειώνεται καθώς το pH του διαλύματος αυξάνεται. Όσον αφορά στην πυριτία, η ρόφηση της ατραζίνης φαίνεται ότι γίνεται κυρίως μέσω δεσμών υδρογόνου με τις υδροξυλομάδες της επιφάνειας. Όσον αφορά στο χουμικό οξύ, το σημαντικότερο ρόλο στη ρόφηση παίζει η διάχυση της ατραζίνης προς το εσωτερικό του στερεού όπου η ρόφηση επιτυγχάνεται κυρίως μέσω υδρόφοβων αλληλεπιδράσεων. Η προσρόφηση της ατραζίνης στην πυριτία αυξάνεται σημαντικά καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία του διαλύματος, μια τάση που δεν παρατηρείται κατά τη ρόφηση της ατραζίνης στο χουμικό οξύ. Η θερμοδυναμική ανάλυση έδειξε ότι η ρόφηση στα μοντέλα εδάφους είναι φυσική αφού παρατηρήθηκαν τιμές της ενθαλπίας ρόφησης στην περιοχή των 10 kJ mol-1. Οι λαμβανόμενες ισόθερμοι ρόφησης από τα πειράματα σε πληρωμένες κλίνες ήταν σε καλή συμφωνία με αυτές που λήφθηκαν από τα πειράματα στους αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Η παρουσία χουμικού οξέος στις κλίνες προκαλεί με το χρόνο δραστική μείωση της διαπερατότητας. / Adsorption and desorption of the herbicide atrazine was investigated on the principal inorganic constituents of soil, as well as on a typical Greek soil sample. The studies were conducted both in batch, stirred reactors and in packed beds. Silica-gel (SiO2), γ-alumina (Al2O3) and calcite (CaCO3), were selected as model inorganic substances. Humic acid was selected as a model substance representative of the organic part of soil. Significant adsorption of atrazine was measured on the humic acid, silica and on the soil suspensions in electrolyte solutions. Atrazine exhibited higher affinity for humic acid rather than for silica. Atrazine did not adsorb on γ-alumina and on CaCO3 regardless the experimental conditions (pH range or total solid available for adsorption). In all cases, kinetic results have shown two distinct features: a first, fast sorption step, followed by a second, slow step. The kinetics data of atrazine uptake on both substrates yielded satisfactory fit to the Elovich model. Atrazine was found to be completely desorbed from both the humic acid and the silica substrates. Adsorption isotherms for atrazine were obtained at different values of ionic strength, pH and temperature. The adsorption data gave the best fit to the Freundlich model. In all cases investigated, the amount of adsorbed atrazine increased upon increasing the ionic strength of the solution. The adsorption of atrazine decreased with increasing solution pH. The adsorption of atrazine on silica was primarily dominated by the formation of hydrogen bonds with the surface hydroxyl groups. In the case of humic acid, the diffusion of atrazine to the interior of the solid seemed to play the most significant role. Inside the organic substance particles, sorption took place mainly through hydrophobic interactions. The sorption of atrazine on silica surface increased considerably with increasing temperature, a trend not found in the case of humic acid. The thermodynamic analysis yielded adsorption energy values of the order of 10 kJ mol-1 suggesting physical adsorption. The isotherms obtained from the packed bed experiments were in a good agreement with those obtained from batch experiments. Finally, humic acid grains, mixed with silica in packed beds, were found to change morphology upon hydration which resulted to swelling. The humic substances clogged a large portion of the pores of the packed beds, decreasing drastically their permeability.

Σκοπός της εργασίας είναι η μελέτη της συμπεριφοράς προσροφημένων πολυηλεκτρολυτών. Συγκεκριμένα έγιναν μετρήσεις των δυνάμεων αλληλεπίδρασης μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων. Από τις μετρήσεις αυτές είναι δυνατή η εξαγωγή συμπερασμάτων για το πάχος του προσροφημένου πολυμερικού στρώματος, όπως και για το ποσοστό προσρόφησης των πολυμερών. Τα πολυμερή που μετρήθηκαν είναι αμφίφυλα δυσυσταδικά συμπολυμερή, αποτελούνται από ένα υδρόφοβο τμήμα που προσροφάται σε επιφάνειες και από ένα υδρόφιλο τμήμα. Κατά μήκος της αλυσίδας τους τα πολυμερή μας φέρουν φορτία (είναι σουλφονομένα) και για αυτό τον λόγο αποκαλούνται πολυηλεκτρολύτες. Εξετάζουμε τέσσερα διαφορετικά Μ.Β. (90Κ. 120Κ, 150Κ, 400Κ).Τα δείγματα υπό εξέταση είναι αραιά υδατικά διαλύματα (1/10000) των πολυμερών με την παρουσία ηλεκτρολύτη (άλατος) σε διάφορες συγκεντρώσεις. Τα αιωρήματα αυτά διοχετεύονται εντός κελίου στο οποίο βρίσκονται εμβαπτισμένες οι επιφάνειες προσρόφησης (μίκα). Αυτές με την σειρά τους είναι προσαρμοσμένες σε ημικυλινδρικούς φακούς που βρίσκονται σε διάταξη σταυρού. Δια μέσου των φακών διέρχεται εστιασμένη δέσμη φωτός, που οδηγείται σε φασματοσκόπιο. Εκεί αναλύεται και παρατηρούνται κροσσοί συμβολής. Με την βοήθεια της συμβολομετρίας μπορούμε να παρατηρήσουμε την μετακίνηση που υφίστανται οι φακοί , αλλά και την παρεμπόδιση που εμφανίζεται όταν αναπτύσσονται οι δυνάμεις. Οι δυνάμεις γίνονται μετρήσιμες από την κάμψη ενός ελάσματος που φέρει πάνω του προσαρμοσμένο τον ένα φακό. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων μας δίνουν πολύτιμες πληροφορίες για την συμπεριφορά των πολυμερών. Στα κυριότερα αποτελέσματα, που μπορεί κανείς να αναφερθεί είναι η παρατηρούμενη εξάρτηση του πάχους του πολυμερικού στρώματος από το Μ.Β. των πολυμερών.(αύξηση του πάχους με ελάττωση του Μ.Β.) Επίσης παρατηρείται μία εξάρτηση του πάχους του πολυμερικού στρώματος από την μεταβολή της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη στα διαλύματά μας. Για μεγάλα μοριακά βάρη παρατηρούμε ελάττωση του πάχους με την ελάττωση της συγκέντρωσης του άλατος. Ένα αξιοσημείωτο συμπέρασμα είναι το γεγονός ότι από την επεξεργασία των μετρήσεών μας φαίνεται να σχηματίζεται ένα πυκνό στρώμα κοντά στην επιφάνεια προσρόφησης από το οποίο προεξέχουν με μορφή ακροτενών πολυμερών οι αλυσίδες με μορφολογία βούρτσας. Η έλλειψη υστέρησης από τις μετρήσεις μας, επιβεβαιώνει το συμπέρασμα ότι έχουμε ακροτενή πολυμερή (πολυμερικές βούρτσες). Τέλος παρατηρούμε μονότονα απωστικές δυνάμεις μεταξύ των πολυηλεκτρολυτικών αλυσίδων. / The forces between adsorbed charged diblock copolymers were measured, by the use of the Surface Force Apparatus. Diblock copolymers forming a polymer brush structure were investigated in order to measure the adsorbed layer thickness and their behavior in salt solutions with different concentrations. As we investigate there is an interesting conformation related with the adsorbed layer. It seems to consist by two sections, an anchoring layer and a solvated brush in solution. The anchoring layer is formed from the hydrophobic blocks of the diblock polyelectrolytes. The hydrophilic blocks form a brush in solution. Positive counter ions that are found in conjunction with the negative charges on the polyelectrolyte disassociate in solution. There are as many counter ions as charges on the chain. The presence of salt in the solution means more disassociated ions in the solution. Changes to the salt concentration leads to changes to the forces as well as to the adsorbed layer. We investigate four different molecular weights of the sulfonated polyelectrolyte PtBS-NaPSS (90K, 120K, 150K, 400K) by changing the salt concentration. We find out that the adsorbed layer thickness decreases while the molecular weight increases. We also detect reduce to the layer thickness with salt concentration reduction. The adsorbed amount seems to reduce by increasing the molecular weight and increases by salt concentration reduction. Although the most important conclusion is the anchoring layer which forms a stiff layer very close to the substrate. Finally these polymeric systems can be used in numerous industrial applications as colloid stabilization, biocompatibilization, adhesion, and water treatment e.t.c.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε μελέτη πολυμερικών βουρτσών που διαμορφώνονται από συμπολυμερή πολυστυρενίου-πολυβουταδιενίου που φέρουν στην άκρη τους ομάδες ικανές να προσροφηθούν (PS-PB-Zw) Η μελέτη έγινε κυρίως με την τεχνικής της μέτρησης δυνάμεων (SFA) και της ανάκλασης νετρονίων. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι γραμμικές πολυμερικές αλυσίδες όπου ένα μεγάλου μοριακού βάρους πολυμερές φέρει στην άκρη του μια μόνο ακραία ομάδα. Τα γραμμικά αυτά συμπολυμερή είχαν μελετηθεί και στο παρελθόν. Το ζητούμενο όμως ήταν να μεταβάλλουμε την αρχιτεκτονική αυτή και να παρατηρήσουμε τις πιθανές μεταβολές στα ποιοτικά χαρακτηριστικά των προσροφημένων πολυμερικών στρωμάτων που διαμορφώνουν. Ως μέτρο σύγκρισης μελετήσαμε αρχικά τις ήδη μελετημένες γραμμικές αλυσίδες και στη συνέχεια προχωρήσαμε στη μελέτη των νέων δειγμάτων. Προσθέσαμε δύο και τρεις ακραίες ομάδες στο άκρο της πολυμερικής αλυσίδας μεγάλου μοριακού βάρους και αναμέναμε σύμφωνα με θεωρητικές προβλέψεις αύξηση στο προσροφημένο ποσό. Η αύξηση αυτή θα ήταν εμφανής μέσω της αύξησης του πάχους του πολυμερικού στρώματος που εύκολα μπορεί να μετρηθεί με την τεχνική της μέτρησης των δυνάμεων αλληλεπίδρασης. Επίσης μετρήσαμε άμεσα το προσροφημένο ποσό και με την τεχνική της ανάκλασης νετρονίων για πολυμερή τριών διαφορετικών μοριακών βαρών (25000, 70000 και 150000). Το σημαντικότερο αποτέλεσμά μας είναι ότι δεν παρατηρήσαμε αύξηση στο προσροφημένο ποσό σε σχέση με τις γραμμικές αλυσίδες και σε χρόνους ενός τυπικού πειράματος. Υπήρχε ωστόσο η υποψία ότι σε βάθος χρόνου μπορεί να αυξάνεται το προσροφημένο ποσό. Για το λόγο αυτό διεξαγάγαμε μια σειρά από μετρήσεις «κινητικής» με την τεχνική της ανάκλασης νετρονίων, αλλά και με συμπληρωματικές τεχνικές (διέγερση επιφανειακών πλασμονίων). Καμία μεταβολή δεν παρατηρήσαμε στο προσροφημένο ποσό, ούτε σε βάθος χρόνου αλλά ούτε και με την προσθήκη επιπλέον ακραίων ομάδων ικανών να προσροφώνται σε επιφάνειες. Στη συνέχεια επεκτείναμε τη μελέτη μας στην «αντίστροφη» αρχιτεκτονική. Διατηρήσαμε μια ακραία ομάδα και προσθέσαμε δύο και τρεις πολυμερικές αλυσίδες μεγάλου μοριακού βάρους (Μr=70000). Η αρχιτεκτονική που διαμορφώσαμε με τον τρόπο αυτό ήταν ουσιαστικά αρχιτεκτονική αστεροειδών πολυμερών με μικρό αριθμό πλοκαμιών. Στη περίπτωση αυτή παρατηρήσαμε μια σταδιακή μείωση του προσροφημένου ποσού με την προσθήκη επιπλέον βραχιόνων στο αστέρι. Η μείωση αύτη έχει παρατηρηθεί τόσο από μετρήσεις δυνάμεων, όσο και από μετρήσεις με ανάκλαση νετρονίων. Στα προφίλ δυνάμεων παρατηρούμε διαφοροποιήσεις σε σχέση με την γενική εικόνα που εμφανίζουν οι πολυμερικές βούρτσες. Αυτές οι διαφοροποιήσεις μπορούν να ερμηνευτούν με τη βοήθεια θεωρητικών προβλέψεων για τη συμπεριφορά των αστεροειδών πολυμερών. Η μείωση του προσροφημένου ποσού με αύξηση του αριθμού των πλοκαμιών μπορεί να αποδοθεί είτε σε λόγους κινητικής, είτε σε λόγους αλληλεπίδρασης μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων και μεταξύ των πλοκαμιών ενός μακρομορίου. Επίσης στη παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήσαμε τη συμπεριφορά προσροφημένων ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών. Οι πολυ-ηλεκτρολύτες συγκεντρώνουν σταδιακά την προσοχή όλο και περισσότερων ερευνητών καθώς εμφανίζουν αρκετές σημαντικές εφαρμογές και είναι συμβατοί με βιολογικά συστήματα. Μέχρι πριν λίγο καιρό οι ασθενείς πολυ-ηλεκτρολύτες, όπως είναι το πολυακρυλικό οξύ που μελετούμε στη παρούσα εργασία, δεν είχαν μελετηθεί εκτενώς. Η μελέτη τους παρουσιάζει δυσκολίες, λόγω της πολυπλοκότητας στη συμπεριφορά τους. Αυτή εξαρτάται τόσο από τη συγκέντρωση άλατος του διαλύματος, όσο και από το pH. Μεταβάλλαμε τόσο τη συγκέντρωση άλατος του διαλύματος, όσο και το pH του διαλύματος εξετάζοντας πως αυτά επηρεάζουν το πάχος του προσροφημένου στρώματος και τα ποιοτικά χαρακτηριστικά των πολυ-ηλεκτρολυτικών προσροφημένων στρωμάτων. Παρατηρήσαμε λοιπόν μείωση του πάχους της πολυ-ηλεκτρολυτικής βούρτσας με αύξηση της συγκέντρωσης άλατος. Το αποτέλεσμα αυτό είναι πλήρως συμβατό με θεωρητικές προβλέψεις. Στη συνέχεια εξετάσαμε τη συμπεριφορά των ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών μεταβάλλοντας το pH του διαλύματος. Παρατηρήσαμε ότι με αύξηση του pH οι πολυμερικές αλυσίδες εκτείνονταν αυξάνοντας το πάχος της πολυμερικής βούρτσας. Αυτή η συμπεριφορά είναι άμεσο αποτέλεσμα της αύξησης του βαθμού διάστασης των πολυμερικών αλυσίδων. Αυξάνοντας το pH περισσότερα φορτία αποσπώνται από την πολυμερική αλυσίδα φορτίζοντάς την έτσι ισχυρότερα. Οι απωστικές ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των φορτίων εξαναγκάζουν την αλυσίδα σε έκταση επιμηκύνοντας την πολυμερική βούρτσα. Τα αποτελέσματα αυτά είναι επίσης σε πλήρη συμφωνία με θεωρητικές προβλέψεις. / Flexible polymer chains end-tethered to a surface in good solvent tend to extend away from the surface due to excluded volume interactions. At sufficiently high grafting densities the chains become elongated normal to the surface, this extension being opposed by an elastic restoring force of entropic origin to form a layer of stretched chains referred to as a “polymer brush”. These systems have been studied extensively in recent years by numerous experimental techniques and theoretical methods. In the present investigation we have studied asymmetric star-shaped polymers whereby the different arms are either non-adsorbing PS chains or short PB chains terminating in a zwitterionic end-group known to adsorb strongly on surfaces such as mica or quartz. In this manner, it is possible on the one hand to form brushes with a single PS chain, but multiple zwitterionic stickers, and on the other to study the reverse case of multiple non-adsorbing arms attached to a surface via a single zwitterions. We have used the surface force balance technique to determine the interaction between such brush-layers formed on mica and neutron scattering to determine the absorbed amount and interanchor distance. Interactions between polymer brushes formed by highly asymmetric star-like polymers with a long PS arm and one, two or three short PB arms each terminating in a zwitterionic end-group were studied in order to explore the effect of the sticking energy on the brush structure. Polystyrene stars with two and three tails bearing a single end group were also studied to investigate how the height of the adsorbed layer and the grafting density are affected. Our measurements show no significant differences between PS with 1, 2 and 3 end groups. This may be due to kinetic reasons since additional polymer chains are hindered from attaching to a brush-bearing surface. The behavior of two PS chains with one end-group ((PS)2-PB-X) seems not to differ appreciably from that of PS-PB-X copolymer. On the other hand three PS chains with one end-group ((PS)3-PB-X) appeared to form layers with smaller brush height and greater interanchoring distance, relative to PS-PB-X layers. We can attribute this to the extra stretching that the three-chain architecture imposes on the adsorbed brush. In the present investigation we have also studied weak polyelectrolytes. Polyelectrolytes (charged polymer chains) remain among the least understood materials despite their importance in biology (proteins, DNA) and materials science. Their behavior and characteristics are not yet fully understood because of complicated correlations due to their charged nature that gives rise to long-range interactions. The counterplay of their properties as polymers and electrolytes with counterions around polyelectrolyte chains imposes additional difficulties on explaining their behavior. The association of counterions around polyelectrolytes and the pH of the solution are two parameters than can affect the properties of such systems. Especially weak polyelectrolytes (like poly-acrylic acid) are even sensitive to pH changes because of the alterable degree of dissociation. We measured forces between two charged polymer layers of Poly (isoprene-acrylic acid) diblock copolymers adsorbed on mica surfaces. Poly (isoprene-acrylic acid) diblock copolymers can be adsorbed from one end (poly-isoprene) which is sorter than the poly-(acrylic acid) part. The properties of the polymer layer at various salt concentrations and different pH of the solutions were measured by Surface Forces Apparatus. Information about the height of the polymer layer, and the adsorbed amount were extrapolated. The extracted results were compared with theoretical predictions showing well fit.

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η ανάπτυξη της πειραματικής Μεθόδου Διέγερσης Επιφανειακών Πλασμονίων (Surface Plasmon Resoanance, SPR) για τη μελέτη διεπιφανειακών φαινομένων και ειδικότερα των ιδιοτήτων ισορροπίας και της κινητικής της προσρόφησης πολυμερών και ολιγομερών στη διεπιφάνεια υγρού / στερεού. Στα πλαίσια της διατριβής, κατασκευάσθηκε εξ’ αρχής πειραματική διάταξη συντονισμού επιφανειακών πλασμονίων, η οποία χρησιμοποιήθηκε για την μελέτη του φαινομένου της προσρόφησης. Παράλληλα αναπτύχθηκε θεωρητικό υπόδειγμα και υπολογιστικά εργαλεία ανάλυσης των πειραματικών μετρήσεων. Με τη χρήση της πειραματικής διάταξης μελετήθηκε η διαδικασία της προσρόφησης γραμμικών και αστεροειδών πολυμερών στη διεπιφάνεια υγρού / στερεού όπως επίσης και τασιενεργών ολιγομερών τα οποία σχηματίζουν Αυτό-οργανούμενα Μονομοριακά Στρώματα (Self Assembled Monolayers) σε επιφάνειες οξειδίου του αλουμινίου. Επιπλέον διερευνήθηκε η επίδραση της αρχιτεκτονικής των πολυμερικών αλυσίδων σε σχέση με την ικανότητά τους να αυτο-οργανώνονται σε στρώματα πολυμερικών ψηκτρών (polymer brushes). Τα πειραματικά αποτελέσματα συγκρίνονται με μετρήσεις οι οποίες έγιναν με τη μέθοδο ανάκλασης νετρονίων. Για την κατανόηση των μικροσκοπικών μηχανισμών που υπεισέρχονται κατά την αυτό-οργάνωση των πολυμερών, γίνεται χρήση θεωρητικών υποδειγμάτων κλίμακας και υπολογιστικών προσομοιώσεων Monte Carlo. Περαιτέρω, μέσω της χρήσης λεπτών στρωμάτων νανο-πορώδους αλουμίνας, προτείνεται μια νέα παραλλαγή της μεθόδου διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων η οποία όπως αποδεικνύεται, αυξάνει την ευαισθησία της μεθόδου κατά μια τάξη μεγέθους, στην περίπτωση της ανίχνευσης της προσρόφησης ολιγομερών. Η διατριβή παρουσιάζει ολοκληρωμένα τη χρήση της μεθόδου διέγερσης επιφανειακών πλασμονίων για την αναλυτική μελέτη της προσρόφησης μορίων σε επιφάνειες. Η επέκταση της μεθόδου με τη χρήση νανο-δομημένων υλικών ανοίγει τον δρόμο για πλειάδα νέων εφαρμογών στο πεδίο της ανίχνευσης προσροφημένων μορίων από διαλύματα ιδιαίτερα χαμηλών συγκεντρώσεων. / The objective of the present PhD thesis is the development of the experimental Surface Plasmon Resonance (SPR) method, for the study of interfacial phenomena such as the equilibrium properties and kinetics of polymer and oligomer adsorption at the liquid / solid interface. For the purposes of this work a custom-made experimental apparatus has been build and used for the acquisition of SPR experimental results. A theoretical model and various computational tools were also developed for the analysis of the experimental data. With the aid of this apparatus, the adsorption process of linear and star-like polymers at the liquid / solid interface was studied together with the self-assembly of functional oligomer monolayers on alumina surfaces. In addition, the effect of different chain structure (molecular architecture) on the formation of polymer brush layers was investigated. The experimental results are compared with measurements by neutron reflectivity experiments. For the investigation of the microscopic mechanisms that are involved in the polymer self-assembly, scaling theoretical calculations and Monte Carlo computer simulations were performed. Furthermore, by the use of thin nano-porous alumina films, a new variation of the SPR method is proposed. It is demonstrated, that this improved method is characterized by over one order of magnitude higher sensitivity in the case of the detection of adsorbed oligomers. The present thesis describes in detail the use of the SPR method for the analytical study of molecular adsorption on surfaces. The improvement of the SPR technique by the use of nano-structured materials opens new prospects for many new applications in the field of molecular detection in very dilute solutions.

Η ορυκτολογική σύσταση του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιείται σε ένα χώρο υγειονομικής ταφής απορριμμάτων είναι καθοριστικής σημασίας όσον αφορά την πιθανή διαφυγή και μετανάστευση ρύπων στο περιβάλλον. Ο προσδιορισμός των αργιλικών ορυκτών που συμμετέχουν στο αργιλικό υλικό, θεωρείται βασική παράμετρος όσον αφορά την εκτίμηση της ικανότητας τους για συγκράτηση οργανικών και ανόργανων ρύπων. Για το σκοπό αυτό η αναγνώριση των ορυκτολογικών συστατικών του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιήθηκε στο χώρο υγειονομικής ταφής της Ν. Ζακύνθου κρίθηκε απαραίτητη. Από τα αποτελέσματα της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ προέκυψε ότι στο αργιλικό υλικό που χρησιμοποιήθηκε μέσα στο χώρο υγειονομικής ταφής, διακρίθηκε μία ομάδα δειγμάτων πλούσια σε σμεκτίτη (μοντμοριλλονίτη) και μία δεύτερη πλούσια σε χλωρίτη και βερμικουλίτη. Παράλληλα, η χρήση της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ σε συνδυασμό με την ηλεκτρονική μικροσκοπία και τις γεωχημικές αναλύσεις έδωσαν πληροφορίες για την προέλευση των ιζημάτων, καθώς και για τη παρουσία ρύπων και τον τρόπο συγκράτησης τους στις ορυκτές φάσεις που τα απαρτίζουν. Η μελέτη των φασμάτων NMR στα εκχυλίσματα των δειγμάτων έδειξε την ύπαρξη κορυφών απορροφήσεως από πρωτόνια που σχετίζονται με ομάδες πολυσακχαριτών, πεπτιδίων/πρωτεϊνών, αλκοολών, αμινοξέων, ομάδων που περιέχουν –Cl, σουλφιδίων και μεθυλενίων –CH2– παρακείμενων σε ομάδες αιθέρων ή και εστέρων τα οποία παράγονται ως αποτέλεσμα υδρόλυσης και αναερόβιας ζύμωσης στα διαλύματα στραγγισμάτων. Επιπλέον, οι μικροαναλύσεις έδειξαν την παρουσία χλωρίου και θείου σε κρυστάλλους απατίτη, καθώς και χλωρίου, θείου και φωσφόρου σε αργιλικά ορυκτά στα δείγματα που βρίσκονταν σε επαφή με στραγγίσματα, ενισχύοντας την άποψη ότι οι παραπάνω ομάδες προέρχονται από την αλληλεπίδραση με τα στραγγίσματα. Η διαφορετική ορυκτολογική σύσταση του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιήθηκε στο χώρο απόθεσης απορριμμάτων (χλωρίτης-μοντμοριλλονίτης) φαίνεται να ευνοεί την εκλεκτική προσρόφηση των διαφορετικών οργανικών ρύπων που συμμετέχουν στα στραγγίσματα και κατά συνέπεια θεωρείται επιθυμητή. Προς την κατεύθυνση αυτή εστιάστηκε το ενδιαφέρον της διατριβής οπότε και προέκυψε ότι ο χλωρίτης παρουσιάζει εκλεκτική προσρόφηση για τις αρωματικές ενώσεις σε αντίθεση με τον μοντμοριλλονίτη, ο οποίος επιδεικνύει εκλεκτική προσρόφηση εκείνων των αλειφατικών ομάδων που εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα. Επιπλέον, οι αρωματικές ενώσεις δεν εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα και κατά συνέπεια από ύδατα επιφανειακών απορροών με αποτέλεσμα να επιδεικνύουν περιορισμένη κινητικότητα. Αντίθετα, οι αλειφατικές ομάδες εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα ενώ η παρουσία τους ευνοεί το σχηματισμό ευδιάλυτων συμπλόκων με μέταλλα, γεγονός που οδηγεί τελικά σε κινητοποίηση τους μέσω των επιφανειακών απορροών. Τέλος, η προσρόφηση αμινομάδων από τα αργιλικά ορυκτά φαίνεται ότι οδηγεί μέσω μιας διαδικασίας φυσικής οργανοφιλίωσης στην μετατροπή των υδρόφιλων επιφανειών των αργιλικών ορυκτών σε υδρόφοβες και κατά συνέπεια την προσρόφηση των υδρόφοβων οργανικών συστατικών που περιέχονται στα διαλύματα στραγγισμάτων. Το γεγονός αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό εφόσον δείχνει την δυνατότητα για in situ μετατροπή των αργίλων σε οργανόφιλες αργίλους δημιουργώντας νέες προοπτικές στην διαχείριση των μη πολικών οργανικών ρύπων. / The mineralogy of a clay liner used in a landfill may influence the mobility of contaminants. Therefore, the determination of the types of clay minerals that are present in the landfill is of great importance for the assessment of their efficiency in the retention of organic and inorganic pollutants. In the present work, clay materials from an operating waste disposal facility in Zakynthos Island, Western Greece were collected in order to determine the different clay minerals present and their pollutant retention potential. Mineralogical analyses by XRD of the clay material collected from the landfill revealed a smectite (montmorillonite) rich and a chlorite/vermiculite rich material. The information obtained from X-ray Diffraction and SEM-EDS combined with chemical analyses provided valuable information concerning the provenance of the sediments and their retention potential. 1H NMR revealed that some of the organic components which are present in the samples are aliphatics, polysaccharides, alcohols, esters, Cl halogens, sulphides, amines, peptide/protein groups, amide and aromatics which are produced in the landfill as a result of several complex phenomena involving solubilization, hydrolyzation and anaerobic biological processes. SEM-EDS analyses showed the presence of chlorine and sulphur in apatite crystals, and of chlorine, sulphur and phosphorus in clay minerals suggesting the interaction of these minerals with leachate. The different clay mineralogy of the material used in the landfill, smectite (montmorillonite) rich and chlorite/vermiculite rich material facilitated the adsorption of different organic compounds, which is significant for the retention of pollutants. NMR analyses showed that aromatic moieties are preferentially adsorbed on chlorite than on montmorillonite, while those aliphatic moieties that are water soluble are preferentially adsorbed on montmorillonite. Aromatics are not accessible to rainwater and therefore hardly migrate. The aliphatic chains that are water accessible can be released to the environment through natural leaching by rainwater and since they are known to form soluble metal-organic complexes, supervision of the landfill is considered essential. Moreover, the interaction of amine groups with clay minerals in an aqueous system is favoured by the formation of an "insoluble" hydrophobic product leading to the formation of naturally organically modified clays. Thus clays become organophilic and capable of removing non ionic organic contaminants. This is of great importance for environmental applications since it demonstrates the in situ formation of organophilc clays in landfills, hence enabling effective containment and immobilisation of toxic organic compounds.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε o ρυθμός ροής υδατικών διαλυμάτων, σε διάφορα pH περιβάλλοντος, διαμέσου ενός νανοπορώδους υλικού τροποποιημένου με πολυμερικές ψήκτρες. Ειδικότερα, ερευνήθηκε το σύστημα του σύνθετου υλικού πορώδους ανοδικής αλουμίνας με πολυμερικές ψήκτρες του γραμμικού δισυσταδικού συμπολυμερούς πολύ(Ισοπρένιου)–b–πολυ(Ακρυλικού Οξέους) (ΙΑΟ). Η προσρόφηση καθώς και η κινητική προσρόφησης του IAO στο νανοπορώδες υλικό διερευνήθηκε κυρίως μέσω τεχνικών δονητικής φασματοσκοπίας. Πιο συγκεκριμένα με τεχνικές υπερύθρου μετασχηματισμού κατά Φουριέ (Fourier Transform Infrared Spectroscopy ή FT-IR), εγγύ υπερύθρου (N-IR) και Αποσβεννύμενη Ολική Ανάκλαση στο μέσο υπέρυθρο (ATR-IR). Ακόμη, με σκοπό την ποσοτικοποίηση της προσροφημένης ποσότητας του ΙΑΟ εφαρμόστηκε η τεχνική της θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA). Τέλος, για την απόκτηση μιας λεπτομερούς εικόνας σχετικά με τη δομή του σύνθετου νανο-πορώδους υλικού τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν και με ηλεκτρονική μικροσκοπία (SEM/EDS). / In the present study the flow rate of aqueous solutions of different pH values through a nanoporous material functionalized with polymeric brushes was investigated using spectroscopic and thermogravimetric methods. In particular, the system under study was a composite material of porous anodic alumina with polymeric brushes of the diblock copolymer poly(Isoprene)–b–poly(Acrylic Acid) (IAO). The adsorption and adsorption kinetics of the IAO onto nanoporous alumina were explored mainly through techniques of vibrational spectroscopy. More specifically Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FT-IR), Near Infrared (N-IR) and Attenuated Total Reflectance (ATR-IR) were employed for this purpose. Moreover, for the quantification of the adsorbed amount of IAO, thermogravimetric analysis was applied (TGA). Finally, to obtain a comprehensive picture of the structure of the nanoporous composite materials used in this study, samples were additionally characterized by electron microscopy (SEM/EDS).

Βασικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η αποσαφήνιση του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης του νικελίου στην επιφάνεια της τιτάνιας, η οποία λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Ο στόχος αυτός επιτεύχθηκε μέσω μιας κατάλληλης θεωρητικής και υπολογιστικής επεξεργασίας δεδομένων, που προέρχονται από την εφαρμογή ηλεκτροχημικών και φασματοσκοπικών τεχνικών, την εκτέλεση πειραμάτων προσρόφησης, καθώς επίσης και σε ab – initio υπολογισμούς για την εξακρίβωση της δομής των συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας τα οποία σχηματίζονται και των συγκεντρώσεών τους στη διεπιφάνεια. Δείγματα βιομηχανικής τιτάνιας (Degussa, P 25) πλούσιας σε ανατάση χρησιμοποιήθηκαν για το σκοπό αυτό. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε για μια ευρεία περιοχή παραμέτρων εμποτισμού και πιο συγκεκριμένα τιμές pH, ιονικής ισχύος και συγκέντρωσης του υδατικού συμπλόκου [Ni(H2O)6]2+ στο διάλυμα. Μεταβάλλοντας τις παραμέτρους αυτές ρυθμίστηκε η επιφανειακή συγκέντρωση των ιόντων Ni(II). Χρησιμοποιήθηκε μια πληθώρα μεθοδολογιών στηριγμένες σε δεδομένα εναπόθεσης, μετρήσεις τιμών pH, ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις μάζας και πειράματα μικροηλεκτροφόρησης σε συνδυασμό με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης (DRS). Ο συνδυασμός όλων των παραπάνω φαίνεται πως υποδεικνύει το σχηματισμό μονοπυρηνικών / ολιγοπυρηνικών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στη διεπιφάνεια “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Η μοντελοποίηση της διαδικασίας εναπόθεσης η οποία βασίστηκε στα προαναφερθέντα πειραματικά αποτελέσματα, αποκάλυψε την ακριβή δομή αυτών των επιφανειακών συμπλόκων και κατέστησε δυνατό τον προσδιορισμό της κατανομής των εναποτιθέμενων ειδών και ειδικότερα των σχετικών τους συγκεντρώσεων για διάφορες τιμές της επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II). Στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος” σχηματίζονται τρία μονοπυρηνικά σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας: ένα μονο - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από τις ακραίες οξο - ομάδες ανταλλάσοντας ένα υδατικό υποκαταστάτη με ένα επιφανειακό άτομο οξυγόνου (διαμόρφωση TiO), ένα δι - υποκατεστημένο, δι - υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από δύο ακραίες γειτονικές οξο - ομάδες ανταλλάσοντας δύο υδατικούς υποκαταστάτες με δύο επιφανειακά άτομα οξυγόνου (διαμόρφωση TiO - TiO) και ένα δι - υποκατεστημένο μη υδρολυμένο σύμπλοκο πάνω από μία ακραία και μία γεφυρωμένη οξο - ομάδα (διαμόρφωση Ti2O - TiO). Επιπρόσθετα, σχηματίζονται ένα διπυρηνικό και ένα τριπυρηνικό σύμπλοκο εσωτερικής σφαίρας κατά την εναπόθεση των ιόντων [Ni(H2O)6]2+ στο συμπαγές τμήμα της διεπιφάνειας “τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος”. Στην πρώτη περίπτωση η θέση υποδοχής συμπεριλαμβάνει μία γεφυρωμένη και δύο ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO), ενώ στη δεύτερη περίπτωση δύο γεφυρωμένες και τρεις ακραίες οξο - ομάδες (διαμόρφωση Ti2O-TiO—TiO—TiO-Ti2O). Η διαμόρφωση TiO κυριαρχεί σε όλο το εύρος της περιοχής επιφανειακών συγκεντρώσεων το οποίο μελετήθηκε. Η συνεισφορά των διαμορφώσεων TiO - TiO και Ti2O - TiO είναι επίσης σημαντική σε πολύ χαμηλές τιμές επιφανειακής συγκέντρωσης Ni(II), μειώνεται όμως σε μεγάλο βαθμό καθώς αυτή αυξάνεται. Οι σχετικές επιφανειακές συγκεντρώσεις των διαμορφώσεων Ti2O-TiO--TiO και Ti2O-TiO—TiO--TiO-Ti2O αρχικά αυξάνουν με την επιφανειακή συγκέντρωση Ni(II) και μετά μένουν πρακτικά σταθερές. Η προαναφερθείσα κατανομή των εναποτιθέμενων ειδών στη διεπιφάνεια εξηγήθηκε με τη χρήση στερεοχημικών όρων. Επιπρόσθετα, η δομή των επιφανειακών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας και η κατανομή αυτή είναι σε γενική συμφωνία με εκείνες οι οποίες προβλέφθηκαν με την εκτέλεση ημιεμπειρικών κβαντομηχανικών υπολογισμών για την εναπόθεση του Ni στο TiO2. Το μοντέλο εναπόθεσης το οποίο αναπτύχθηκε περιέγραψε πολύ καλά τις adsorption edges, τις τιτλοδοτήσεις “πρωτονίου - ιόντος” και τις ισόθερμες εναπόθεσης, ενισχύοντας επιπλέον την αξιοπιστία και ορθότητά του. / The main goal of this work is the elucidation of the mode of interfacial deposition of nickel on the surface of titania, which takes place in the “titania / electrolytic solution” interface. This goal was achieved through the use of several methodologies combined with spectroscopic techniques, as well as ab – initio calculations in order to determine the structure of the inner sphere complexes formed as well as their relative interfacial concentrations. Samples of titania (Degussa, P 25) rich in anatase were used for this purpose. The study was performed over a quite wide range of impregnation parameters namely pH, ionic strength and concentration of the [Ni(H2O)6]2+ aqua complex in the solution. By changing these parameters, the Ni(II) surface concentration was regulated. Several methodologies based on deposition data, pH measurements, potentiometric mass titrations and microelectrophoresis have been used in conjunction with diffuse reflectance spectroscopy. These suggested the formation of mono - nuclear / oligo - nuclear inner sphere complexes upon deposition of the [Ni(H2O)6]+2 ions at the “titania / electrolytic solution” interface. The modelling of the deposition process based on the aforementioned experimental results revealed the exact structure of these surface complexes and allowed the determination of their relative concentrations at various values of Ni(II) surface concentration (interfacial speciation). Three mono-nuclear inner sphere complexes are formed at the compact layer of the “titania / electolytic solution” interface; one mono - substituted, di - hydrolyzed complex above the terminal oxo - groups by exchanging one water ligand with a surface oxygen atom (TiO configuration), a di - substituted, di - hydrolyzed complex above two terminal adjacent oxo - groups by exchanging two water ligands with the two surface oxygen atoms (TiO-TiO configuration) and one di - substituted, non - hydrolyzed complex above one terminal and one bridging adjacent oxo - groups ( Ti2O-TiO configuration). One binuclear and one three - nuclear complex are formed, in addition, at the compact layer. In the first case the receptor site involves one bridging and two terminal oxo- groups (Ti2O-TiO--TiO configuration) whereas in the second case the receptor site involves two bridging and three terminal oxo - groups (Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configuration). The TiO configuration predominates in the whole range of the surface concentration studied. The contribution of the TiO-TiO and Ti2O-TiO configurations is also important at very low Ni(II) surface concentration, but this contribution is rapidly decreased as the Ni(II) surface concentration increases. The relative surface concentrations of the Ti2O-TiO--TiO and Ti2O-TiO--TiO--TiO-Ti2O configurations initially increase with the Ni(II) surface concentration and then remain practically constant. The aforementioned interfacial speciation was explained in stereochemical terms. Moreover, the structure of the inner sphere surface complexes and the interfacial speciation are in general agreement with those predicted by performing semi-empirical quantum chemical calculations of the deposition process. The deposition model developed has described the ‘adsorption edges’, the ‘proton–ion titration curves’ and the deposition isotherms well, further corroborating its validity.