Συστηματική μελέτη πυριτικών, πυριτίου-ασβεστίου και φωσφοπυριτικών γυαλιών, με σύσταση 80 SiO2 - (20-x) Na2O - x Me2O (όπου x=0, 10 και Me=Li ή K), 48.7SiO2 - 26.9CaO - (24.4-x) Na2O - x Me2O (όπου x=0, 12.2 και Me=Li ή K) και 46.1 SiO2 - 2.6 P2O5 - 26.9 CaO - (24.4-x) Na2O - x Me2O (όπου x=0, 12.2 και Me=Li ή K), γίνεται με φασματοσκοπικές τεχνικές πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού MAS NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) και MQ–MAS NMR (Multiple Quantum-MAS NMR). Η 29Si MAS NMR ανάλυση του Na2O πυριτικού γυαλιού έδειξε την ύπαρξη δύο κορυφών, οι οποίες αποδίδονται σε Q3 και Q4 πυριτικές δομές. Η υποκατάσταση Na από Κ διατηρεί τις Q3 και Q4 δομές ενώ στο Na2O-Li2O γυαλί, παρατηρήθηκαν τρεις κορυφές, οι οποίες αποδίδονται σε Q3, Q4-3 και Q4-4 πυριτικές δομές. H Q4-4 είναι σχετικά στενή και υποδηλώνει έναρξη κρυστάλλωσης του δικτύου λόγω της μικρής έντασης του σήματος. Στο γυαλί Na2O πυριτίου-ασβεστίου, η ανάλυση οδήγησε σε δυο κορυφές οι οποίες αποδίδονται σε Q1 και Q2 δομές, ενώ στο Na2O-K2O γυαλί, το φάσμα αναλύθηκε μόνο μια κορυφή που αντιπροσωπεύει Q2 πυριτικές δομές. Από την άλλη, στο γυαλί Na2O-Li2O, παρατηρήθηκαν δύο κορυφές οι οποίες αντιστοιχούν σε Q2 και Q3 δομές. Στο Na2O φωσφοπυριτικό γυαλί, η ανάλυση οδήγησε στις κορυφές που αποδίδονται σε Q2 και Q3 δομές. Η 23Na MQ-MAS NMR ανάλυση στο Na2O πυριτικό γυαλί οδήγησε στην παρουσία δύο ιοντικών περιοχών νατρίου (site 1: δiso= 5.1 ppm, CQ= 0.96 MHz, ΔCS= 20 ppm και site 2: δiso= 1.9 ppm, CQ= 3.06 MHz, ΔCS= 20 ppm). Η υποκατάσταση Na από Li ή Κ διατηρεί τις δύο ιοντικές περιοχές στα γυαλιά. Στο γυαλί Na2O πυριτίου-ασβεστίου, η ανάλυση οδήγησε μόνο σε μια ιοντική περιοχή η οποία είναι η site 2 (δiso= 5.4 ppm, CQ= 2.83 MHz, ΔCS= 17 ppm). Στα υπόλοιπα γυαλιά δεν παρατηρούνται διαφορές κατά την υποκατάσταση Na από Li ή Κ. Στο 24.4 Na2O φωσφοπυριτικό γυαλί παρατηρήθηκαν τρεις ιοντικές περιοχές (site 1: δiso= 6.0 ppm, CQ= 1.4 MHz, ΔCS= 20 ppm, site 2: δiso= 6.8 ppm, CQ= 2.6 MHz, ΔCS= 20 ppm, και site 3: δiso= 6.6 ppm, CQ= 1.2 MHz, ΔCS= 1 ppm). Η υποκατάσταση Na από Li ή Κ οδήγησε στην απουσία της τρίτης και πιο ισχυρής ιοντικής περιοχής (site 3). Πιθανολογούμε ότι η απουσία της σχετίζεται με την τροποποίηση του δικτύου που προέρχεται από την εισαγωγή του φωσφόρου στο υαλώδες δίκτυο. Η μελέτη μας επεκτάθηκε και στην μοριακή προσομοίωση των γυαλιών των τριών οικογενειών με την βοήθεια του προγράμματος Gaussian 03W. Πρώτα έγινε η γεωμετρική προσομοίωση του πλέγματος και μετά η προσομοίωση των NMR παραμέτρων με την χρήση της DFT μεθόδου (Density Functional Theory) και με τις βάσεις 6-311++G, 6-31G και 3-21++G. Οι δομές που προέκυψαν έδωσαν μια εικόνα του πυριτικού, πυριτίου-ασβεστίου και φωσφοπυριτικού υαλώδους δικτύου. Οι δομές των αλκαλίων αποτελούνται από τετραεδρικής, εξαεδρικής και οκταεδρικής συμμετρίας κυψελίδες. Μετά από υπολογισμούς διαφόρων πιθανών δομών καταλήξαμε στις δομές για την ερμηνεία των φασμάτων σε εκείνες που υπάρχει καλή συμφωνία μεταξύ των θεωρητικών και πειραματικών 23Na NMR αποτελεσμάτων. Συγκεκριμένα, η site 2 προέρχεται από ένα 23Na σε XXX-εδρικό περιβάλλον. Η site 3 μπορεί να προέρχεται από οκταεδρικούς σχηματισμούς υψηλής συμμετρίας των ιόντων Na γιατί αυτές οι περιοχές οδηγούν με βάση τους υπολογισμούς μας σε περιβάλλον με αυξημένη ιοντική ισχύ και συμμετρία. / Silicate, calcium-silicate and phosphosilicate glasses of the composition 80 SiO2 - (20-x) Na2O - x Me2O (where x=0, 10 and Me=Li or K), 48.7SiO2 - 26.9CaO - (24.4-x) Na2O - xMe2O (where x=0, 12.2 and Me=Li or K) and 46.1 SiO2 - 2.6 P2O5 - 26.9 CaO - (24.4-x) Na2O - x Me2O (where x=0, 12.2 and Me=Li or K), have been investigated using the advanced NMR methods of MAS NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) and MQ-MAS NMR (Multiple Quantum-MAS NMR). The 29Si MAS NMR analysis of the sodium silicate glass revealed two lines attributed to Q3 and Q4 silicate species. Substitution of Na with K conserves the Q3 and Q4 species while in the Na2O-Li2O glass, three lines were obtained attributed to Q3, Q4-3 and Q4-4 species. The Q4-4 signal is attributed to initial stage of crystallization due to the narrow size distribution and low intensity. In the sodium calcium-silicate glass, two lines were resolved assigned to Q1 and Q2, while in the Na2O-K2O glass, only one line was resolved attributed to Q2 species. For the Na2O-Li2O glass, two lines were revealed assigned to Q2 and Q3. In the sodium phosphosilicate glass, the analysis revealed two lines ascribed to Q2 and Q3. The 23Na MQ-MAS NMR analysis in the sodium silicate glass exhibits two Na ionic sites (site 1: δiso= 5.1 ppm, CQ= 0.96 MHz, ΔCS= 20 ppm and site 2: δiso= 1.9 ppm, CQ= 3.06 MHz, ΔCS= 20 ppm). Substitution of Na with Li or K conserves the two sites in the glasses. For the sodium calcium-silicate glass, the analysis revealed only one site (site 2: δiso= 5.4 ppm, CQ= 2.83 MHz, ΔCS= 17 ppm). No difference was observed by the substitution of Na with Li or K in the glasses. In the 24.4 Na2O phosphosilicate glass three sites were obtained with: site 1 (δiso= 6.0 ppm, CQ= 1.4 MHz, ΔCS= 20 ppm), site 2 (δiso= 6.8 ppm, CQ= 2.6 MHz, ΔCS= 20 ppm), site 3 (δiso= 6.6 ppm, CQ= 1.2 MHz, ΔCS= 1 ppm). The substitution of Na with Li or K resulted in the absence of the third and most ionic site, which is probably associated with the presence of phosphorus in the glassy network. Our study was completed by the molecular simulation of the three types of glasses, for which the Gaussian 03W program was used. For the geometrical optimization and the optimization of the NMR parameters was used the DFT (Density Functional Theory) method and the 6-311++G, 6-31G, and 3-21++G basis sets. The resulting structures gave an insight into the silicate, calcium-silicate and phosphosilicate glassy network. These structures consist of tetrahedral, hexahedral, and octahedral symmetry shells which enclose the alkali ions. The good agreement between the theoretical and experimental 23Na NMR results leads to the depiction of the Na ionic sites and especially of site 2. This site was attributed to sodium in XXX-coordination. Concerning site 3, was observed that the increased ionic strength of the site could possible be ascribed to high symmetry octahedral configurations of Na ions.

Η ορυκτολογική σύσταση του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιείται σε ένα χώρο υγειονομικής ταφής απορριμμάτων είναι καθοριστικής σημασίας όσον αφορά την πιθανή διαφυγή και μετανάστευση ρύπων στο περιβάλλον. Ο προσδιορισμός των αργιλικών ορυκτών που συμμετέχουν στο αργιλικό υλικό, θεωρείται βασική παράμετρος όσον αφορά την εκτίμηση της ικανότητας τους για συγκράτηση οργανικών και ανόργανων ρύπων. Για το σκοπό αυτό η αναγνώριση των ορυκτολογικών συστατικών του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιήθηκε στο χώρο υγειονομικής ταφής της Ν. Ζακύνθου κρίθηκε απαραίτητη. Από τα αποτελέσματα της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ προέκυψε ότι στο αργιλικό υλικό που χρησιμοποιήθηκε μέσα στο χώρο υγειονομικής ταφής, διακρίθηκε μία ομάδα δειγμάτων πλούσια σε σμεκτίτη (μοντμοριλλονίτη) και μία δεύτερη πλούσια σε χλωρίτη και βερμικουλίτη. Παράλληλα, η χρήση της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ σε συνδυασμό με την ηλεκτρονική μικροσκοπία και τις γεωχημικές αναλύσεις έδωσαν πληροφορίες για την προέλευση των ιζημάτων, καθώς και για τη παρουσία ρύπων και τον τρόπο συγκράτησης τους στις ορυκτές φάσεις που τα απαρτίζουν. Η μελέτη των φασμάτων NMR στα εκχυλίσματα των δειγμάτων έδειξε την ύπαρξη κορυφών απορροφήσεως από πρωτόνια που σχετίζονται με ομάδες πολυσακχαριτών, πεπτιδίων/πρωτεϊνών, αλκοολών, αμινοξέων, ομάδων που περιέχουν –Cl, σουλφιδίων και μεθυλενίων –CH2– παρακείμενων σε ομάδες αιθέρων ή και εστέρων τα οποία παράγονται ως αποτέλεσμα υδρόλυσης και αναερόβιας ζύμωσης στα διαλύματα στραγγισμάτων. Επιπλέον, οι μικροαναλύσεις έδειξαν την παρουσία χλωρίου και θείου σε κρυστάλλους απατίτη, καθώς και χλωρίου, θείου και φωσφόρου σε αργιλικά ορυκτά στα δείγματα που βρίσκονταν σε επαφή με στραγγίσματα, ενισχύοντας την άποψη ότι οι παραπάνω ομάδες προέρχονται από την αλληλεπίδραση με τα στραγγίσματα. Η διαφορετική ορυκτολογική σύσταση του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιήθηκε στο χώρο απόθεσης απορριμμάτων (χλωρίτης-μοντμοριλλονίτης) φαίνεται να ευνοεί την εκλεκτική προσρόφηση των διαφορετικών οργανικών ρύπων που συμμετέχουν στα στραγγίσματα και κατά συνέπεια θεωρείται επιθυμητή. Προς την κατεύθυνση αυτή εστιάστηκε το ενδιαφέρον της διατριβής οπότε και προέκυψε ότι ο χλωρίτης παρουσιάζει εκλεκτική προσρόφηση για τις αρωματικές ενώσεις σε αντίθεση με τον μοντμοριλλονίτη, ο οποίος επιδεικνύει εκλεκτική προσρόφηση εκείνων των αλειφατικών ομάδων που εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα. Επιπλέον, οι αρωματικές ενώσεις δεν εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα και κατά συνέπεια από ύδατα επιφανειακών απορροών με αποτέλεσμα να επιδεικνύουν περιορισμένη κινητικότητα. Αντίθετα, οι αλειφατικές ομάδες εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα ενώ η παρουσία τους ευνοεί το σχηματισμό ευδιάλυτων συμπλόκων με μέταλλα, γεγονός που οδηγεί τελικά σε κινητοποίηση τους μέσω των επιφανειακών απορροών. Τέλος, η προσρόφηση αμινομάδων από τα αργιλικά ορυκτά φαίνεται ότι οδηγεί μέσω μιας διαδικασίας φυσικής οργανοφιλίωσης στην μετατροπή των υδρόφιλων επιφανειών των αργιλικών ορυκτών σε υδρόφοβες και κατά συνέπεια την προσρόφηση των υδρόφοβων οργανικών συστατικών που περιέχονται στα διαλύματα στραγγισμάτων. Το γεγονός αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό εφόσον δείχνει την δυνατότητα για in situ μετατροπή των αργίλων σε οργανόφιλες αργίλους δημιουργώντας νέες προοπτικές στην διαχείριση των μη πολικών οργανικών ρύπων. / The mineralogy of a clay liner used in a landfill may influence the mobility of contaminants. Therefore, the determination of the types of clay minerals that are present in the landfill is of great importance for the assessment of their efficiency in the retention of organic and inorganic pollutants. In the present work, clay materials from an operating waste disposal facility in Zakynthos Island, Western Greece were collected in order to determine the different clay minerals present and their pollutant retention potential. Mineralogical analyses by XRD of the clay material collected from the landfill revealed a smectite (montmorillonite) rich and a chlorite/vermiculite rich material. The information obtained from X-ray Diffraction and SEM-EDS combined with chemical analyses provided valuable information concerning the provenance of the sediments and their retention potential. 1H NMR revealed that some of the organic components which are present in the samples are aliphatics, polysaccharides, alcohols, esters, Cl halogens, sulphides, amines, peptide/protein groups, amide and aromatics which are produced in the landfill as a result of several complex phenomena involving solubilization, hydrolyzation and anaerobic biological processes. SEM-EDS analyses showed the presence of chlorine and sulphur in apatite crystals, and of chlorine, sulphur and phosphorus in clay minerals suggesting the interaction of these minerals with leachate. The different clay mineralogy of the material used in the landfill, smectite (montmorillonite) rich and chlorite/vermiculite rich material facilitated the adsorption of different organic compounds, which is significant for the retention of pollutants. NMR analyses showed that aromatic moieties are preferentially adsorbed on chlorite than on montmorillonite, while those aliphatic moieties that are water soluble are preferentially adsorbed on montmorillonite. Aromatics are not accessible to rainwater and therefore hardly migrate. The aliphatic chains that are water accessible can be released to the environment through natural leaching by rainwater and since they are known to form soluble metal-organic complexes, supervision of the landfill is considered essential. Moreover, the interaction of amine groups with clay minerals in an aqueous system is favoured by the formation of an "insoluble" hydrophobic product leading to the formation of naturally organically modified clays. Thus clays become organophilic and capable of removing non ionic organic contaminants. This is of great importance for environmental applications since it demonstrates the in situ formation of organophilc clays in landfills, hence enabling effective containment and immobilisation of toxic organic compounds.