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In this thesis aluminate glasses have been made using aerodynamic levitation and laser heating techniques. Three sub-systems are studied in detail. First the structure of (Nd₂0₃)o.₃₇₅(Al₂0₃)o.₆₂₅ (Nd₃Al₅0₁₂) glass was measured by neutron and x-ray diffraction techniques at the first order difference level. Using this data full structural models consistent with the diffraction measurements were made. From these Nd₃Al₅0₁₂ glass is found to consist of predominantly tetrahedral AlO, with on average 0.8 non-bridging oxygen per tetrahedron. The Average Nd-0 coordination is found to be 7.0(2), which results form a combination of 6.2(2) Nd-0 at 2.42(4)A and a further 1.2(2) Nd at 2.7(4)A, No significant amount of Nd-0 is found at the longer 2.91A crystal structure distance.

Introductory chapters within this thesis cover the basics of glass science, magnetic behaviour in materials, nuclear and magnetic neutron scattering theory, and instrumentation and data reduction techniques. The sample chapters present experimental techniques, results and discussions, and conclusions concerning the study of the nuclear and magnetic structure and dynamics of vitreous iron phosphates; the structure and dynamics of vitreous caesium borates; and a structural characterisation of the phases of caesium enneaborate. All of the glasses have the common attribute of being candidates for nuclear waste immobilisation through vitrification, although the prime motivation for this work has been to further the current understanding of the nuclear structure (and magnetic and larger scale structure in the case of the iron phosphates) of these glass systems through novel dynamical studies.

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Afin de répondre à une demande croissante dans le domaine des télécommunications, de nombreuses recherches sont axées sur le développement de systèmes « tout optique » ou électro–optiques pour la détection, le stockage et le transfert ultra-rapides de l’information. Or, les dispositifs actuels souffrent de temps de réponse « longs» (10-9 à 10-10 s) par rapport à ceux mettant en jeu des phénomènes d’optique non linéaire (10-12 s voire 10-15 s), notamment la Génération de Seconde Harmonique (SHG). Parmi un vaste choix de matériaux optiquement non linéaires, les verres à base de TeO2 sont des candidats intéressants en raison de leur réponse non linéaire élevée (50 fois supérieure à la silice vitreuse) ainsi que de leur large domaine de transparence dans le visible ainsi que le proche IR. Par ailleurs, les verres présentent des qualités essentielles pour le développement de ces dispositifs : facilité d’élaboration, faible coût et grande diversité de composition contrairement aux monocristaux. Or, l’absence de susceptibilité non linéaire d’ordre deux dans les matériaux vitreux, du fait de leur isotropie, rend les verres inaptes à générer un doublage de fréquence d’un faisceau lumineux. Au cours de cette thèse, nous avons donc mis en œuvre la réalisation de vitrocéramiques transparentes, par cristallisation in situ ou dispersion de cristaux non centrosymétriques (permettant de générer de la SHG), et ce, par diverses techniques non conventionnelles, les verres tellurites étudiés présentant une cristallisation préférentielle de surface, liée à une nucléation hétérogène. Aussi l’élaboration de céramiques transparentes par cristallisation congruente d’un verre a été explorée. / In order to provide an answer to the growing need in means of communication, the research is pushed towards the development of all-optical or electro-optical systems for fast detection, storage or transfer of information. Meanwhile, the actual systems suffers from “long” time-response (10-9 to 10-10 s) compared to those based on nonlinear optical phenomena such as Second Harmonic Generation (SHG). Amongst a wide choice of nonlinear optical materials, TeO2-based glasses are interesting candidates because of their high nonlinear response (50 times that of silica) and their high optical transparency in the visible and near-IR range. Moreover, glasses exhibit essential qualities for the development of such systems : low cost, ease of fabrication and a wide range of chemical composition compared to single crystals. Yet, the lack of second order nonlinear susceptibility in glassy materials because of their isotropy makes them incapable to generate the frequency-doubling of a light beam. Thus, this PhD thesis consisted in the elaboration of transparent glass-ceramics by in situ crystallization or incorporation of non-centrosymmetric crystals (which generates SHG) using non-conventional technics, the tellurite glasses studied showing evidence of surface crystallization due to heterogeneous nucleation. Finally, we also investigated the elaboration of transparent TeO2-based ceramics by congruent crystallization of glass.

La compréhension des effets d’irradiation dans les verres d’oxyde est importante dans le domaine du conditionnement des déchets nucléaire et requière l’évaluation du rôle des formateurs de réseau, principalement le silicium, le bore et l’aluminium, mais aussi du rôle des éléments alcalins et alcalino-terreux qui peuvent agir en tant que modificateurs de réseau ou compensateurs de charge. Les verres d’aluminoborosilicates ont été très étudiés et le rôle des changements de coordinence du bore sur l’évolution structurale du verre sous irradiation a été souligné. Cependant, il n’y a que peu d’études sur les verres d’aluminosilicates et presque qu’aucune information sur l’influence de l’aluminium et de ses compensateurs de charge sur l’évolution du réseau sous irradiation. Ce travail de thèse a donc pour objectif de déterminer les effets de la teneur en aluminium et du type de compensateurs de charge (ici les ions sodium et calcium) sur l’évolution de la structure des verres d’aluminosilicates sous irradiation. Afin de comprendre les différents phénomènes dans les verres d’oxyde complexes, 13 verres simplifiés, composés d’oxydes de SiO2, Al2O3, Na2O et CaO, ont été élaborés. Ainsi, l’influence des rapports Na2O/CaO et Al2O3/SiO2 et de la teneur en Al2O3 ont été investigués. Pour simuler les désintégrations alpha et comparer les dommages électronique et balistique, des irradiations externes aux ions He2+ d’énergie 5 MeV et aux ions Au4+ d’énergie 7 MeV ont été réalisées sur les verres. Des irradiations aux électrons ont également été faites afin d’obtenir des échantillons irradiés en volume par des collisions électroniques à faible pouvoir d’arrêt. / The understanding of radiation effects in oxide glasses is important in nuclear waste conditioning field and requires the evaluation of the role of the glass formers, mainly silicon, boron and aluminum, but also of the alkali and alkali-earth elements that can act either as modifier elements or charge compensators. Aluminoborosilicate glasses were highly studied and the role of boron coordination changes on structural evolution under irradiation was highlighted. However, there are only few studies on aluminosilicate glasses and almost no information about the influence of aluminum and its charge compensators on the glassy network evolution under irradiation. The goal of this work is therefore to determine the effects of aluminum content and type of charge compensators (here, Na and Ca cations) on the aluminosilicate glass structure evolution under irradiation. To understand the different phenomena in complex oxide glasses, 13 simplified glasses, composed of SiO2, Al2O3, Na2O and CaO oxides, were elaborated. Hence, the influence of Na2O/CaO and Al2O3/SiO2 ratios, and Al2O3 content, were investigated. To simulate alpha decays and compare electronic and ballistic damage, external irradiations at room temperature with 5 MeV He2+ and 7 MeV Au4+ were performed on glasses. 2.5 MeV electron irradiations were also done to obtain bulk samples irradiated by electronic collisions at low stopping power.