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Les verres de silice dopés par le Bismuth sont très prometteurs en raison de leurs applications potentielles en termes de lasers à fibres et d’amplificateurs optiques large bande destinés aux télécommunications optiques. Toutefois, la nature des centres optiquement actifs dans de tels verres demeure un sujet d’intenses débats. Les méthodes spectroscopiques magnéto-optiques sont des outils puissants pour l’étude des centres paramagnétiques au sein de la matière condensée. Dans ce travail de thèse, les techniques de dichroïsme circulaire magnétique, de polarisation circulaire magnétique de l'émission et de résonance magnétique détectée optiquement ont été mises en œuvre pour étudier les verres dopés par le Bismuth. En association avec les méthodes spectroscopiques conventionnelles, nous avons montré la coexistence d’au moins deux types de centres optiquement actifs dans des verres de silice dopés par le Bismuth sans autres co-dopants et de trois types dans un verre aluminosilicate dopé par la Bismuth. L’analyse des données expérimentales a révélé que tous les centres proviennent de systèmes ayant un nombre pair d’électrons (ou de trous). Deux centres ont été identifiés aux ions Bi+ et aux défauts du réseau vitreux qui interagissent via des processus de transfert d’énergie. Le troisième centre est attribué aux clusters d’ions Bismuth et a été observé seulement dans des verres aluminosilicates fortement dopés. Pour la première fois, nous avons montré expérimentalement que l’effet laser dans le proche infrarouge est due à une transition interdite à partir du premier état excité d’un défaut du réseau vitreux. / Bismuth-doped silica glasses are interesting due to the promising applications in fiber lasers and amplifiers for the communication purposes. Unfortunately, the nature of the optical active centre(s) in such glasses is still a subject of intense debuts.Magneto-optical methods of spectroscopy are very powerful tools for the investigation of paramagnetic centres in condensed matters. In this thesis, the magnetic circular dichroism, magnetic circular polarization of luminescence and optically detected magnetic resonance techniques were implemented to investigate Bi-doped silica glasses. Together with the methods of the conventional optical spectroscopy, we demonstrate the coexistence of at least two types of optical centres in a Bi-doped silica glass without other co-dopants and three types in a Bi-doped aluminosilicate glass. The analysis of experimental data revealed that all centres originate from systems with an even number of electrons (or holes). Two centres were identified as Bi+ ion and some defect in the glass network that interact via the energy transfer processes. The third centre is assigned to the clusters of Bi ions and it was observed only in the highly doped aluminosilicate sample. For the first time, we showed experimentally that the lasing related near-infrared luminescence is caused by a forbidden transition from the first excited state of the defect centre.

Cette étude a été menée afin d’identifier les paramètres qui permettent de contrôler la réaction de géopolymérisation et les propriétés d’usage des matériaux finaux. Différentes sources aluminosilicates et solutions alcalines ont donc été sélectionnées afin d’évaluer leur réactivité. Ensuite, une étude de faisabilité des matériaux consolidés a été initiée pour identifier les zones d’existence des matériaux géopolymères dans le diagramme ternaire Si/Al/M/O. L’évolution des échantillons au cours de la formation a été suivie par analyses thermiques (ATD-ATG), pour quantifier l’énergie nécessaire à la formation des oligomères, et par spectroscopies infrarouge et résonance magnétique nucléaire afin de déterminer la nature des réseaux formés et le taux de la réaction. Une forte corrélation a été mise en évidence entre la réactivité des précurseurs, la structure locale et poreuse et les propriétés mécaniques. Ces données ont été exploitées pour valoriser d’une part une argile tunisienne de faible réactivité et d’autre part pour recycler un déchet géopolymère dans des nouvelles formulations. / This study was undertaken to identify the parameters that control the geopolymerization reaction and the working properties of the final materials. To do this, various aluminosilicate sources and alkaline solutions have been studied to exacerbate their reactivity. Then a feasibility study of the consolidated materials was conducted to identify the geopolymer existence domain in Si-Al-M / O ternary diagram. The evolution of samples during formation was monitored by thermal analysis (DTA-TGA), to quantify the required energy for oligomer formation, and infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopies to determine the nature of formed networks and the reaction rate. A strong correlation was evidenced between the precursors reactivity, the local and porous structure and the mechanical properties. The obtained results have been exploited to use poorly reactive Tunisian clay as alternative aluminosilicate source and also to reuse geopolymer waste in new formulations.

La compréhension des effets d’irradiation dans les verres d’oxyde est importante dans le domaine du conditionnement des déchets nucléaire et requière l’évaluation du rôle des formateurs de réseau, principalement le silicium, le bore et l’aluminium, mais aussi du rôle des éléments alcalins et alcalino-terreux qui peuvent agir en tant que modificateurs de réseau ou compensateurs de charge. Les verres d’aluminoborosilicates ont été très étudiés et le rôle des changements de coordinence du bore sur l’évolution structurale du verre sous irradiation a été souligné. Cependant, il n’y a que peu d’études sur les verres d’aluminosilicates et presque qu’aucune information sur l’influence de l’aluminium et de ses compensateurs de charge sur l’évolution du réseau sous irradiation. Ce travail de thèse a donc pour objectif de déterminer les effets de la teneur en aluminium et du type de compensateurs de charge (ici les ions sodium et calcium) sur l’évolution de la structure des verres d’aluminosilicates sous irradiation. Afin de comprendre les différents phénomènes dans les verres d’oxyde complexes, 13 verres simplifiés, composés d’oxydes de SiO2, Al2O3, Na2O et CaO, ont été élaborés. Ainsi, l’influence des rapports Na2O/CaO et Al2O3/SiO2 et de la teneur en Al2O3 ont été investigués. Pour simuler les désintégrations alpha et comparer les dommages électronique et balistique, des irradiations externes aux ions He2+ d’énergie 5 MeV et aux ions Au4+ d’énergie 7 MeV ont été réalisées sur les verres. Des irradiations aux électrons ont également été faites afin d’obtenir des échantillons irradiés en volume par des collisions électroniques à faible pouvoir d’arrêt. / The understanding of radiation effects in oxide glasses is important in nuclear waste conditioning field and requires the evaluation of the role of the glass formers, mainly silicon, boron and aluminum, but also of the alkali and alkali-earth elements that can act either as modifier elements or charge compensators. Aluminoborosilicate glasses were highly studied and the role of boron coordination changes on structural evolution under irradiation was highlighted. However, there are only few studies on aluminosilicate glasses and almost no information about the influence of aluminum and its charge compensators on the glassy network evolution under irradiation. The goal of this work is therefore to determine the effects of aluminum content and type of charge compensators (here, Na and Ca cations) on the aluminosilicate glass structure evolution under irradiation. To understand the different phenomena in complex oxide glasses, 13 simplified glasses, composed of SiO2, Al2O3, Na2O and CaO oxides, were elaborated. Hence, the influence of Na2O/CaO and Al2O3/SiO2 ratios, and Al2O3 content, were investigated. To simulate alpha decays and compare electronic and ballistic damage, external irradiations at room temperature with 5 MeV He2+ and 7 MeV Au4+ were performed on glasses. 2.5 MeV electron irradiations were also done to obtain bulk samples irradiated by electronic collisions at low stopping power.

Geopolymers, a class of largely X-ray amorphous aluminosilicate binder materials, have been studied extensively over the past several decades, but largely from an empirical standpoint. The primary aim of this investigation has been to apply a more science-based approach to the study of geopolymers, including introducing a variety of mathematical modelling techniques to the field. The nanostructure of geopolymers is analysed via an extensive literature review, and conclusions regarding the presence and role of crystallinity within the geopolymer structure are drawn. Si/Al ordering within the tetrahedral aluminosilicate gel framework is described by a statistical thermodynamic model, which provides an accurate representation of the distribution of Si and Al sites within the framework as well as physically reasonable values for the energy penalty associated with ordering violation. Framework and extraframework structure within the geopolymer binder are also described by the pair distribution function (PDF) technique, whereby synchrotron X-ray scattering data are converted via a Fourier transform-based method into real-space structural data on an Ångstrom length scale. Real-space Rietveld analysis of geopolymers crystallised at high temperature is used to back-calculate and analyse the original geopolymer structure, and the primary change in very short-range structure from the as-synthesised geopolymer to the high-temperature crystalline product is observed to be a shift in the location of the extraframework charge-balancing cation.

The discovery of geopolymers is a breakthrough which provides a cleaner and environmentally-friendlier alternative to Ordinary Portland Cement (OPC). Since the pioneering days, the understanding of the chemistry, synthesis, and practical application of geopolymers has improved to the extent that commercialisation of geopolymers on a large scale is possible in the near future. However, the fundamental breakthroughs and understanding to date are based on investigations of ‘pure’ raw materials, like metakaolinite. The utilisation of metakaolinite has been useful in a research setting, but will be impractical for widespread application. Therefore, the thesis attempts to do a more detailed study on geopolymers synthesised from waste materials, such as fly ash. The motivation for using fly ash as the main raw material is driven by various factors: (1) it is cheap and available in bulk quantities, (2) it is currently under-utilised, except for its use as an additive in OPC, (3) it has high workability, and (4) it requires less water (or solution) for activation.

De manière générale, les composites oxyde/oxyde sont la plupart du temps élaborés par frittage, par voie sol-gel ou par infiltration en phase gazeuse, CVI (« Chemical vapor infiltration »). Ces techniques d’élaboration comportent de nombreuses étapes engendrant un temps long d’élaboration ce qui peut entraîner une détérioration des propriétés du composite. Cette thèse s’intéresse à un procédé original et rapide de densification de préformes fibreuses développé par le Commissariat à l’Energie Atomique et aux énergies alternatives (CEA) : la caléfaction. Ce procédé est connu pour élaborer des composites C/C ou C/SiC à partir d’un précurseur liquide. Cependant, la possibilité d’élaborer des composites oxyde/oxyde n’a jamais été testée. L’objectif de ce travail est d’étudier la réalisation de composites oxydes/oxydes par ce procédé. Plusieurs matrices ont été réalisées telles que la silice, l’alumine et le système ternaire aluminosilicate de baryum, BaSi2Al2O8. Plusieurs paramètres expérimentaux ont été étudiés tels que la température d’élaboration, le temps de manipulation et la composition du précurseur. Des caractérisations microstructurales et physico-chimiques ont permis de caractériser les matériaux élaborés. Plusieurs modifications ont été apportées au montage expérimental afin de permettre une meilleure reproductibilité des essais et un meilleur suivi thermique lors de l’élaboration de matrice oxyde. / Nowadays, oxide/oxide composites are most of the time developed by sintering, sol-gel process or CVI (Chemical Vapor Infiltration). These techniques include many steps of synthesis leading to a long time of synthesis and possible deteriorations of the properties of the composite. This thesis focuses on an original and rapid process developed by French Alternative Energies and Atomic Energy Commission (CEA): the film boiling chemical vapor infiltration. This technique is already used to synthesize C/C and C/SiC composites but works have never focused on oxide/oxide composites. The main goal of this thesis is to synthesize oxide/oxide composites by film boiling chemical vapor infiltration. Works were focused on alumina, silica and barium aluminosilicate matrices. Several experimental parameters were studied: temperature, time and liquid precursor. Microstructural and physicochemical characterizations were done on composites. Several modifications of the experimental setup have been made in order to allow a better reproducibility of the tests and a better thermal monitoring.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des verres alumino-silicatés de calcium dopés à l'europium et le processus de leur cristallisation sous forme des vitrocéramiques dans le cadre de la recherche de nouveaux phosphores pour application LED à émission blanche. Nous avons étudié trois échantillons vitreux avec différentes teneurs en silice et avons élaboré des vitrocéramiques cristallisées. La caractérisation des verres et des vitrocéramiques a été réalisée par différentes techniques expérimentales : l'analyse thermique, la diffraction des rayons X et la spectroscopie de diffusion Raman. Les propriétés spectroscopiques de l'ion europium dans les verres et les vitrocéramiques synthétisés ont été étudiées. Le contrôle de la cristallisation des vitrocéramiques GC34 et GC50 par la diffraction des rayons X a permis d'identifier deux phases la mélilite et l'anorthite. Dans le cas de la vitrocéramique GC7, une seule phase alumino-calcique qui est la mayenite est cristallisée majoritairement. L'étude par la spectroscopie de diffusion Raman a permis d'une part, de suivre l'évolution de la cristallisation pendant les traitements thermiques en surface et en profondeur dans l'ensemble des vitrocéramiques. Nous avons montré que le processus de cristallisation a eu lieu en surface des échantillons et correspond typiquement à une nucléation hétérogène. D'autre part, une étude comparative avec des échantillons naturels analogues prise de la base de données RRUFF nous a permis de valider l'ensemble des résultats trouvés. Dans le cas des vitrocéramiques GC34 et GC50, les mesures des spectres d'émission et les durées de vie de l'ion Eu3+ montrent bien son incorporation dans les phases cristallines formées. L'ion Eu3+ tend à occuper seulement les sites Ca2+ (CN= 8) de la mélilite majoritaire dans la vitrocéramique GC34 alors, qu'il tend à s'incorporer dans les sites Ca2+ (CN= 6 et 7) et Ca2+ (CN=8) respectivement, des phases anorthite et mélilite formées dans la vitrocéramique GC50. Ces résultats ont été confirmés par les mesures d'affinement de raies. L'étude des spectres d'émission de l'ion Eu2+ a permis de mettre en évidence une modification de son environnement durant la cristallisation traduite par son incorporation dans les sites Ca2+ après réduction de l'ion Eu3+ pendant les recuits. Dans le cas de la vitrocéramique GC7, les spectres d'émissions et les mesures du déclin de luminescence de l'ion Eu3+ montrent bien que l'ion Eu3+ est incorporé dans la phase mayenite formée. En terme d'application, les mesures des coordonnées trichromatiques suggèrent que la dévitrification des verres semble être une technique efficace permettant d'obtenir de nouveaux matériaux luminophores (LED blanches) à émission intensifiée (cas des vitrocéramiques GC34 et G50) et accordable en modifiant leur composition et l'excitation / This work concerns the study of calcium aluminosilicate glass doped with europium and their process of crystallization as glass-ceramics as part of the search for new phosphors for white LED application. We studied three glass samples with different silica contents and have elaborated crystallized glass-ceramics. Characterization of glasses and glass-ceramics was performed by different experimental techniques: thermal analysis, X-ray diffraction and Raman spectroscopy. The spectroscopic properties of the europium ion in the glass and glass-ceramic synthesized were studied.Control of crystallization of GC34 and GC50 glass-ceramics by X-ray diffraction have been identified two phases, melilite and anorthite. In the case of the GC7 glass-ceramic, a single aluminum calcium phase, mayenite which crystallized predominantly. The study by Raman spectroscopy allowed to follow the evolution of the crystallization during heat treatment in the surface and of glass-ceramics. We have shown that the crystallization process initiate at the surface of the samples and corresponds typically to a heterogeneous nucleation. On the other hand, a comparison with similar natural samples allowed us to validate all the identifications.In the case of GC34 and GC50 glass-ceramics, emission spectra and lifetimes of Eu3+ ion clearly show its incorporation into the new-formed crystalline phases. The Eu3+ ion occupy the Ca2+ sites (CN = 8) in the major mélilite phase of the the GC34 glass-ceramic while, it incorporates the Ca2+ sites (CN = 6 and 7) and Ca2+ (CN = 8) of anorthite and mélilite phases formed in the GC50 glass-ceramic, respectively. These results were confirmed by Fluorescence Line Narrowing (FLN) measurements. The study of emission spectra of the Eu2+ ion allowed highlighting changes during crystallization associated with the reduction of the Eu3+ ions during annealing. In the case of the low silicate GC7 glass-ceramic, emission spectra and lifetimes measurements of the Eu3+ ion show that the Eu3+ ions are incorporated into the mayenite phase. In terms of application, the analyses of the trichromatic coordinates suggest that the glass devitrification appears to be an efficient technique to achieve new white LED phosphor materials with intensified (mainly for GC34 and G50 glass-ceramics) and tunable emission by varying composition and/or excitation

L’industrie du ciment fait face aujourd’hui à un problème environnemental majeur dû aux émissions de CO[indice inférieur 2] lors de la production du clinker du ciment Portland (CP). Bien que des efforts soient faits pour minimiser cet impact négatif sur l’environnement par l’utilisation de sous-produits industriels lors de la fabrication du clinker ou en remplacement partiel du ciment pendant la conception du béton, le crédit carbone reste toutefois élevé. Une des solutions est de remplacer totalement le CP par une nouvelle génération de liants minéraux connus sous le nom de géopolymères qui possèdent des propriétés similaires au CP. Ces liants sont obtenus par l’activation alcaline de matériaux siliceux ou aluminosilicates. C’est dans cette optique qu’une étude basée sur l’activation de la poudre de verre provenant du verre mixte recyclé a été initiée. Il s’agit donc dans cette étude d’optimiser une formulation de poudre de verre activé pour la conception de béton écologique. Cependant, la poudre de verre étant un silicate alcalin, le liant issu de son activation est instable du fait de la teneur élevée en alcalis qui ont tendance à lixivier. Pour stabiliser les alcalis, il a été nécessaire d’ajouter du métakaolin qui a une bonne aptitude de fixation des alcalis. En raison de la grande finesse du métakaolin, son addition augmente considérablement la demande en eau des mélanges et les superplastifiants à base de polycarboxylate se sont avérés inefficaces permettant seulement l’utilisation de teneurs en MK inférieures ou égales à 8%. Par ailleurs, la teneur élevée en alcalis permet l’utilisation de solution de NaOH modérément concentrée ([NaOH]≤ 8M). Aussi, ce type de système nécessite une activation thermique à 60°C pendant au moins 2 jours suivie de la maturation des échantillons à 20°C et 50% d’humidité relative. En effet, une cure normale à 100% d’humidité relative entraine une forte lixiviation des alcalis. Dans cette étude d’optimisation, plusieurs variables influencent donc le système étudié dont les plus importants sont, entre autres : • Le temps et la température de l’activation thermique ainsi que les conditions de cure ou de maturation (température et humidité) qui sont indispensables pour contrôler la cinétique de la réaction de géopolymérisation et donc des performances mécaniques des mortiers. • La teneur en métakaolin, matériau qui a permet de fixer les alcalis à l’intérieur de la matrice géopolymère en empêchant leur lixiviation avec une amélioration progressive des performances mécaniques du mortier. • La concentration en NaOH est une des variables les plus importantes affectant le processus de géopolymérisation. Du fait de la présence d’une teneur élevée en alcalis dans le verre, son activation nécessite une concentration modérée en NaOH. Les conditions optimales d’essais ainsi définies ont permis d’élaborer des bétons à base de poudre de verre présentant des performances mécaniques satisfaisantes (20 MPa à 28 jours). Les analyses minéralogiques, microstructurales et thermiques ont permis l’identification de deux types de gels lorsque la poudre de verre est activée en présence de métakaolin : du gel C-S-H et du gel N-A-S-H. Le processus de géopolymérisation qui se déroule en plusieurs étapes, dont la dissolution, la polymérisation et la condensation-réorganisation a pu être mis en évidence par des analyses calorimétriques.