Το Μεταπόντιο (Μπαζιλικάτα, Ν. Ιταλία) αποτελεί μια από τις πρώτες και σημαντικότερες ελληνικές αποικίες της Αχαΐας, ενώ ταυτόχρονα θεωρείται ως η πρώτη επιτυχημένη προσπάθεια αποικιακού κινήματος σε παγκόσμια κλίμακα. Οι ανασκαφές που έχουν πραγματοποιηθεί στην ευρύτερη περιοχή από τη δεκαετία του 1970 έχουν επιτρέψει την ανάπτυξη μιας ενδελεχούς διεπιστημονικής προσέγγισης σε μια πληθώρα θεματολογιών που αφορούν την ανθρωπολογία, την γεωργία, την αστική γεωγραφία, τις διατροφικές συνήθειες, τις πολιτικές σχέσεις μητρόπολης-αποικίας κ.α. Οι ανασκαφές που έχουν διεξαχθεί στους αρχαιολογικούς χώρους των περιοχών Sant’ Angelo Vecchio, Pantanello και Kerameikos στην περιοχή του Μεταπόντιου έχουν αποκαλύψει εργαστηριακούς χώρους παραγωγής, αρχαίων κεραμικών υλικών αρχαϊκής, ελληνιστικής και ρωμαϊκής περιόδου αναδεικνύοντας την περιοχή ως ένα από τα πλέον σημαντικά κέντρα παραγωγής κεραμικής των περιόδων αυτών. Έχοντας ως απώτερο στόχο να αποτελέσει τη βάση της αρχαιομετρικής μελέτης της κεραμικής ειδωλίων και πήλινων πλακών τύπου Terracotta που αποτελεί σήμα κατατεθέν της συγκεκριμένης περιοχής, η παρούσα διπλωματική εργασία έχει ως σκοπό να προσφέρει τις απαραίτητες εκείνες πληροφορίες που απαιτούνται για τις πρώτες ύλες που είναι διαθέσιμες στην περιοχή, τον πετρογραφικό και γεωχημικό χαρακτηρισμό της τοπικής κεραμικής αλλά και για την τεχνολογία και την παραγωγική διαδικασία που ακολούθησαν οι αρχαίοι κεραμείς. Για την απόληψη πρώτων υλών πραγματοποιήθηκαν διατρήσεις βάθους έως 2 μέτρων εντός των αρχαιολογικών χώρων του Sant’ Angelo Vecchio και του Pantanello. Ως κεραμικό υλικό επιλέχθηκε να μελετηθούν κεραμικά δομικά υλικά, κυρίως κέραμοι αλλά και πλάκες κάλυψης ταφικών δομών και πήλινοι αγωγοί αποστράγγισης. Συνολικά επιλέχθηκαν 37 δείγματα αρχαίων κεράμων, 2 κονιάματα, 6 δείγματα αργιλικών πρώτων υλών και 2 δείγματα άμμων. Ο κύριος σκοπός της μελέτης αυτής ήταν ο προσδιορισμός των ιστολογικών και συστασιακών τους χαρακτηριστικών ώστε να καθοριστεί η προέλευση των δειγμάτων αυτών με τη χρήση ορυκτολογικών, πετρογραφικών και γεωχημικών αναλύσεων. Τα συμπεράσματα που προέκυψαν, επέτρεψαν το σχηματισμό και χαρακτηρισμό συστασιακών ομάδων βάσει της ορυκτολογικής, πετρογραφικής και χημικής τους σύστασης, καθώς και την εξαγωγή συμπερασμάτων για τις συνθήκες όπτησης του αρχαιολογικού υλικού. Στα παραπάνω αποτελέσματα στηρίχθηκε και ο σχεδιασμός του πειραματικού σταδίου, που συμπεριέλαβε την παρασκευή κεραμικών δοκιμίων (briquettes) από τα επιλεγμένα δείγματα αργιλικών πρώτων υλών και εν συνεχεία την πειραματική τους έψηση. Η σύγκριση των πετρογραφικών και χημικών δεδομένων μεταξύ των κεράμων και των αργιλικών πρώτων υλών οδήγησε στην ταυτοποίηση των αργίλων από την περιοχή Sant’ Angelo Vecchio ως πηγή της πρώτης ύλης που χρησιμοποιήθηκε σε μέγιστο βαθμό για την κεραμική ύλη στην περιοχή αυτή. Στην περιοχή του Pantanello, αντίθετα δεν κατέστη δυνατή η άμεση συσχέτιση των πρώτων υλών που αναλύθηκαν με τις αρχαίες κεράμους που μελετήθηκαν από την περιοχή, ωστόσο τα αποτελέσματα έδωσαν σημαντικά στοιχεία που υποδεικνύουν μια περισσότερο πολύπλοκη διαδικασία παραγωγής. / The colonization of the Metaponto area (Basilicata, Southern Italy) is considered as the first successful colonial movement worldwide. The strong relationship of the colonies established therein with the area of Achaia (Greece) has indicated the latter as the possible Metropolis. The archaeological excavations carried out in the area since the 1970s, have triggered the interest of the archaeologists and led them to apply several multi-disciplinary research projects in a variety of themes relating to anthropology, agriculture, urban geography, eating habits, social-economic relations between metropolis-colony etc. The excavations that carried out at the archaeological sites of Sant' Angelo Vecchio, Pantanello and Kerameikos in Metaponto, have revealed ancient ceramics of Archaic, Hellenistic and Roman periods at ceramic workshops and indicated this area as one of the most important pottery production centers throughout time. Coroplastic figurines and Terracotta plates as well as table ware and cooking ware constitute some of the most important expressions of the ceramic artisans in this area. Aiming to build a scientific foundation for the detailed archaeometric study of likewise material, the effort of the present study was to establish the means and the tools towards such an approach. In order to achieve this, the local ceramic production should have been characterized by means of compositional and textural parameters aiming to play the role of local reference groups. In this respect, clayey raw materials and ceramic tiles have been selected from the study area and studied by employing minero-petrographic and geochemical techniques. Sampling of the raw materials was performed in the archaeological sites of Sant' Angelo Vecchio and Pantanello by perforations to a depth of 2 meters. The ceramic materials selected comprise roof tiles, tomb tiles and drainage pipes. The selected material included 37 samples of ceramic tiles, 2 samples of mortars, 6 samples of Pliocene clayey sediments and 2 sand samples. The main purpose of the study was to establish local ceramic reference groups and draw conclusions about the conditions of firing of the ancient tiles. The laboratory work included the preparation of briquettes from the selected samples of clay sediments and their experimental firing in a high temperature kiln. The analyses performed in both the ceramic samples and the experimental briquettes comprised their macroscopic observation, mineralogical and petrographic examination and geochemical analysis. The comparison between them has permitted to identify the clays source employed for the manufacture of the tiles from Sant’ Angelo Vecchio. On the other hand, in Pantanello a similarly straightforward correlation between the tiles and the locally available clayey raw material was not easy to be highlighted. The results revealed important evidence suggesting a more complex production chain in that area

Les matériaux et minéraux argileux, abondent au Gabon. Les travaux pionniers révèlent la présence d’argiles rouges dans la série barrémienne de l’Agoula et d’argiles rouges à violettes dans la série néocomienne de Ndombo. Les argiles constituent une ressource précieuse et abondante qui a été largement valorisée tant en constructions traditionnelles de terre crue qu'en terre cuite en divers endroits du pays. Les présentes recherches sont initiées pour inventorier les ressources en différentes argiles facilement accessibles au Gabon, et dédiées à sélectionner des gisements à potentiel applicatif, selon la nature des argiles. Ce travail a été réalisé dans les régions de Libreville et de Tchibanga. Les échantillons prélevés font l’objet d’analyses macroscopique, microscopique, chimique, structurale et superficielle. Des essais de formulation font l’objet d’applications dans les domaines des briques, tuiles et celui des réfractaires. La croissance démographique de la République Gabonaise engendre une demande importante en divers matériaux locaux qui satisfassent les besoins de la vie courante. L’accent est mis sur les applications relatives aux terres cuites : briques, tuiles et carreaux. Des zones d'intérêt à potentiel économique sont identifiées. Les argiles de la région de Libreville, riches en kaolinites et illite sont intéressantes pour des applications en terre cuite. La caractérisation des propriétés minéralogiques des roches argileuses, est réalisée dans le but d'identifier les usages industriels les plus intéressants. Les caractérisations et les tests d’applications, identifient des matières premières pour la construction, la céramique, mais aussi dans bien d'autres domaines comme la pharmacologie (galénique), la papeterie, la cosmétique, l’agro-alimentaire, le caoutchouc, la peinture, le génie civil, le génie de l’environnement. Comme dans tous les pays d’Afrique Centrale, le développement durable passe inéluctablement par une maîtrise des ressources locales. La caractérisation fine des argiles du crétacé de Libreville est réalisée par : diffraction des rayons X, spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier, microscopie électronique à balayage, détermination de la capacité d’échange cationique, granulométrie, analyses chimiques, indice de plasticité, test de céramique. Selon la diffraction des rayons X, ces argiles sont à kaolinite, et/ou illite et montmorillonite, quartz, ± muscovite, ± microcline, ± hématite, ± rutile, ± anatase. L’observation en Microscopie Electronique à Balayage et le traitement à l’Ethylène Glycol ou chauffé à 550°C analysé en DRX confirme la présence prépondérante de ces minéraux / Materials and clayey minerals abound in the Gabon. The pioneers works reveal the presence of red clays in the barrémian series of Agoula and red clays with violets in the neocomian series of Ndombo. Clays constitute a precious and plentiful resource which was widely beneficiated as well in traditional constructions of green clays as in terra-cotta in diverse places of the country. The present researches aim at inventorying the resources in various clays easily accessible in Gabon, and in the study of selection of deposits with application potential, according to the nature of clays. This work is carried on in the regions of Libreville and Tchibanga. The collected samples are the object of macroscopic, microscopic (tiny), chemical, structural and superficial analyses. Trials of formulation are the object of applications in the domains of bricks, tiles and refractories. The population growth of the Gabonese Republic generates a demand in diverse local materials satisfying the needs for the current life. The emphasis is put on the applications concerning terra-cottas: bricks, roof tiles and floor tiles. Zones of interest with economic potential are identified. Clays of the region of Libreville, rich in kaolinites and illite are interesting for applications in terra-cotta. The characterization of the mineralogical properties of the clayey rocks is realized with the aim of identifying the most interesting industrial uses. Characterizations and tests of applications, identify raw materials for the construction, the ceramic, but also in many other domains as pharmacology (galenic), paper industry, cosmetics, food-processing industry, rubber, paint, civil engineering and environment engineering. As in all the countries of Central Africa, the sustainable development passes inevitably by a control of the local resources. The fine characterization of clays of the Cretaceous of Libreville is realized by: X-ray Diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electronic microscopy, determination of the cation exchange capacity, particle size analysis, chemical analyses, plasticity index, ceramic tests. According to the X-ray diffraction, these clays are mixtures of kaolinite, and/or illite and montmorillonite, quartz, ± muscovite, ± microcline, ± hematite, ± rutile ± anatase. The observation in Scanning Electron Microscopy and the treatment with Ethylène Glycol or heating at 550°C in XRD confirms the dominating presence of these minerals

- / -

Les interactions entre le fer métal et l'argilite du Callovo-Oxfordien choisie comme roche hôte pour le stockage des déchets radioactifs, a été étudiée expérimentalement. Le rôle des paramètres clés des transformations (rapports fer/argile, et liquide/roche) ont été étudiés à 90°C, et afin d'accélérer la cinétique des réactions à 150°C et 300°C. Les interstratifiés illite-smectite et les illites sont dissous et remplacés par de nouvelles phases argileuses. Les analyses au MET ont permis de déterminer des Fe-serpentines (phases à 7 Å, groupe de la berthiérine) à 90°C, des phases gonflantes de type smectite tri-octaédrique à 150°C, et des chlorites et des interstratifiés chlorite/smectite à 300°C. Quelle que soit la température, la transformation des feuillets illitiques (I et I/S) n'est pas complète et il reste toujours des feuillets à garniture interfoliaire sodi-calcique, interprétés comme des smectites résiduelles ou néoformées. En comparaison avec le système fer-smectite (bentonite), les différences portent sur la cinétique de réaction, beaucoup plus rapide dans le cas de l'argilite, et l'instabilité du quartz qui comme l'illite contribue à libérer le silicium nécessaire à la formation des silicates de fer. Les transformations observées trouvent des analogies avec les altérations hydrothermales et métasomatoses Fe-Mg des systèmes naturels / The interactions between the iron metal and the argillite from the Callovo-Oxfordian formation chosen as host for the disposal of the radioactive wastes, was experimentally studied. The role of the key parameters of the transformations (iron / clay, and liquid / rock ratios) was studied at 90°C, and, to accelerate reaction kinetics, at 150°C and 300°C. Mixed layered illite-smectite and illites are dissolved and replaced by new clay phases. TEM analyses show that Fe-serpentines (7 Å phases, group of the berthierine) predominates in run products at 90°C, tri-octaedral Fe-rich smectites at 150°C, and chlorites and probably smectite chlorite mixed layered at 300°C. Whatever the temperature, the illite and I/S replacement is not complete and trun products are always accompanied by sodi-calcic residual and/ or newly formed smectites. In comparison with the iron-smectite (bentonite) system, the differences concern the reaction kinetics which are much faster in the case of the argillite, and the instability of the quartz which, as the illite, contributes to release the silicium necessary for the formation of iron silicates. The observed process find analogies with the hydrothermal changes described in natural hydrothermal alterations and Fe-Mg metasomatism

Η ορυκτολογική σύσταση του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιείται σε ένα χώρο υγειονομικής ταφής απορριμμάτων είναι καθοριστικής σημασίας όσον αφορά την πιθανή διαφυγή και μετανάστευση ρύπων στο περιβάλλον. Ο προσδιορισμός των αργιλικών ορυκτών που συμμετέχουν στο αργιλικό υλικό, θεωρείται βασική παράμετρος όσον αφορά την εκτίμηση της ικανότητας τους για συγκράτηση οργανικών και ανόργανων ρύπων. Για το σκοπό αυτό η αναγνώριση των ορυκτολογικών συστατικών του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιήθηκε στο χώρο υγειονομικής ταφής της Ν. Ζακύνθου κρίθηκε απαραίτητη. Από τα αποτελέσματα της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ προέκυψε ότι στο αργιλικό υλικό που χρησιμοποιήθηκε μέσα στο χώρο υγειονομικής ταφής, διακρίθηκε μία ομάδα δειγμάτων πλούσια σε σμεκτίτη (μοντμοριλλονίτη) και μία δεύτερη πλούσια σε χλωρίτη και βερμικουλίτη. Παράλληλα, η χρήση της περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ σε συνδυασμό με την ηλεκτρονική μικροσκοπία και τις γεωχημικές αναλύσεις έδωσαν πληροφορίες για την προέλευση των ιζημάτων, καθώς και για τη παρουσία ρύπων και τον τρόπο συγκράτησης τους στις ορυκτές φάσεις που τα απαρτίζουν. Η μελέτη των φασμάτων NMR στα εκχυλίσματα των δειγμάτων έδειξε την ύπαρξη κορυφών απορροφήσεως από πρωτόνια που σχετίζονται με ομάδες πολυσακχαριτών, πεπτιδίων/πρωτεϊνών, αλκοολών, αμινοξέων, ομάδων που περιέχουν –Cl, σουλφιδίων και μεθυλενίων –CH2– παρακείμενων σε ομάδες αιθέρων ή και εστέρων τα οποία παράγονται ως αποτέλεσμα υδρόλυσης και αναερόβιας ζύμωσης στα διαλύματα στραγγισμάτων. Επιπλέον, οι μικροαναλύσεις έδειξαν την παρουσία χλωρίου και θείου σε κρυστάλλους απατίτη, καθώς και χλωρίου, θείου και φωσφόρου σε αργιλικά ορυκτά στα δείγματα που βρίσκονταν σε επαφή με στραγγίσματα, ενισχύοντας την άποψη ότι οι παραπάνω ομάδες προέρχονται από την αλληλεπίδραση με τα στραγγίσματα. Η διαφορετική ορυκτολογική σύσταση του αργιλικού υλικού που χρησιμοποιήθηκε στο χώρο απόθεσης απορριμμάτων (χλωρίτης-μοντμοριλλονίτης) φαίνεται να ευνοεί την εκλεκτική προσρόφηση των διαφορετικών οργανικών ρύπων που συμμετέχουν στα στραγγίσματα και κατά συνέπεια θεωρείται επιθυμητή. Προς την κατεύθυνση αυτή εστιάστηκε το ενδιαφέρον της διατριβής οπότε και προέκυψε ότι ο χλωρίτης παρουσιάζει εκλεκτική προσρόφηση για τις αρωματικές ενώσεις σε αντίθεση με τον μοντμοριλλονίτη, ο οποίος επιδεικνύει εκλεκτική προσρόφηση εκείνων των αλειφατικών ομάδων που εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα. Επιπλέον, οι αρωματικές ενώσεις δεν εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα και κατά συνέπεια από ύδατα επιφανειακών απορροών με αποτέλεσμα να επιδεικνύουν περιορισμένη κινητικότητα. Αντίθετα, οι αλειφατικές ομάδες εκχυλίζονται από υδατικά διαλύματα ενώ η παρουσία τους ευνοεί το σχηματισμό ευδιάλυτων συμπλόκων με μέταλλα, γεγονός που οδηγεί τελικά σε κινητοποίηση τους μέσω των επιφανειακών απορροών. Τέλος, η προσρόφηση αμινομάδων από τα αργιλικά ορυκτά φαίνεται ότι οδηγεί μέσω μιας διαδικασίας φυσικής οργανοφιλίωσης στην μετατροπή των υδρόφιλων επιφανειών των αργιλικών ορυκτών σε υδρόφοβες και κατά συνέπεια την προσρόφηση των υδρόφοβων οργανικών συστατικών που περιέχονται στα διαλύματα στραγγισμάτων. Το γεγονός αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό εφόσον δείχνει την δυνατότητα για in situ μετατροπή των αργίλων σε οργανόφιλες αργίλους δημιουργώντας νέες προοπτικές στην διαχείριση των μη πολικών οργανικών ρύπων. / The mineralogy of a clay liner used in a landfill may influence the mobility of contaminants. Therefore, the determination of the types of clay minerals that are present in the landfill is of great importance for the assessment of their efficiency in the retention of organic and inorganic pollutants. In the present work, clay materials from an operating waste disposal facility in Zakynthos Island, Western Greece were collected in order to determine the different clay minerals present and their pollutant retention potential. Mineralogical analyses by XRD of the clay material collected from the landfill revealed a smectite (montmorillonite) rich and a chlorite/vermiculite rich material. The information obtained from X-ray Diffraction and SEM-EDS combined with chemical analyses provided valuable information concerning the provenance of the sediments and their retention potential. 1H NMR revealed that some of the organic components which are present in the samples are aliphatics, polysaccharides, alcohols, esters, Cl halogens, sulphides, amines, peptide/protein groups, amide and aromatics which are produced in the landfill as a result of several complex phenomena involving solubilization, hydrolyzation and anaerobic biological processes. SEM-EDS analyses showed the presence of chlorine and sulphur in apatite crystals, and of chlorine, sulphur and phosphorus in clay minerals suggesting the interaction of these minerals with leachate. The different clay mineralogy of the material used in the landfill, smectite (montmorillonite) rich and chlorite/vermiculite rich material facilitated the adsorption of different organic compounds, which is significant for the retention of pollutants. NMR analyses showed that aromatic moieties are preferentially adsorbed on chlorite than on montmorillonite, while those aliphatic moieties that are water soluble are preferentially adsorbed on montmorillonite. Aromatics are not accessible to rainwater and therefore hardly migrate. The aliphatic chains that are water accessible can be released to the environment through natural leaching by rainwater and since they are known to form soluble metal-organic complexes, supervision of the landfill is considered essential. Moreover, the interaction of amine groups with clay minerals in an aqueous system is favoured by the formation of an "insoluble" hydrophobic product leading to the formation of naturally organically modified clays. Thus clays become organophilic and capable of removing non ionic organic contaminants. This is of great importance for environmental applications since it demonstrates the in situ formation of organophilc clays in landfills, hence enabling effective containment and immobilisation of toxic organic compounds.