Les interactions entre le fer métal et l'argilite du Callovo-Oxfordien choisie comme roche hôte pour le stockage des déchets radioactifs, a été étudiée expérimentalement. Le rôle des paramètres clés des transformations (rapports fer/argile, et liquide/roche) ont été étudiés à 90°C, et afin d'accélérer la cinétique des réactions à 150°C et 300°C. Les interstratifiés illite-smectite et les illites sont dissous et remplacés par de nouvelles phases argileuses. Les analyses au MET ont permis de déterminer des Fe-serpentines (phases à 7 Å, groupe de la berthiérine) à 90°C, des phases gonflantes de type smectite tri-octaédrique à 150°C, et des chlorites et des interstratifiés chlorite/smectite à 300°C. Quelle que soit la température, la transformation des feuillets illitiques (I et I/S) n'est pas complète et il reste toujours des feuillets à garniture interfoliaire sodi-calcique, interprétés comme des smectites résiduelles ou néoformées. En comparaison avec le système fer-smectite (bentonite), les différences portent sur la cinétique de réaction, beaucoup plus rapide dans le cas de l'argilite, et l'instabilité du quartz qui comme l'illite contribue à libérer le silicium nécessaire à la formation des silicates de fer. Les transformations observées trouvent des analogies avec les altérations hydrothermales et métasomatoses Fe-Mg des systèmes naturels / The interactions between the iron metal and the argillite from the Callovo-Oxfordian formation chosen as host for the disposal of the radioactive wastes, was experimentally studied. The role of the key parameters of the transformations (iron / clay, and liquid / rock ratios) was studied at 90°C, and, to accelerate reaction kinetics, at 150°C and 300°C. Mixed layered illite-smectite and illites are dissolved and replaced by new clay phases. TEM analyses show that Fe-serpentines (7 Å phases, group of the berthierine) predominates in run products at 90°C, tri-octaedral Fe-rich smectites at 150°C, and chlorites and probably smectite chlorite mixed layered at 300°C. Whatever the temperature, the illite and I/S replacement is not complete and trun products are always accompanied by sodi-calcic residual and/ or newly formed smectites. In comparison with the iron-smectite (bentonite) system, the differences concern the reaction kinetics which are much faster in the case of the argillite, and the instability of the quartz which, as the illite, contributes to release the silicium necessary for the formation of iron silicates. The observed process find analogies with the hydrothermal changes described in natural hydrothermal alterations and Fe-Mg metasomatism

De tous les paramètres du métamorphisme, la pression est celui dont l'influence sur les microstructures cristallines est la plus mal connue. Pour mettre en évidence ce rôle de la pression de formation, une étude de la séquence d'empilement des phyllosilicates a été entreprise en microscopie électronique (HRTEM). Les phyllosilicates présentent la particularité d'avoir des structures bidimensionnelles dont l'adaptation à des variations de leur environnement se fait préférentiellement selon l'axe C d'empilement des feuillets. Pour souligner une influence de la pression, les échantillons ont été choisis les plus proches possibles de pôles purs et ils proviennent de domaines très variés de pression, entre 1 et 30 kbar, mais de . températures similaires autour de 300-400°C, exceptionnellement 750°C. L'essentiel : de ce travail de thèse a concerné tout d'abord la cookéite, qui est une chlorite di- . trioctaédrique lithinifère, avant d'être étendu aux autres phyllosilicates non micacés du métamorphisme, sudoïte, c1inochlore, pyrophyllite et talc. L'augmentation de pression entraîne une mise en ordre remarquable des séquences qui se dépouillent * progressivement de leurs fautes d'empilement. Cette mise en ordre s'accompagne d'une augmentation considérable des périodes d'empilement et un grand nombre de polytypes complexes ont pu être décrits. Le cas du talc est spectaculaire. Des empilements multipériodiques ont été obseNés à 38, 45, 50 couches, comportant des sous-périodes complexes à 7, 10, 12 couches. La pression conditionne la formation de l'interstratifié 1 cookéite/1 paragonite (sali otite) et permet l'apparition exceptionnelle d'un interstratifié à très longue-période 1 :30. Outre la mise en évidence de l'influence de la pression sur le polytypisme et l'interstratification, cette thèse décrit, pour la première fois en grand nombre, des polytypes à longue-période dans les chlorites et le talc. Le métamorphisme apparaît comme une succession d'étapes de dissolution-recristallisation. Les périodes des polytypes complexes et des interstratifiés, ainsi que la fréquence et la répartition des macles dans les structures phyllosilicatées sont probablement liées à l'état des contraintes élastiques agissant localement dans le cristal

Conventional processes for the manufacture of exfoliated natural vermiculite employ temperatures exceeding 800 °C and the onset temperature is above 450 °C. In many applications, notably fire retardants, it is desirable that exfoliation of vermiculite should occur at temperatures in the range of 200 °C to 350 °C. For this purpose, South African Palabora vermiculite was modified by ion exchange with ammonium and selected alkali metal and alkaline earth metal ions. These expeiments were performed at room temperature using an orbital shaker for 15 days. Another set of experiments was performed by immersing vermiculite in saturated sodium chloride solution for periods up to six months. At the end of every month, sodium-exchanged vermiculite samples were taken for analysis. The thermal expansion and degradation of modified vermiculites were studied using thermo-mechanical analysis (TMA) and thermogravimetric analysis (TGA) respectively. Interlayer composition was studied using cation exchange with ammonium acetate. The leached cations were quantitatively determined using inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). Scanning electron microscopy (SEM) was applied to study the samples’ morphology. X-ray diffraction (XRD), infrared (FT-IR) and Raman spectroscopy confirmed that the basic vermiculite crystal structure was left unchanged during inorganic modification in both sets of experiments. It was confirmed that the blowing agent in the neat vermiculite was the interlayer water. In the exchanged vermiculite with ammonium ions, it was found that ammonia and water were the blowing agents and they were simultaneously released during thermal degradation. However, ammoniumvermiculite did not show a relatively better thermal expansion ratio, despite the presence of both ammonia and water in the interlayer. In the increasing ionic potential series: Na-vermiculite, Ba-vermiculite, Ca-vermiculite and Mg-vermiculite, it was found that the onset expansion temperature also increased dramatically. Exchange with relatively low ionic potential species, namely sodium, potassium and ammonium, lowered the exfoliation onset temperature of vermiculite to below 300 °C. PORTUGUESE : Processos convencionais de produção da vermiculita natural exfoliada empregam temperaturas que excedem 800 °C e a temperatura inicial de expansão está acima de 450 °C. Em muitas aplicações, particularmente em áreas onde se deseja extinção de fogo, é desejável que a exfoliação da vermiculite ocorra na região entre 200 °C e 350 °C. Assim, a vermiculita proveniente de Palabora, África do Sul, foi quimicamente modificada com cloretos de amónio, de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos previamente seleccionados. As experiências foram realizadas à temperatura ambiente sob agitação constante por 15 dias. Outro desenho experimental foi executado por imersão da vermiculita em solução saturada de cloreto de sódio durante 6 meses. Mensalmente foram retiradas alíquotas de vermiculita modificada para a devida análise. A expansão e degradação térmicas das amostras da vermiculita modificada foram estudadas usando análises termo-mecânica (TMA) e termogravimétrica (TGA). O método de extracção de catiões usando acetato de amónio foi aplicado em todas as amostras e os extractos foram analisados usando plasma inductivamente acoplado ligado ao espectroscópio óptico de emissão (ICP-OES). A morfologia das amostras foi comparada usando microscopia electronica (SEM). Difracção por raios-X (XRD), espectroscopia de infravermelho (FT-IR) e Raman, confirmaram a manutenção da estrutura cristalina da vermiculita durante a reacção de troca iónica em ambas experiências. Na vermiculita nativa foi confirmada a libertação de água antes e durante a exfoliação. Na amostra de vermiculita-NH4 foi detectado amoníaco, para além da água, e ambos foram libertos simultaneamente durante a degradação térmica. Entretanto, vermiculita-NH4 não exibe uma relativamente melhor expansão térmica apesar da presença de água e amónia entre as camadas da vermiculita. Na seguinte série crescente the potencial iónico: vermiculita-Na, vermiculita-Ba, vermiculita-Ca e vermiculita-Mg, a temperatura inicial de exfoliação também é proporcionalmente crescente. Trocas catiónicas da vermiculita natural pelos seguintes iões de baixo potencial iónico: sódio, potássio e amónio resultaram na redução da temperatura inicial de exfoliação para temperaturas abaixo de 300 °C. / Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2011. / Chemistry / unrestricted

Ce travail est consacré à la synthèse de phases d’Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) [NiAl-CO32-] à morphologies contrôlées et à l’étude de la relation entre leurs propriétés structurales / microstructurales et leurs propriétés électrochimiques. Les phases HDL sont préparées par un nouveau procédé de synthèse, basé sur un traitement hydrothermal en présence d’acides aminés. Nous avons mis en évidence l’influence de plusieurs paramètres de synthèse tels que la quantité d’acide aminé, la concentration de sels métalliques, le pH du milieu ainsi que la température et le temps du traitement hydrothermal ou encore la nature de l’acide aminé. Trois phases présentant différents degrés de cristallinité et différentes morphologies et représentatives des échantillons synthétisés, ont été plus particulièrement étudiées. Leur structure et microstructure ont été déterminées par affinement Rietveld en utilisant des données de diffraction des rayons X à haute résolution enregistrées au synchrotron. Ces résultats de DRX combinés avec les observations en microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que l'élargissement des raies de diffraction 00l est principalement dû à des effets de taille, tandis que les effets, à la fois de taille et de micro-contrainte contribuent à l’élargissement anisotrope des autres réflexions hkl. Les micro-contraintes sont attribuées à un phénomène d’interstratification (CO32-/SO42-) et d’intercroissance de deux polytypes 2H1 et 3R1, confirmés et quantifiés à l’aide du logiciel DIFFaX. L’étude des propriétés électrochimiques de ces phases par voltammétrie cyclique a permis de montrer que la présence du motif d’empilement 2H1 induit une nette augmentation du signal électrochimique. / This work is devoted to the synthesis of NiAl-CO32- Layered Double Hydroxide phases (LDH) with controlled morphology and to the study of the relationship between the structural / microstructural and electrochemical properties. The LDH phases are prepared by a new synthetic method, based on the hydrothermal synthesis in presence of amino acids. We have highlighted the influence of various synthetic parameters such as the amount of amino acid, the concentration of metal salts, the pH of the medium, the temperature and time of hydrothermal treatment as well as the amino acid nature. Three phases of different degrees of crystallinity and different morphologies, representative of synthesized samples were particularly studied. Their structures and microstructures were determined by Rietveld refinement using high-resolution synchrotron powder X-ray diffraction (XRD) data. These XRD results combined with transmission electron microscopy (TEM) observations indicate that the broadening of 00l diffraction lines is mainly due to size effects, while both size and micro-strain effects contribute to the anisotropic broadening of the other hkl reflections. The micro-strain are attributed to an interstratification phenomena (CO32-/SO42-) and intergrowth between rhombohedral 3R1 and hexagonal 2H1 polytypes, confirmed and quantified using the software DIFFaX. The electrochemical properties of these phases are also studied by cyclic voltammetry showing that the presence of the 2H1 stacking motifs results in a net increase of the electrochemical signal.

La birnessite est un oxyde de manganèse lamellaire dont les feuillets sont composés d'octaèdres MnO6. La présence dans ces feuillets de cations Mn hétérovalents ou de lacunes induit un déficit de charge compensé par la présence de cations hydratés dans l'espace interfoliaire. Les oxydes de manganèse jouent un rôle fondamental pour le devenir de nombreux polluants organiques ou métalliques dans l'environnement, mais la connaissance imparfaite de leur structure limite la modélisation de cet impact. Le but de ce travail était de recenser et de classifier les différentes variétés de birnessites obtenues selon deux critères pertinents (symétrie du feuillet et mode d'empilement) et de déterminer la structure de plusieurs variétés essentielles par diffraction des rayons X et des électrons. La birnessite hydrothermale est caractérisée par un feuillet lacunaire de symétrie hexagonale et un empilement rhomboédrique 3R. Dans l'empilement des feuillets de la birnessite haute-température, les octaèdres des feuillets successifs présentent une orientation inverse induisant un polytype à deux feuillets. La symétrie de ces feuillets, liée à l'origine du déficit de charge, dépend de la température de synthèse. A 800°C, le feuillet lacunaire possède une symétrie hexagonale (polytype 2H). A 1000°C, le déficit de charge est dû à la présence de Mn3+ dans le feuillet. L'allongement systématique de ces octaèdres selon l'axe a induit une symétrie orthogonale du feuillet (polytype 2O). Diverses hétérogénéités chimiques et structurales ont également été décrites dans ces échantillons, ainsi que l'occurrence originale d'un nouveau type de désordre structural. Nous avons enfin illustré le lien fondamental entre l'origine de la charge foliaire et la symétrie du feuillet, ainsi que l'influence des paramètres physico-chimiques lors de la synthèse (température, degré d'oxydation du manganèse, nature du cation) sur la structure du composé obtenu, et comparé leurs stabilités chimiques et thermiques.

Ce travail est consacré à la synthèse de phases d'Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) [NiAl-CO32-] à morphologies contrôlées et à l'étude de la relation entre leurs propriétés structurales / microstructurales et leurs propriétés électrochimiques. Les phases HDL sont préparées par un nouveau procédé de synthèse, basé sur un traitement hydrothermal en présence d'acides aminés. Nous avons mis en évidence l'influence de plusieurs paramètres de synthèse tels que la quantité d'acide aminé, la concentration de sels métalliques, le pH du milieu ainsi que la température et le temps du traitement hydrothermal ou encore la nature de l'acide aminé. Trois phases présentant différents degrés de cristallinité et différentes morphologies et représentatives des échantillons synthétisés, ont été plus particulièrement étudiées. Leur structure et microstructure ont été déterminées par affinement Rietveld en utilisant des données de diffraction des rayons X à haute résolution enregistrées au synchrotron. Ces résultats de DRX combinés avec les observations en microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que l'élargissement des raies de diffraction 00l est principalement dû à des effets de taille, tandis que les effets, à la fois de taille et de micro-contrainte contribuent à l'élargissement anisotrope des autres réflexions hkl. Les micro-contraintes sont attribuées à un phénomène d'interstratification (CO32-/SO42-) et d'intercroissance de deux polytypes 2H1 et 3R1, confirmés et quantifiés à l'aide du logiciel DIFFaX. L'étude des propriétés électrochimiques de ces phases par voltammétrie cyclique a permis de montrer que la présence du motif d'empilement 2H1 induit une nette augmentation du signal électrochimique.

Suite à la perturbation thermique induite par le stockage de déchets radioactifs, les modifications structurales risquant d'affecter les constituants minéraux réactifs (smectite) de la barrière argileuse concernent principalement la quantité et la localisation de la charge foliaire et modifient potentiellement les propriétés d'hydratation de ces minéraux. Une méthodologie a donc été développée afin de décrire, par simulation des diffractogrammes de rayons X (raies 00ℓ), ces propriétés d'hydratation et en particulier l'hétérogénéité résultant de l'interstratification de feuillets présentant différents états d'hydratation. L'étude des propriétés d'hydratation d'une montmorillonite (charge octaédrique) bassecharge a montré que l'affinité du cation interfoliaire pour l'eau gouverne l'état d'hydratation et l'épaisseur des feuillets hydratés. L'augmentation de la quantité de charge induit, en désorption d'eau, un décalage vers les plus basses humidités relatives des transitions entre les différents états d'hydratation. D'autre part, les beidellites étudiées (charge tétraédrique) présentent des états d'hydratation plus hétérogènes que les montmorillonites. L'approche développée a également permis de décrire les modifications structurales induites par une perturbation chimique (influence du fond chloré, pH). Enfin, nous avons pu mettre en évidence le lien structural entre l'épaisseur des feuillets élémentaires et la quantité d'eau interfoliaire, pour laquelle un nouveau modèle structural, permettant de mieux décrire leur distribution de position, a été établi pour les feuillets bi-hydratés.

La série argileuse du Callovo-Oxfordien recouvre une transition minéralogique entre un interstratifié illite/smectite désordonné (R0 - partie supérieure) et un autre ordonné (R1 - partie inférieure. Or, la minéralogie de ces argiles conditionne les propriétés de rétention de la formation ainsi que leur réactivité en réponse à une perturbation physico-chimique potentiellement induite par le stockage. Dans une optique de caractérisation fine des minéraux argileux du Callovo-Oxfordien, les méthodes conventionnelles et simplificatrices d'identification comme l'utilisation d'abaques issus de la littérature ont été invalidées. La méthode retenue consiste à comparer directement des diffractogrammes de rayons X calculés avec ceux enregistrés sur un même échantillon après différents traitements et à en reproduire toutes les caractéristiques (positions des pics, rapports d'intensité, profils) à l'aide d'un modèle structural unique. Les minéraux argileux du forage EST104 peuvent ainsi être décrits comme un mélange de trois phases principales : une illite, une smectite et un interstratifié illite/expansible désordonné (R0) de composition fixe (35% exp.). Avec la profondeur les caractéristiques structurales de ces phases sont constantes. La transition minéralogique précédemment décrite traduit la modification des proportions relatives des différentes phases. Cette description diffère de celle classiquement proposée pour l'illitisation diagénétique des séries sédimentaires. Cependant, l'utilisation des mêmes outils sur une série diagénétique de référence conduit à une description similaire. Ces résultats novateurs impliquent de reconsidérer les mécanismes réactionnels proposés pour ces minéraux ainsi que leur modélisation cinétique. Enfin, la réactivité des minéraux argileux du Callovo-Oxfordien en réponse à une perturbation alcaline est très limitée par la présence de matière organique qui recouvre les particules argileuses et protège ainsi les sites réactifs des minéraux argileux.