Le travail présenté dans cette thèse s'inscrit dans le cadre du projet ANR VISION (Etude fine des mécanismes de Vieillissement des batteries Li-ION associées aux énergies renouvelables). Tout un arsenal de techniques de microscopies, allant d'observations à l'échelle micrométrique (MEB) jusqu’à l'échelle atomique (METHR, HR-HAADF) couplées à des techniques spectroscopiques (Microanalyse X et perte d'énergie des électrons), a été mis en oeuvre afin d'identifier les différents modes de dégradations des batteries vieillies sous une des sollicitations électrochimiques très importantes. Les accumulateurs Li-ion étudiés utilisent des matériaux Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2 (NMC) pour l'électrode positive et du carbone graphitisé pour l'électrode négative. Nos études ont permis, non seulement de visualiser et de mieux comprendre les modes de dégradation des batteries stationnaires SAFT, mais également d'utiliser des techniques innovantes de microscopie (telles le HR-HAADF ou bien encore la tomographie FIB) afin de révéler la texture et la structure de la matière active avant et/ou après cyclage. Parallèlement, une étude plus fondamentale sur des matériaux modèles (Li2Ru1-ySnyO3…) présentant des propriétés structurales et électrochimiques similaires aux matériaux utilisés dans des batteries commerciales, a été réalisée. Au travers de cette étude, des sur-structures ont pu être observées lors du cyclage et le rôle de l'oxygène dans les processus redox, qui sont derrière la grande capacité délivrée par les composites riches en lithium (tels que : Li2MnO3-LiMO2, M = Ni, Co…), a pu être discuté / The work presented in this thesis is part of the ANR project VISION (fine Study of the Aging mechanisms Battery Li-ION associated with renewable energy). An arsenal of electron microscopy techniques allowing to do observations from the micrometer scale (SEM) to the atomic scale (HRTEM, HR-HAADF) coupled with spectroscopic techniques (X microanalysis and electron energy loss) has been implemented to identify the aging processes occurring in long cycled Li-ion batteries. The so-studied Li-ion batteries are using Li[Ni1-x-yMnxCoy]O2 (NMC) and graphitic carbon as positive and negative electrode materials, respectively. These studies allowed us, not only, to visualize and obtain a better understanding in the degradation modes in SAFT stationary batteries but also to perform innovative microscopy techniques (such HR-HAADF or FIB tomography) in order to reveal the texture and the structure of the active materials. In the same way, a fundamental study on model materials (Li2Ru1-ySnyO3…), having structural and electrochemical properties similar materials used in commercial batteries, has been achieved. Through this study, superstructures were observed, by TEM, during the cycling and the role of oxygen in redox processes, which are behind the high capacity delivered by the lithium-rich composites (such as: Li2MnO3-LiMO2, M = Ni, Co…), has been discussed

The aims of this thesis are concerned with the synthesis of layered double hydroxide nanoparticles with controlled morphology and particle size distribution and an investigation of their physical properties. An introduction of layer double hydroxide chemistry, especially existing synthetic approaches, is reviewed in Chapter 1. Structural investigations, characterisation techniques, the properties and the applications of LDHs are discussed consecutively. The first successful synthesis of lithium aluminium nanorods using the hydrothermal treatment of a gibbsite precursor with a rod-like morphology is described in Chapter 2. The rod morphology is depicted using electron microscopy and confirmed by comparing refined X-ray diffraction patterns to a standard sample. Chapter 3 describes the application of reverse microemulsion method to prepare Co-Al and Ni-Al LDH nanoplatelets. The LDH particle sizes can be effectively controlled, and the structures of the nanoplatelets are investigated. The magnetic properties of the LDH nanoplatelets are dependent on the size of the nanoplatelets. A novel single component microemulsion system for the synthesis of LDHs is developed in Chapter 4. Mg-Al LDH nanoplatelets were successfully synthesised with precise particle size control. The factors affecting the formation of the microemulsions and the mechanism of the synthesis are discussed. Chapter 5 focuses on the applications of the novel single component microemulsion methods to prepare a range of LDHs with different metal combinations including Co-Al, Ni-Al, Zn-Al, Li-Al, Ca-Al, and Ni-Fe. This method proves very effective at controlling the particle sizes. The magnetic properties of the LDHs containing paramagnetic transition metal centres have been studied in detail. In Chapter 6, the DIFFaX program has been used to simulate the XRD patterns of layered structures. The factors influencing the XRD patterns in these materials have been systematically investigated including the effects of particle size, stacking faults, and disorder. The XRD patterns of materials described in previous chapters are simulated using the latest DIFFaX+ code in order to estimate the particle sizes and stacking sequences. The characterising techniques and the experimental details are listed in Chapter 7.

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Ce travail est consacré à la synthèse de phases d’Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) [NiAl-CO32-] à morphologies contrôlées et à l’étude de la relation entre leurs propriétés structurales / microstructurales et leurs propriétés électrochimiques. Les phases HDL sont préparées par un nouveau procédé de synthèse, basé sur un traitement hydrothermal en présence d’acides aminés. Nous avons mis en évidence l’influence de plusieurs paramètres de synthèse tels que la quantité d’acide aminé, la concentration de sels métalliques, le pH du milieu ainsi que la température et le temps du traitement hydrothermal ou encore la nature de l’acide aminé. Trois phases présentant différents degrés de cristallinité et différentes morphologies et représentatives des échantillons synthétisés, ont été plus particulièrement étudiées. Leur structure et microstructure ont été déterminées par affinement Rietveld en utilisant des données de diffraction des rayons X à haute résolution enregistrées au synchrotron. Ces résultats de DRX combinés avec les observations en microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que l'élargissement des raies de diffraction 00l est principalement dû à des effets de taille, tandis que les effets, à la fois de taille et de micro-contrainte contribuent à l’élargissement anisotrope des autres réflexions hkl. Les micro-contraintes sont attribuées à un phénomène d’interstratification (CO32-/SO42-) et d’intercroissance de deux polytypes 2H1 et 3R1, confirmés et quantifiés à l’aide du logiciel DIFFaX. L’étude des propriétés électrochimiques de ces phases par voltammétrie cyclique a permis de montrer que la présence du motif d’empilement 2H1 induit une nette augmentation du signal électrochimique. / This work is devoted to the synthesis of NiAl-CO32- Layered Double Hydroxide phases (LDH) with controlled morphology and to the study of the relationship between the structural / microstructural and electrochemical properties. The LDH phases are prepared by a new synthetic method, based on the hydrothermal synthesis in presence of amino acids. We have highlighted the influence of various synthetic parameters such as the amount of amino acid, the concentration of metal salts, the pH of the medium, the temperature and time of hydrothermal treatment as well as the amino acid nature. Three phases of different degrees of crystallinity and different morphologies, representative of synthesized samples were particularly studied. Their structures and microstructures were determined by Rietveld refinement using high-resolution synchrotron powder X-ray diffraction (XRD) data. These XRD results combined with transmission electron microscopy (TEM) observations indicate that the broadening of 00l diffraction lines is mainly due to size effects, while both size and micro-strain effects contribute to the anisotropic broadening of the other hkl reflections. The micro-strain are attributed to an interstratification phenomena (CO32-/SO42-) and intergrowth between rhombohedral 3R1 and hexagonal 2H1 polytypes, confirmed and quantified using the software DIFFaX. The electrochemical properties of these phases are also studied by cyclic voltammetry showing that the presence of the 2H1 stacking motifs results in a net increase of the electrochemical signal.

Ce travail est consacré à la synthèse de phases d'Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) [NiAl-CO32-] à morphologies contrôlées et à l'étude de la relation entre leurs propriétés structurales / microstructurales et leurs propriétés électrochimiques. Les phases HDL sont préparées par un nouveau procédé de synthèse, basé sur un traitement hydrothermal en présence d'acides aminés. Nous avons mis en évidence l'influence de plusieurs paramètres de synthèse tels que la quantité d'acide aminé, la concentration de sels métalliques, le pH du milieu ainsi que la température et le temps du traitement hydrothermal ou encore la nature de l'acide aminé. Trois phases présentant différents degrés de cristallinité et différentes morphologies et représentatives des échantillons synthétisés, ont été plus particulièrement étudiées. Leur structure et microstructure ont été déterminées par affinement Rietveld en utilisant des données de diffraction des rayons X à haute résolution enregistrées au synchrotron. Ces résultats de DRX combinés avec les observations en microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que l'élargissement des raies de diffraction 00l est principalement dû à des effets de taille, tandis que les effets, à la fois de taille et de micro-contrainte contribuent à l'élargissement anisotrope des autres réflexions hkl. Les micro-contraintes sont attribuées à un phénomène d'interstratification (CO32-/SO42-) et d'intercroissance de deux polytypes 2H1 et 3R1, confirmés et quantifiés à l'aide du logiciel DIFFaX. L'étude des propriétés électrochimiques de ces phases par voltammétrie cyclique a permis de montrer que la présence du motif d'empilement 2H1 induit une nette augmentation du signal électrochimique.

Within the collaborative research center SFB 920 “Multifunctional Filters for Metal Melt Filtration”, the thermally induced formation of metastable aluminum oxides and related microstructural changes were investigated. It was confirmed that the γ-Al₂O₃ phase possesses a defective spinel structure containing Al vacancies that preserve the stoichiometry of this phase. The presence of vacancies fragments apparently the γ-Al₂O₃ crystallites into nanocrystalline domains, which are separated by non-conservative antiphase boundaries (APBs) of the type {100} ¼<110>. These APBs form a 3D network that is randomly distributed over all crystallographically equivalent lattice planes. This phenomenon causes a starlike (and hkl-dependent) broadening of the reciprocal lattice points that correspond to the aluminum sublattice. It was shown that the extent of the broadening of the reciprocal lattice points can be predicted by employing the phase shift factors. With increasing degree of the APBs ordering, the initial streaks representing the broadened reflections start to split, forming superstructure reflections. This superstructure of γ-Al₂O₃ is commonly known as δ-Al₂O₃. Between the ordered APBs, the crystal structure of δ-Al₂O₃ is closely related to the crystal structure of monoclinic θ-Al₂O₃. The phase transition of γ-Al₂O₃/δ-Al₂O₃ to θ-Al₂O₃ proceeds via migration of just three Al³⁺ cations to the neighboring tetrahedral and octahedral sites in the cubic close packed (ccp) oxygen sublattice. The general migration vector is ⅛<111> (γ-Al₂O₃). Diffraction effects associated with different intermediate states can be explained by an improper long-range ordering of equivalent APBs or certain Al³⁺ cations and the local formation of θ-Al₂O₃ within the δ-Al₂O₃ superstructure. The formation of θ-Al₂O₃ is accompanied by an increase of the occupancy of the tetrahedral sites in the oxygen sublattice by the Al³⁺ cations. In surrounding local γ-Al₂O₃ domains, however, some cations migrate from the tetrahedral to the octahedral sites. Thus, the local formation of θ-Al₂O₃ is nearly invisible for the ²⁷Al 1D magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) spectroscopy. Still, it was recognized by the 2D multiple quantum (MQ) MAS NMR spectroscopy. A continuous formation of the θ-Al₂O₃ domains was confirmed by the Raman spectroscopy, X-ray diffraction (XRD) and selected area electron diffraction (SAED). The proposed microstructure and transformation models helped to explain the thermal stabilization of the metastable alumina phases by Si-doping. For investigation of the thermally induced phase transitions in metastable alumina phases, boehmite (γ-AlO(OH)) was chosen as the starting compound. However, the metastable alumina phases were also observed in endogenous inclusions present in solidified steel melts. For identification of these phases, a procedure for reconstruction of spherical Kikuchi maps from recorded EBSD patterns was developed.