Ce travail de thèse présente l'utilisation réussie de films minces électrodéposés de birnessite, en spontanée et comme matériau électrode lors d'un traitement électrochimique, pour la dégradation de polluants émergents régulièrement retrouvés dans l’environnement. Les polluants étudiés sont des représentants de familles de polluants: pesticides, produits industriels et médicaments. Nos choix se sont portés sur des polluants consommés dans le monde en milliers de tonnes et décelés fréquemment dans les cours d'eau et les eaux souterraines, et pouvant présenter une toxicité avérée. Le traitement électrochimique, facile à mettre en œuvre du fait des conditions très douces, est particulièrement efficace pour dégrader et minéraliser ces polluants organiques, conduisant à de très bonnes capacités de dégradation et de minéralisation. Les caractérisations du matériau, de l’échelle macroscopique à l’échelle microscopique à l’aide de la microscopie électronique à balayage (MEB), la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie EXAFS/XANES et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS), nous ont permis d’approfondir nos connaissances du matériau avant utilisation, et de valider qu’il conservait sa structure après interaction spontanée ou traitement électrochimique, et ce même en extrême surface. Ces résultats très encourageants ont été obtenus à des coûts énergétiques très bas, nous permettant d'envisager une possible application pour le traitement des eaux usées en complément des traitements existants ou directement à la source de pollution. / This thesis presents the successful use of birnessite electrodeposited thin films, for spontaneous interactions and as a material electrode during electrochemical treatment for the degradation of emerging pollutants which are regularly found in the environment. The pollutants studied are representatives of different families: pesticides, industrial products and drugs. Our choices have focused on pollutants consumed in the world in thousands of tons and frequently detected in watercourses and groundwater, and may have proven toxicity. The electrochemical treatment, easy to implement in very soft conditions, is particularly effective to degrade and mineralize these organic pollutants, with very good capacities of degradation and mineralization. The characterizations of material, from macroscopic scale to microscopic scale, using Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), EXAFS/XANES spectroscopy and X-ray photoelectron spectrometry (XPS), have allowed us to deepen our knowledge on the material before his use, and to validate that its structure stayed identical after spontaneous interactions or electrochemical treatment, even at the extreme surface. These encouraging results were obtained at very low energy costs, allowing us to consider possible application for wastewater treatments, in addition to existing treatments or directly to the source of pollution.

Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation – notamment thermogravimétrique et structurale – et les propriétés d'intercalation électrochimique du lithium de plusieurs types d'oxydes de manganèse. On décrit tout d'abord la préparation d'une 'ramsdellite synthétique', à faible taux de défauts structuraux de type rutile. Les oxydes de manganèse lamellaires (phyllomanganates) ont donné lieu à une nouvelle voie de synthèse du phyllomanganate de lithium par une succession de réactions topotactiques (échanges d'ions) à basse température. Sa stabilité thermique et ses propriétés d'intercalation sont examinées en comparaison avec celles du composé de sodium. La majeure partie de ce mémoire est consacrée aux spinelles Li1+xMn2–xO4, qui sont des matériaux d'électrode positive prometteurs pour les accumulateurs au lithium. Ce travail montre la faisabilité de synthèses à basse température à partir de béta-MnO2 (procédé breveté), et l'existence d'une corrélation entre température de synthèse et composition de la phase spinelle. L'intercalation du lithium est étudiée en électrolyte solide et liquide pour plusieurs compositions. L'emploi d'une cellule électrochimique in situ dans un diffractomètre de rayons X a permis de mettre en évidence le caractère biphasé de l'intercalation, même pour des spinelles de Li:Mn = 0.69. Les performances électrochimiques de spinelles substituées au magnésium et à l'aluminium sont également examinées. L'étude thermogravimétrique des spinelles Li–Mn–O a permis de mettre en évidence des réactions réversibles avec dégagement d'oxygène. Des affinements structuraux à partir de diagrammes de diffraction neutronique mettent en évidence des réactions différentes en fonction de la température d'équilibre, avec apparition de lacunes d'oxygène dans un échantillon trempé à 925°C. Enfin, un nouveau composé appelé "phase m", de formule Li0.25MnO2, a été obtenu à 150°C. Sa caractérisation structurale aux rayons X et par diffraction électronique montre qu'il s'agit d'une phase nouvelle monoclinique avec une sous-structure pseudo-hexagonale proéminente.

Le risque chimique associé à la présence de métaux lourds dans les sols dépend de leur mobilité, et en conséquence de leur forme chimique. La spéciation du zinc, du plomb et du manganèse dans plusieurs sols contaminés a été étudiée en combinant la spectroscopie EXAFS, la diffraction des rayons X, des extractions chimiques et des fractionnements physiques. Le résultat le plus important de ce travail concerne la mise en évidence de la fixation du zinc et du plomb par les phyllomanganates et les silicates. Dans le cas d'une contamination par des boues d'épandage issues d'une station d'épuration, il a été montré que dans la boue 70% du zinc était présent sous forme de sphalérite et 30% dans des composés oxygénés. Le manganèse est présent sous forme de manganate. Dans le sol contaminé par cette boue, la sphalérite est oxydée et 80% du zinc est alors lié à un phyllomanganate, la chalcophanite (ZnMn307.3H20). Le second sol étudié contient des nodules siliceux millimétriques enrichis en éléments métalliques. La forme hexagonale de la birnessite, qui appartient également à la famille des phyllomanganates, a été identifiée dans les nodules. Ce minéral fixe 100% du plomb et environ 80% du zinc, le reste étant associé aux argiles. Dans les autres sols étudiés, le zinc est majoritairement associé aux argiles quelle que soit la nature de la contamination (solvants organiques et résidus de distillation, sous-produits de fonderies plomb-zinc et résidus de dragage de canaux). A l'endroit où la pollution est la plus forte, deux silicates de zinc purs, l'hémimorphite et la willémite, ont été identifiés.

La vernadite est un phyllomanganate nanocristallin présentant un empilement de feuillets turbostratique, c'est à dire des fautes d'empilement aléatoire systématiques entre deux feuillets successifs. La présence de lacunes foliaires et/ou de manganèse hétérovalent dans le feuillet induit un déficit de charge compensé par la présence de cations interfoliaires hydratés. Ces caractéristiques confèrent à la vernadite des propriétés d'adsorption et/ou un potentiel redox à l'origine de sa réactivité dans l'Environnement, où, en tant que phase ubiquiste, elle joue un rôle majeur pour le devenir de nombreux polluants organiques et métalliques. Malgré ce rôle, sa structure et celle de son analogue delta-MnO2 sont encore mal connues car leur désordre structural ne permet pas d'utiliser les techniques classiques d'affinement. Nous avons donc appliqué une approche spécifique, couplée à des méthodes chimiques et des mesures spectroscopiques (EXAFS et XANES), pour déterminer la structure d'échantillons de delta-MnO2 et de vernadites produites par des champignons ainsi que l'origine de leur réactivité. Nous avons également montré que la structure de delta-MnO2 évolue en fonction des conditions de pH et avec le temps, avec un impact fort sur sa réactivité. Nous avons enfin déterminé les mécanismes d'adsorption de métaux modèles (Ni et Zn) sur delta-MnO2. L'adsorption se fait majoritairement à l'aplomb de lacunes foliaires, les mécanismes d'asorption dépendant de la structure initiale de delat-MnO2 et du métal.

La birnessite est un oxyde de manganèse lamellaire dont les feuillets sont composés d'octaèdres MnO6. La présence dans ces feuillets de cations Mn hétérovalents ou de lacunes induit un déficit de charge compensé par la présence de cations hydratés dans l'espace interfoliaire. Les oxydes de manganèse jouent un rôle fondamental pour le devenir de nombreux polluants organiques ou métalliques dans l'environnement, mais la connaissance imparfaite de leur structure limite la modélisation de cet impact. Le but de ce travail était de recenser et de classifier les différentes variétés de birnessites obtenues selon deux critères pertinents (symétrie du feuillet et mode d'empilement) et de déterminer la structure de plusieurs variétés essentielles par diffraction des rayons X et des électrons. La birnessite hydrothermale est caractérisée par un feuillet lacunaire de symétrie hexagonale et un empilement rhomboédrique 3R. Dans l'empilement des feuillets de la birnessite haute-température, les octaèdres des feuillets successifs présentent une orientation inverse induisant un polytype à deux feuillets. La symétrie de ces feuillets, liée à l'origine du déficit de charge, dépend de la température de synthèse. A 800°C, le feuillet lacunaire possède une symétrie hexagonale (polytype 2H). A 1000°C, le déficit de charge est dû à la présence de Mn3+ dans le feuillet. L'allongement systématique de ces octaèdres selon l'axe a induit une symétrie orthogonale du feuillet (polytype 2O). Diverses hétérogénéités chimiques et structurales ont également été décrites dans ces échantillons, ainsi que l'occurrence originale d'un nouveau type de désordre structural. Nous avons enfin illustré le lien fondamental entre l'origine de la charge foliaire et la symétrie du feuillet, ainsi que l'influence des paramètres physico-chimiques lors de la synthèse (température, degré d'oxydation du manganèse, nature du cation) sur la structure du composé obtenu, et comparé leurs stabilités chimiques et thermiques.