Conventional processes for the manufacture of exfoliated natural vermiculite employ temperatures exceeding 800 °C and the onset temperature is above 450 °C. In many applications, notably fire retardants, it is desirable that exfoliation of vermiculite should occur at temperatures in the range of 200 °C to 350 °C. For this purpose, South African Palabora vermiculite was modified by ion exchange with ammonium and selected alkali metal and alkaline earth metal ions. These expeiments were performed at room temperature using an orbital shaker for 15 days. Another set of experiments was performed by immersing vermiculite in saturated sodium chloride solution for periods up to six months. At the end of every month, sodium-exchanged vermiculite samples were taken for analysis. The thermal expansion and degradation of modified vermiculites were studied using thermo-mechanical analysis (TMA) and thermogravimetric analysis (TGA) respectively. Interlayer composition was studied using cation exchange with ammonium acetate. The leached cations were quantitatively determined using inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES). Scanning electron microscopy (SEM) was applied to study the samples’ morphology. X-ray diffraction (XRD), infrared (FT-IR) and Raman spectroscopy confirmed that the basic vermiculite crystal structure was left unchanged during inorganic modification in both sets of experiments. It was confirmed that the blowing agent in the neat vermiculite was the interlayer water. In the exchanged vermiculite with ammonium ions, it was found that ammonia and water were the blowing agents and they were simultaneously released during thermal degradation. However, ammoniumvermiculite did not show a relatively better thermal expansion ratio, despite the presence of both ammonia and water in the interlayer. In the increasing ionic potential series: Na-vermiculite, Ba-vermiculite, Ca-vermiculite and Mg-vermiculite, it was found that the onset expansion temperature also increased dramatically. Exchange with relatively low ionic potential species, namely sodium, potassium and ammonium, lowered the exfoliation onset temperature of vermiculite to below 300 °C. PORTUGUESE : Processos convencionais de produção da vermiculita natural exfoliada empregam temperaturas que excedem 800 °C e a temperatura inicial de expansão está acima de 450 °C. Em muitas aplicações, particularmente em áreas onde se deseja extinção de fogo, é desejável que a exfoliação da vermiculite ocorra na região entre 200 °C e 350 °C. Assim, a vermiculita proveniente de Palabora, África do Sul, foi quimicamente modificada com cloretos de amónio, de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos previamente seleccionados. As experiências foram realizadas à temperatura ambiente sob agitação constante por 15 dias. Outro desenho experimental foi executado por imersão da vermiculita em solução saturada de cloreto de sódio durante 6 meses. Mensalmente foram retiradas alíquotas de vermiculita modificada para a devida análise. A expansão e degradação térmicas das amostras da vermiculita modificada foram estudadas usando análises termo-mecânica (TMA) e termogravimétrica (TGA). O método de extracção de catiões usando acetato de amónio foi aplicado em todas as amostras e os extractos foram analisados usando plasma inductivamente acoplado ligado ao espectroscópio óptico de emissão (ICP-OES). A morfologia das amostras foi comparada usando microscopia electronica (SEM). Difracção por raios-X (XRD), espectroscopia de infravermelho (FT-IR) e Raman, confirmaram a manutenção da estrutura cristalina da vermiculita durante a reacção de troca iónica em ambas experiências. Na vermiculita nativa foi confirmada a libertação de água antes e durante a exfoliação. Na amostra de vermiculita-NH4 foi detectado amoníaco, para além da água, e ambos foram libertos simultaneamente durante a degradação térmica. Entretanto, vermiculita-NH4 não exibe uma relativamente melhor expansão térmica apesar da presença de água e amónia entre as camadas da vermiculita. Na seguinte série crescente the potencial iónico: vermiculita-Na, vermiculita-Ba, vermiculita-Ca e vermiculita-Mg, a temperatura inicial de exfoliação também é proporcionalmente crescente. Trocas catiónicas da vermiculita natural pelos seguintes iões de baixo potencial iónico: sódio, potássio e amónio resultaram na redução da temperatura inicial de exfoliação para temperaturas abaixo de 300 °C. / Dissertation (MSc)--University of Pretoria, 2011. / Chemistry / unrestricted

Submitted by Marilene Donadel (marilene.donadel@unioeste.br) on 2017-08-23T20:19:47Z No. of bitstreams: 1 Pietro E Franco 2011.pdf: 990760 bytes, checksum: fee1787afa670f26170e23dc070a0075 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-23T20:19:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pietro E Franco 2011.pdf: 990760 bytes, checksum: fee1787afa670f26170e23dc070a0075 (MD5) Previous issue date: 2011-02-07 / This study evaluated the removal of heavy metal íons Zn+2 and Ni+2 through the íon exchange process using a cationic resin Amberlite IR-120/Na+. The characterization of wastewater from an industry of electroplating was performed and the results were the basis for obtaining the aqueous solution used at work. Experiments were performed in batch system for the valuation of ion exchange kinetics of the binary systems Ni+2–Na+, Zn+2–Na+ and the ternary system Ni+2–Zn+2–Na+ in the initial concentrations of 20ppm and 200ppm, in the conditions of pH 4.5, agitation speed of 150rpm and 25ºC. Two models were tested to obtain kinetic parameters of ion exchange. In the simulation of kinetic model in which the ion exchange reaction was considered the limiting step during the model does not fit the experimental data. A second simulation, where the diffusion in the resin (linear driving force model) was assumed to be limiting step had better fit and evidence for the hypothesis that the experimental conditions the ion exchange process presents diffusional limitations. The value of mass transfer coefficients in the resin (ks) varied from 0.0032 to 0.043min-1. Kinetic studies showed that equilibrium is reached around 400 minutes for the systems with initial concentration of 20ppm and 60 minutes for systems with initial concentration of 200ppm. Experiments to obtain data of ion exchange equilibrium were performed for the binary systems Ni+2–Na+, Zn+2–Na+ and for the ternary system Ni+2–Zn+2–Na+ at concentrations of 160ppm and 300ppm (pH 4.5, agitation speed of 150rpm and 25ºC). The isotherms were modeled using the law of mass action ideal and not ideal. The Bromley and Wilson models were used to calculate the activity coefficient in solution and resin. Simulations were conducted for determining the value of the constant and equilibrium thermodynamics of the interaction parameters of Wilson. The results showed that the law of mass action is not ideal fits well the experimental data of binary systems. The simulation of the ternary equilibrium system was accomplished using a predictive, based on the interaction parameters of Wilson and equilibrium constants provided by the modeling of binary systems. The data predicted by the model were compared with experimental data and the results showed that the model was able to predict the behavior of the ternary system. The affinity of the studied ions with Amberlite IR-120 showed the following order: Zn+2 Ni+2 > Na+. For all experiments conducted in this study, the variation of pH and stoichiometry during the experiments were evaluated. For the parameter pH, speciation graphics were done using the HYDRA software and the results show that ions of interest in the solutions (Zn+2 and Ni+2) were above 95%. The average deviation from stoichiometry was less than 8%. / O presente trabalho avaliou a remoção dos íons de metais pesados Zn+2 e Ni+2 através do processo de troca iônica utilizando a resina catiônica Amberlite IR-120/Na+. A caracterização do efluente de uma indústria do ramo de galvanoplastia foi realizada e os resultados obtidos serviram de base para a obtenção da solução aquosa utilizada no trabalho. Experimentos foram realizados em sistema batelada para a avaliação da cinética de troca iônica dos sistemas binários Ni+2–Na+, Zn+2–Na+ e para o sistema ternário Ni+2–Zn+2–Na+ nas concentrações iniciais de 20ppm e 200ppm, nas condições de pH de 4.5, velocidade de agitação de 150rpm e temperatura de 25ºC. Dois modelos foram testados para obtenção de parâmetros de cinética de troca iônica. Na simulação do modelo cinético em que a reação de troca iônica foi considerada a etapa limitante o modelo não se ajustou aos dados experimentais. Uma segunda simulação, em que a difusão na resina (modelo da força motriz linear) foi assumida como etapa limitante apresentou melhor ajuste e evidencia a hipótese de que para as condições experimentais adotadas o processo de troca iônica apresenta limitações difusionais. O valor dos coeficientes de transferência de massa na resina (ks) apresentaram valores entre 0,0032-0,043min-1. Estudos cinéticos mostraram que o equilíbrio é atingido em torno de 400 minutos para os sistemas com concentração inicial de 20ppm e de 60 minutos para os sistemas com concentração inicial de 200ppm. Experimentos para obtenção de dados de equilíbrio de troca iônica foram realizados para os sistemas binários Ni+2–Na+, Zn+2–Na+ e para o sistema ternário Ni+2–Zn+2–Na+ nas concentrações de 160ppm e 300ppm (pH de 4.5, velocidade de agitação de 150rpm e temperatura de 25ºC). As isotermas foram modeladas com uso da lei da ação das massas ideal e não ideal. Os modelos de Bromley e Wilson foram utilizados para o cálculo do coeficiente de atividade na solução e na resina. Realizou-se simulação para a determinação do valor da constante termodinâmica de equilíbrio e dos parâmetros de interação de Wilson. Os resultados mostraram que a lei da ação das massas não ideal se ajustou bem aos dados experimentais dos sistemas binários. A simulação do sistema de equilíbrio ternário foi realizada de forma preditiva, baseada nos parâmetros de interação de Wilson e constantes de equilíbrio fornecidas pelas modelagens dos sistemas binários. Os dados preditos pelo modelo foram comparados com os dados experimentais e os resultados mostraram que o modelo foi capaz de prever o comportamento do sistema ternário. A afinidade dos íons estudados com a resina Amberlite IR-120 mostrou a seguinte ordem: Zn+2 Ni+2 > Na+. Para todos os experimentos realizados neste trabalho, a variação de pH e de estequiometria ao longo dos experimentos foram avaliados. Para o parâmetro pH, gráficos de especiação foram realizados com o uso do software HYDRA e os resultados mostram que os íons de interesse nas soluções (Zn+2 e Ni+2) estavam acima de 95%. O desvio médio da estequiometria não foi superior a 8%.