Orientador : Nelson Henrique Morgon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T23:43:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Braga_AtaualpaAlbertCarmo_M.pdf: 4903691 bytes, checksum: f75b6968e627d5d4fe4ce1b48c84ff63 (MD5) Previous issue date: 2004 / Mestrado

A isomerização do estragol para trans-anetol é uma reação de grande interesse em diversos segmentos, tais como, o alimentício e de higiene pessoal. Industrialmente esta reação é realizada em processos com baixa seletividade, elevadas temperaturas e excesso de NaOH ou KOH em etanol. Neste trabalho, mostrou-se que catalisadores de metais de transição sob condições homogêneas, bifásicas em líquidos iônicos e sem solvente podem executar essa reação de forma eficiente. A seletividade destes sistemas foi mais sensível ao solvente/líquido iônico utilizado do que aos ligantes fosforados empregados em associação ao catalisador metálico. Em condições reacionais otimizadas, obteve-se conversão total de estragol em anetol com apenas 4 × 10-3 mol% (40 ppm) de [RuHClCO(PPh3)3] em tolueno, o que reflete um número de rotação total (TON) de 25000 e uma frequência de rotação (TOF) de até 500 min-1. Ao utilizar o precursor bimetálico [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 em etanol associado com P(OEt)3 observou-se conversão de 100% do estragol com seletividade de 99% para o isômero trans-anetol com um TON de 9800 e um TOF de até 125 min-1. Estes dois sistemas catalíticos de Ru foram transpostos para sistemas bifásicos contendo líquidos iônicos empregando ligantes fosforados ionofílicos, tais como bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-(difenilfosfanil)propil)-2,3-dimetilimidazólio imobilizado em bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-hidroxipropil)-2,3- dimetilimidazólio com até 99% de seletividade e conversões quase completas em estragol. No entanto, a reação em sistemas bifásicos é mais lenta do que a realizada na ausência de líquidos iônicos. O uso de ligantes marcados ionicamente em sistemas com [RuHClCO(PPh3)3] reduziu significativamente a lixiviação de Ru para a fase orgânica e permitiu a utilização da fase catalítica em dois ciclos reacionais sem perda significativa de atividade. Já nos sistemas com o precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 a utilização de ligantes ionofílicos permitiu a utilização da fase catalítica em até cinco ciclos reacionais. Estudos com ESI-MS comprovaram que a fixação do catalisador na fase iônica deve-se à substituição de ligantes neutros do precursor catalítico pelos ligantes ionofílicos adicionados in situ. A investigação cinética da reação catalisada por [RuHClCO(PPh3)3] indicou que um modelo cinético simplificado (composto de reações monomoleculares reversíveis de primeira ordem) é suficiente para descrever a reação de isomerização a 80 °C inclusive sob condições bifásicas. Por outro lado, maior exatidão foi obtida pela utilização de um modelo mecanístico que considera a etapa de formação da espécie cataliticamente ativa principalmente quando a reação é realizada a temperaturas de 40 °C e de 60 °C, sugerindo que em temperaturas mais baixas esta etapa é lenta quando comparada com as etapas subsequentes. A lei de velocidade foi determinada para o mecanismo, utilizando-se a aproximação de Bodenstein. A energia de ativação para a reação de isomerização do estragol considerando o modelo monomolecular foi determinada, com base na equação de Arrhenius, como sendo igual a 81,9 kJ.mol-1. Este valor coincidiu (diferença de apenas 1,8%) com o valor de entalpia de ativação da reação calculado pela equação de Eyring considerando o modelo mecanístico simplificado. O estudo do modelo mecanístico face à teoria do complexo ativado mostrou que, uma vez a espécie ativa sendo formada, a reação de isomerização depende exclusivamente da transposição da barreira energética relacionada à etapa de coordenação/inserção do substrato ao centro metálico. / The isomerisation of estragole to trans-anethole is a reaction of great interest in many sectors such as the food and personal care products. Industrially this reaction is performed in process with low selectivity, high temperatures and excess of NaOH or KOH in ethanol. In this study it was shown that transition-metal catalysts under homogeneous, ionic liquid biphasic and “solventless” conditions could perform this reaction efficiently. The selectivity of this reaction is more sensitive to the solvent/ionic liquid employed than to the ligands used in association with metal catalyst. Under the optimized reaction conditions complete conversion of estragole in anethole was achieved using as little as 4 ×10-3 mol% (40 ppm) of [RuHClCO(PPh3)3] in toluene, reflecting a total turnover number (TON) of 25000 and turnover frequencies (TOF) up to 500 min-1. By using a bimetallic Ru precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 in ethanol associated with P(OEt)3 a conversion of 100% and selectivity of 99%, with a TON of 9800 and TOF up to 125 min-1, were obtained. These two Ru-catalytic systems were transposed to biphasic ionic liquid systems employing ionic-tagged P-ligands such as 1-(3-(diphenylphosphanyl)propyl)-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide immobilised in 1-(3-hydroxypropyl)-2,3- dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide with up to 99% selectivity at almost complete estragole conversions. However, these systems are slower than those performed in the absence of ionic liquids. The use of in situ ionic tagged ligands in [RuHClCO(PPh3)3] systems reduced significantly the Ru leaching to the organic phase and allowed the use of the catalytic phase in two reaction cycles without significant loss of activity. The use of ionophilic ligands in the systems with the precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 allowed the recycle of the catalyst phase five times. ESI-MS studies showed that the attachment of the catalyst in the ionic phase is due to the substitution of neutral catalyst precursor ligands by the ionic-tagged ligands added. Detailed kinetic investigations of the reaction catalysed by [RuHClCO(PPh3)3] indicate that a simplified kinetic model (monomolecular reversible first-order reaction) is adequate to describe the isomerisation reaction performed at 80 °C, including under biphasic conditions. Furthermore, greater accuracy is obtained by using a mechanistic model that considers the step of formation of the catalytically active species, especially when the reaction is carried out at temperatures of 40 ° C and 60 ° C, suggesting that at low temperatures this step is slower when compared to the subsequent steps. The rate law was given to the mechanism, using the approach of Bodenstein. The activation energy of the estragole isomerisation reaction considering the monomolecular model was determined based on the Arrhenius equation, as being equal to 81.9 kJ.mol-1. This value coincided (only 1.8% difference) with the value of reaction enthalpy of activation calculated by Eyring equation considering the simplified mechanistic model. The mechanistic model study based on activated complex theory showed that, once active species is formed, the isomerisation reaction depends exclusively on the transposition of the energy barrier related to coordinations/insertion step of the substrate to the metal center.

A isomerização do estragol para trans-anetol é uma reação de grande interesse em diversos segmentos, tais como, o alimentício e de higiene pessoal. Industrialmente esta reação é realizada em processos com baixa seletividade, elevadas temperaturas e excesso de NaOH ou KOH em etanol. Neste trabalho, mostrou-se que catalisadores de metais de transição sob condições homogêneas, bifásicas em líquidos iônicos e sem solvente podem executar essa reação de forma eficiente. A seletividade destes sistemas foi mais sensível ao solvente/líquido iônico utilizado do que aos ligantes fosforados empregados em associação ao catalisador metálico. Em condições reacionais otimizadas, obteve-se conversão total de estragol em anetol com apenas 4 × 10-3 mol% (40 ppm) de [RuHClCO(PPh3)3] em tolueno, o que reflete um número de rotação total (TON) de 25000 e uma frequência de rotação (TOF) de até 500 min-1. Ao utilizar o precursor bimetálico [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 em etanol associado com P(OEt)3 observou-se conversão de 100% do estragol com seletividade de 99% para o isômero trans-anetol com um TON de 9800 e um TOF de até 125 min-1. Estes dois sistemas catalíticos de Ru foram transpostos para sistemas bifásicos contendo líquidos iônicos empregando ligantes fosforados ionofílicos, tais como bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-(difenilfosfanil)propil)-2,3-dimetilimidazólio imobilizado em bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-hidroxipropil)-2,3- dimetilimidazólio com até 99% de seletividade e conversões quase completas em estragol. No entanto, a reação em sistemas bifásicos é mais lenta do que a realizada na ausência de líquidos iônicos. O uso de ligantes marcados ionicamente em sistemas com [RuHClCO(PPh3)3] reduziu significativamente a lixiviação de Ru para a fase orgânica e permitiu a utilização da fase catalítica em dois ciclos reacionais sem perda significativa de atividade. Já nos sistemas com o precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 a utilização de ligantes ionofílicos permitiu a utilização da fase catalítica em até cinco ciclos reacionais. Estudos com ESI-MS comprovaram que a fixação do catalisador na fase iônica deve-se à substituição de ligantes neutros do precursor catalítico pelos ligantes ionofílicos adicionados in situ. A investigação cinética da reação catalisada por [RuHClCO(PPh3)3] indicou que um modelo cinético simplificado (composto de reações monomoleculares reversíveis de primeira ordem) é suficiente para descrever a reação de isomerização a 80 °C inclusive sob condições bifásicas. Por outro lado, maior exatidão foi obtida pela utilização de um modelo mecanístico que considera a etapa de formação da espécie cataliticamente ativa principalmente quando a reação é realizada a temperaturas de 40 °C e de 60 °C, sugerindo que em temperaturas mais baixas esta etapa é lenta quando comparada com as etapas subsequentes. A lei de velocidade foi determinada para o mecanismo, utilizando-se a aproximação de Bodenstein. A energia de ativação para a reação de isomerização do estragol considerando o modelo monomolecular foi determinada, com base na equação de Arrhenius, como sendo igual a 81,9 kJ.mol-1. Este valor coincidiu (diferença de apenas 1,8%) com o valor de entalpia de ativação da reação calculado pela equação de Eyring considerando o modelo mecanístico simplificado. O estudo do modelo mecanístico face à teoria do complexo ativado mostrou que, uma vez a espécie ativa sendo formada, a reação de isomerização depende exclusivamente da transposição da barreira energética relacionada à etapa de coordenação/inserção do substrato ao centro metálico. / The isomerisation of estragole to trans-anethole is a reaction of great interest in many sectors such as the food and personal care products. Industrially this reaction is performed in process with low selectivity, high temperatures and excess of NaOH or KOH in ethanol. In this study it was shown that transition-metal catalysts under homogeneous, ionic liquid biphasic and “solventless” conditions could perform this reaction efficiently. The selectivity of this reaction is more sensitive to the solvent/ionic liquid employed than to the ligands used in association with metal catalyst. Under the optimized reaction conditions complete conversion of estragole in anethole was achieved using as little as 4 ×10-3 mol% (40 ppm) of [RuHClCO(PPh3)3] in toluene, reflecting a total turnover number (TON) of 25000 and turnover frequencies (TOF) up to 500 min-1. By using a bimetallic Ru precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 in ethanol associated with P(OEt)3 a conversion of 100% and selectivity of 99%, with a TON of 9800 and TOF up to 125 min-1, were obtained. These two Ru-catalytic systems were transposed to biphasic ionic liquid systems employing ionic-tagged P-ligands such as 1-(3-(diphenylphosphanyl)propyl)-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide immobilised in 1-(3-hydroxypropyl)-2,3- dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide with up to 99% selectivity at almost complete estragole conversions. However, these systems are slower than those performed in the absence of ionic liquids. The use of in situ ionic tagged ligands in [RuHClCO(PPh3)3] systems reduced significantly the Ru leaching to the organic phase and allowed the use of the catalytic phase in two reaction cycles without significant loss of activity. The use of ionophilic ligands in the systems with the precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 allowed the recycle of the catalyst phase five times. ESI-MS studies showed that the attachment of the catalyst in the ionic phase is due to the substitution of neutral catalyst precursor ligands by the ionic-tagged ligands added. Detailed kinetic investigations of the reaction catalysed by [RuHClCO(PPh3)3] indicate that a simplified kinetic model (monomolecular reversible first-order reaction) is adequate to describe the isomerisation reaction performed at 80 °C, including under biphasic conditions. Furthermore, greater accuracy is obtained by using a mechanistic model that considers the step of formation of the catalytically active species, especially when the reaction is carried out at temperatures of 40 ° C and 60 ° C, suggesting that at low temperatures this step is slower when compared to the subsequent steps. The rate law was given to the mechanism, using the approach of Bodenstein. The activation energy of the estragole isomerisation reaction considering the monomolecular model was determined based on the Arrhenius equation, as being equal to 81.9 kJ.mol-1. This value coincided (only 1.8% difference) with the value of reaction enthalpy of activation calculated by Eyring equation considering the simplified mechanistic model. The mechanistic model study based on activated complex theory showed that, once active species is formed, the isomerisation reaction depends exclusively on the transposition of the energy barrier related to coordinations/insertion step of the substrate to the metal center.

BRANDÃO, W. H. P. Formulação matemática para cálculo de variação de concentração em escoamento estacionário. 2011. 97 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2011. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2016-04-29T14:58:56Z No. of bitstreams: 1 2011_dis_whpbrandão.pdf: 1247578 bytes, checksum: 19fb4d1f30c7b2910ed1c572bba66de4 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-05-25T18:11:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_dis_whpbrandão.pdf: 1247578 bytes, checksum: 19fb4d1f30c7b2910ed1c572bba66de4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-25T18:11:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_dis_whpbrandão.pdf: 1247578 bytes, checksum: 19fb4d1f30c7b2910ed1c572bba66de4 (MD5) Previous issue date: 2011-07-28 / The main aim of this research is to evaluate a variation of concentration between the affluent and effluent in a biophysical or physicochemical system. The theoretical system of references used here was based upon a differential equation of steady flow, involving a chemical kinetics and a longitudinal dispersion, in which there is a number of sufficiently low dispersion and efficiency, related to reactors. The chemical kinetics approached was of the Monod type, first order, any order and one which was set up similar to a Monod. We developed a new model of molecular decay which allowed the generation of new equations for steady flow. We obtained relationships between volumetric parameters and chemical kinetics of a perfect mixture of steady flow. In this study we found out about some similarities concerning the literature of chemical kinetics in a steady flow. It was also designed a study aiming to allow better scaling of the actual hydraulic retention time, reasonably proven by the surveyed sources. / Esta pesquisa tem como objetivo principal equacionar uma variação de concentração entre o afluente e o efluente em um sistema biofísico ou físico-químico. O referencial teórico utilizado se embasou em uma equação diferencial de escoamento estacionário, envolvendo uma cinética química e uma dispersão longitudinal, em que haja número de dispersão e eficiência suficientemente baixo, relacionadas a reatores. As cinéticas químicas abordadas foram do tipo Monod, de primeira ordem, de uma ordem qualquer e uma criada semelhante à de tipo Monod. Elaborou-se um novo modelo de decaimento molecular, que propiciou gerar novas equações de escoamento estacionário. Obtiveram-se relações entre parâmetros volumétricos e uma cinética química de uma mistura perfeita ou de escoamento estacionário. Neste estudo, foram obtidas algumas similaridades em relação à literatura de uma cinética química em escoamento estacionário. Também foi desenvolvido um estudo visando a permitir melhor dimensionamento do tempo de detenção hidráulico real, razoavelmente comprovado pelas fontes pesquisadas.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Departamento de Engenharia Metalúrgica, Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by giuliana silveira (giulianagphoto@gmail.com) on 2015-12-17T16:06:41Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_EstudoCinéticaFormação.pdf: 5105360 bytes, checksum: a4b1b10b0acee43cc1c416afd0e6612f (MD5) / Rejected by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br), reason: A pedido. on 2015-12-17T16:39:52Z (GMT) / Submitted by giuliana silveira (giulianagphoto@gmail.com) on 2015-12-17T16:53:28Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_EstudoCinéticaFormação.pdf: 5105360 bytes, checksum: a4b1b10b0acee43cc1c416afd0e6612f (MD5) / Approved for entry into archive by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-12-17T16:55:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_EstudoCinéticaFormação.pdf: 5105360 bytes, checksum: a4b1b10b0acee43cc1c416afd0e6612f (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-17T16:55:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO_EstudoCinéticaFormação.pdf: 5105360 bytes, checksum: a4b1b10b0acee43cc1c416afd0e6612f (MD5) Previous issue date: 2015 / A fosfatização é um pré-tratamento superficial que tem como principais funções: a lubrificação, proteção contra corrosão e proteção contra abrasão. Os metais fosfatizantes mais comumente utilizados são o zinco, manganês e o ferro, sendo o zinco o mais aplicado nas indústrias siderúrgicas, automobilísticas e de linha branca. Atualmente, grande parte das pesquisas relacionadas aos processos de fosfatização é referente ao fosfato de zinco, sendo escasso o estudo sobre fosfato de manganês. O objetivo deste trabalho foi estudar a cinética de formação da camada de fosfato de manganês em aços baixo carbono, analisando a influência do substrato na formação da camada e no crescimento dos cristais. As análises foram baseadas na obtenção das curvas de ganho de massa, sendo caracterizadas por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados indicaram que a composição química e a microestrutura do substrato influenciaram a cinética de ganho de massa da camada de fosfato. Verificou-se que a presença de perlita no aço diminuiu a intensidade de ataque pelo ácido e os sítios potenciais de nucleação de cristais de fosfato, resultando em um menor ganho de massa. Para o substrato constituído essencialmente de martensita revenida, uma maior quantidade de carbonetos resultou em uma menor taxa de ganho de massa, pois estes funcionam como sítios ativos no processo de fosfatização, fazendo com que exista uma maior densidade de núcleos. A composição química, em especial o teor de carbono, também influencia a cinética de fosfatização. Verificou-se que uma diminuição no teor de carbono resultou em uma microestrutura martensita revenida e bainita. Constatou-se que a bainita possui influência na taxa de nucleação e início de crescimento da camada. _________________________________________________________________________ / ABSTRACT : Phosphating is a pretreatment which has as main functions: lubrication, protection against corrosion and abrasion. Most commonly used phosphatizing metals are zinc, manganese and iron. About these materials, zinc is the most used substance in steel, automobile and white goods appliances industries. Now a days, most phosphating processes researches are related to zinc phosphate and it is scarce the studies about manganese phosphatum. The aim of this job was studying the kinetic formation of manganese phosphatum layer on steels with low levels of carbon, analysing the influence of the substrate in the layer formation and the crystal growth. Analysis were based on obtaining mass curves gains and also based on different process and product conditions. It was characterized by optical and scanning electron microscopes. Results showed that chemical composition and substract microstructure influenced the kinetic of mass gain of phosphate layer. It was verified that the presence of perlite in the steel decreased the intensity of acid attack and the potential nucleation sites of phosphate crystal, resulting in a lower gain of mass. For the substrate which consists essentially of tempered martensite, one larger volumetric fraction of carbides resulted on lower rates of mass gain, once it works as active sites in the phosphating process so that there is a higher density of nucleus. The chemical composition, particularly carbon content, also influences the kinetics of the phosphating. It was found that a decrease of the carbon content resulted in a tempered martensite microstructure and bainite. It was found that the bainite has influence on the rate nucleation and early growth of the layer.

A isomerização do estragol para trans-anetol é uma reação de grande interesse em diversos segmentos, tais como, o alimentício e de higiene pessoal. Industrialmente esta reação é realizada em processos com baixa seletividade, elevadas temperaturas e excesso de NaOH ou KOH em etanol. Neste trabalho, mostrou-se que catalisadores de metais de transição sob condições homogêneas, bifásicas em líquidos iônicos e sem solvente podem executar essa reação de forma eficiente. A seletividade destes sistemas foi mais sensível ao solvente/líquido iônico utilizado do que aos ligantes fosforados empregados em associação ao catalisador metálico. Em condições reacionais otimizadas, obteve-se conversão total de estragol em anetol com apenas 4 × 10-3 mol% (40 ppm) de [RuHClCO(PPh3)3] em tolueno, o que reflete um número de rotação total (TON) de 25000 e uma frequência de rotação (TOF) de até 500 min-1. Ao utilizar o precursor bimetálico [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 em etanol associado com P(OEt)3 observou-se conversão de 100% do estragol com seletividade de 99% para o isômero trans-anetol com um TON de 9800 e um TOF de até 125 min-1. Estes dois sistemas catalíticos de Ru foram transpostos para sistemas bifásicos contendo líquidos iônicos empregando ligantes fosforados ionofílicos, tais como bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-(difenilfosfanil)propil)-2,3-dimetilimidazólio imobilizado em bis(trifluorometanosulfonil)imidato de 1-(3-hidroxipropil)-2,3- dimetilimidazólio com até 99% de seletividade e conversões quase completas em estragol. No entanto, a reação em sistemas bifásicos é mais lenta do que a realizada na ausência de líquidos iônicos. O uso de ligantes marcados ionicamente em sistemas com [RuHClCO(PPh3)3] reduziu significativamente a lixiviação de Ru para a fase orgânica e permitiu a utilização da fase catalítica em dois ciclos reacionais sem perda significativa de atividade. Já nos sistemas com o precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3- C10H16)]2 a utilização de ligantes ionofílicos permitiu a utilização da fase catalítica em até cinco ciclos reacionais. Estudos com ESI-MS comprovaram que a fixação do catalisador na fase iônica deve-se à substituição de ligantes neutros do precursor catalítico pelos ligantes ionofílicos adicionados in situ. A investigação cinética da reação catalisada por [RuHClCO(PPh3)3] indicou que um modelo cinético simplificado (composto de reações monomoleculares reversíveis de primeira ordem) é suficiente para descrever a reação de isomerização a 80 °C inclusive sob condições bifásicas. Por outro lado, maior exatidão foi obtida pela utilização de um modelo mecanístico que considera a etapa de formação da espécie cataliticamente ativa principalmente quando a reação é realizada a temperaturas de 40 °C e de 60 °C, sugerindo que em temperaturas mais baixas esta etapa é lenta quando comparada com as etapas subsequentes. A lei de velocidade foi determinada para o mecanismo, utilizando-se a aproximação de Bodenstein. A energia de ativação para a reação de isomerização do estragol considerando o modelo monomolecular foi determinada, com base na equação de Arrhenius, como sendo igual a 81,9 kJ.mol-1. Este valor coincidiu (diferença de apenas 1,8%) com o valor de entalpia de ativação da reação calculado pela equação de Eyring considerando o modelo mecanístico simplificado. O estudo do modelo mecanístico face à teoria do complexo ativado mostrou que, uma vez a espécie ativa sendo formada, a reação de isomerização depende exclusivamente da transposição da barreira energética relacionada à etapa de coordenação/inserção do substrato ao centro metálico. / The isomerisation of estragole to trans-anethole is a reaction of great interest in many sectors such as the food and personal care products. Industrially this reaction is performed in process with low selectivity, high temperatures and excess of NaOH or KOH in ethanol. In this study it was shown that transition-metal catalysts under homogeneous, ionic liquid biphasic and “solventless” conditions could perform this reaction efficiently. The selectivity of this reaction is more sensitive to the solvent/ionic liquid employed than to the ligands used in association with metal catalyst. Under the optimized reaction conditions complete conversion of estragole in anethole was achieved using as little as 4 ×10-3 mol% (40 ppm) of [RuHClCO(PPh3)3] in toluene, reflecting a total turnover number (TON) of 25000 and turnover frequencies (TOF) up to 500 min-1. By using a bimetallic Ru precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 in ethanol associated with P(OEt)3 a conversion of 100% and selectivity of 99%, with a TON of 9800 and TOF up to 125 min-1, were obtained. These two Ru-catalytic systems were transposed to biphasic ionic liquid systems employing ionic-tagged P-ligands such as 1-(3-(diphenylphosphanyl)propyl)-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide immobilised in 1-(3-hydroxypropyl)-2,3- dimethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide with up to 99% selectivity at almost complete estragole conversions. However, these systems are slower than those performed in the absence of ionic liquids. The use of in situ ionic tagged ligands in [RuHClCO(PPh3)3] systems reduced significantly the Ru leaching to the organic phase and allowed the use of the catalytic phase in two reaction cycles without significant loss of activity. The use of ionophilic ligands in the systems with the precursor [RuCl(μ-Cl)(η3:η3-C10H16)]2 allowed the recycle of the catalyst phase five times. ESI-MS studies showed that the attachment of the catalyst in the ionic phase is due to the substitution of neutral catalyst precursor ligands by the ionic-tagged ligands added. Detailed kinetic investigations of the reaction catalysed by [RuHClCO(PPh3)3] indicate that a simplified kinetic model (monomolecular reversible first-order reaction) is adequate to describe the isomerisation reaction performed at 80 °C, including under biphasic conditions. Furthermore, greater accuracy is obtained by using a mechanistic model that considers the step of formation of the catalytically active species, especially when the reaction is carried out at temperatures of 40 ° C and 60 ° C, suggesting that at low temperatures this step is slower when compared to the subsequent steps. The rate law was given to the mechanism, using the approach of Bodenstein. The activation energy of the estragole isomerisation reaction considering the monomolecular model was determined based on the Arrhenius equation, as being equal to 81.9 kJ.mol-1. This value coincided (only 1.8% difference) with the value of reaction enthalpy of activation calculated by Eyring equation considering the simplified mechanistic model. The mechanistic model study based on activated complex theory showed that, once active species is formed, the isomerisation reaction depends exclusively on the transposition of the energy barrier related to coordinations/insertion step of the substrate to the metal center.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Programa de pós-graduação em Química, 2012. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2012-10-08T11:00:39Z No. of bitstreams: 1 2012_LudmilaGaldinoCandido.pdf: 2729511 bytes, checksum: 218f5dc3bc97d77b28dfd1d2571882df (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-10-15T12:30:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_LudmilaGaldinoCandido.pdf: 2729511 bytes, checksum: 218f5dc3bc97d77b28dfd1d2571882df (MD5) / Made available in DSpace on 2012-10-15T12:30:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_LudmilaGaldinoCandido.pdf: 2729511 bytes, checksum: 218f5dc3bc97d77b28dfd1d2571882df (MD5) / No final do século XIX, o estudo da cinética química teve uma grande evolução quando Arrhenius propôs sua famosa equação. A escassez de dados referentes à cinética de processos químicos e a pouca acurácia dos dados existentes foi responsável pela crença de que a dependência térmica da taxa de reações poderia ser por ela explicada, durante muitos anos. O avanço dos estudos na área permitiu a descoberta de processos que não obedecem a essa relação e a necessidade de maior compreensão sobre os processos microscópicos por trás dos dados experimentais levou ao desenvolvimento de novas teorias que buscam explicar como as taxas de reação variam com a temperatura. Hoje, podemos encontrar na literatura tanto trabalhos que mostram a capacidade da equação de Arrhenius de ajustar processos complexos satisfatoriamente, quanto outros em que se observa sua insuficiência ao descrever processos simples, como é o caso da condutividade iônica de líquidos iônicos, que foi tratada neste trabalho. Apresentou-se uma pequena evolução da teoria cinética, os efeitos que geram desvios do comportamento previsto pela equação de Arrhenius convencional e a teoria de Arrhenius deformada aplicada à condutividade iônica, uma proposta de generalização desta que introduz o parâmetro d, permitindo uma maior flexibilidade da equação de velocidade. Ela foi usada para descrever o comportamento experimental da condutividade iônica de diversos líquidos iônicos com uso potencial na área de eletroquímica, principalmente para aplicações em dispositivos de armazenamento de energia, em que essa propriedade é de grande importância. Os resultados obtidos com a nova proposta foram satisfatórios, motivando a continuação do estudo para sua aplicação em outras propriedades de transporte: 27 diferentes dados experimentais foram avaliados, dos quais apenas seis apresentaram desvios superiores a 3%. Foram avaliados 23 sistemas, que envolveram líquidos iônicos de oito cátions e seis ânions. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In the late nineteenth century, the study of chemical kinetics had a great evolution when Arrhenius proposed his famous equation. The data scarcity of kinetics of chemical processes and poor accuracy of existing ones was responsible for the belief that the thermal dependence of reaction rate could be explained by it for many years. However, the advancement in the area allowed the discovery of processes that do not obey this relationship and the need for greater understanding of the theory behind the experimental data led to the development of new theories that seek to explain how reaction rates vary with temperature. Currently, we can find both in the literature, works that show the capacity of the Arrhenius equation to adjust complex processes satisfactorily, as others in which there is inadequacy in describing simple processes, such as the ionic conductivity of ionic liquids, which is discussed in this work. Herein, we presented a summary of the reasons why the Arrhenius equation become popular, the effects that led to deviations in the behavior predicted by it and the deformed Arrhenius applied to ionic conductivity, a proposed generalization in the Arrhenius equation that introduces the parameter d, that allow greater flexibility in the rate equation. The deformed Arrhenius equation was used to describe the ionic conductivity experimental behavior of many ionic liquids with potential application in electrochemistry, especially in energy storage devices, in which this property if very important. Obtained results with the new proposal were satisfactory and motivate further studies for its application to describe other transport properties: 27 different experimental data were evaluated and only six had standard deviations greater than 3%. We evaluated 23 systems involving ionic liquids of eight cations and six anions.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Departamento de Engenharia Mecânica, 2010. / Submitted by Shayane Marques Zica (marquacizh@uol.com.br) on 2011-04-12T13:16:25Z No. of bitstreams: 1 2010_JoseLucioPinheiroJunior.pdf: 1880455 bytes, checksum: ef7600b340c84ac879e97bbf8f25e62b (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2011-05-05T20:41:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_JoseLucioPinheiroJunior.pdf: 1880455 bytes, checksum: ef7600b340c84ac879e97bbf8f25e62b (MD5) / Made available in DSpace on 2011-05-05T20:41:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_JoseLucioPinheiroJunior.pdf: 1880455 bytes, checksum: ef7600b340c84ac879e97bbf8f25e62b (MD5) / As turbinas a gás se destacam na área de propulsão aeronáutica e, principalmente, geração de energia. Nesse último caso, a eficiência alcançada com o uso do ciclo combinado e recuperação de calor pode superar 50%, além de que a modularidade de um sistema de geração com turbinas a gás permite uma construção rápida, com um investimento inicial reduzido e fáceis ampliações de acordo com necessidades futuras. Outra vantagem é a possibilidade de utilizar uma grande variedade de combustíveis, apenas com algumas adaptações. Aproveitando essas características, os combustores de turbinas a gás operavam tradicionalmente sem a pré-mistura do combustível e oxidante, por motivos de segurança e estabilidade da chama. No entanto, esse regime de operação leva a uma elevada formação de óxidos de nitrogênio, devido às altas temperaturas alcançadas nas regiões onde a mistura de ar e combustível se aproxima da condição estequiométrica. Para atender a novos limites impostos para a emissão desses poluentes, nas últimas décadas tem se destacado o uso da tecnologia LPP (lean premixed prevaporized) que, empregando uma mistura gasosa uniforme de baixa razão de equivalência, tem como principal vantagem evitar as condições de alta temperatura, responsáveis pelo mecanismo térmico de formação de x NO x . Dessa forma, as emissões de x NO em turbinas a gás podem ser reduzidas a níveis inferiores a 10 ppm. O projeto desses combustores LPP não é uma tarefa simples, apesar da ampla difusão e desenvolvimento de ferramentas CFD pois, devido ao elevado esforço computacional necessário para realizar simulações turbulentas tridimensionais com mecanismos detalhados, são empregados mecanismos de cinética química reduzida. Além disso, as interações entre o processo turbulento e a cinética química são de difícil análise, e requer modelos acurados para fornecer boas estimativas para as emissões dos principais poluentes. Limitações desse tipo são as principais causas das dificuldades enfrentadas ao se prever os níveis de emissões dos modernos combustores de baixo nível de poluentes, sobretudo considerando-se o aumento da importância e participação de diversos mecanismos de formação de poluentes nas emissões totais. Conseqüentemente, a seleção de modelos apropriados é fundamental para consistência de resultados e validação das simulações. Esse trabalho apresenta a simulação, em condições de plena carga, de uma câmara de combustão LPP real, desenvolvida e construída na Universidade de Brasília para uso em pequenas plantas de geração de energia com GLP como combustível. Por meio da comparação de dados experimentais disponíveis e resultados de simulações com um código CFD comercial, uma modelagem para o combustor – baseada nos modelos k - E e eddy dissipation – é investigada para utilização em previsões e aperfeiçoamentos dessa câmara de combustão LPP. Embora o processo de reação química seja limitado pela mistura turbulenta em grande parte do combustor (hipótese adotada pelo modelo eddy dissipation), faz-se necessário associar a descrição da cinética química ao processo reativo para reproduzir o início da combustão e a região de ancoragem da chama. Depois de ajustado o comportamento para as emissões de CO, as previsões fornecem uma indicação para os níveis de emissões de x NO . Além disso, por meio de uma análise de sensibilidade do modelo às variáveis de maior influência, algumas modificações no combustor são consideradas com o objetivo de reduzir as emissões de x NO x e CO. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Last decades new technologies in gas turbines involve the use of lean premixed prevaporized (LPP) combustors for achieving new restrictions on emission levels. The main advantage of LPP combustors is the small emission of x NOx , since the high temperatures of near stoichiometric operation – largely responsible for x NO production, known as thermal x NOx – are avoided. The design of LPP combustors is a complex task and, nowadays, has employed Computational Fluid Dynamics (CFD) codes in the flow field study and reaction process, although reduced mechanisms are used due to the required computational effort for carrying out turbulent 3D simulations with available detailed mechanisms. Also interactions between turbulent flow field and chemical kinetics require an accurate model to obtain good prediction about flow field and reaction rates. Model limitations like that are responsible by great difficulties for predicting pollutants emissions in modern combustors of low emission level, considering relative importance of diverse pathways. So choice of appropriate models is a key point to obtain relative consistency of results and to validate any simulation. This study presents the simulation of a real LPP combustor with combustion at two stages built at Universidade de Brasília for small plants operating with LPG fuel at full load. By means of comparisons between available experimental data and numerical results of a commercial CFD code, a combustor model based on k - E and eddy dissipation models is investigated to be used in prediction and developments of that LPP combustor. However, to establish the combustion beginning and pilot flame zone it’s necessary to use a finite rate associated with eddy dissipation model. After reproduce the CO emissions behavior, results provide an indication for x NO emission levels. In addition, sensitivity analysis and some combustor modifications are considered in order to reduce x NOx and CO emissions.

Orientador: Marco Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T18:28:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Waldman_WalterRuggeri_M.pdf: 2599187 bytes, checksum: 075de74423fe90e7c162bb408026d511 (MD5) Previous issue date: 1996 / Mestrado

Orientador: Pedro Luis Onofrio Volpe / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T14:30:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Granjeiro_JoseMauro_D.pdf: 4816887 bytes, checksum: 0c6babce668c64888f2439a267c14a09 (MD5) Previous issue date: 1998 / Doutorado