• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 930
  • 26
  • 11
  • 11
  • 11
  • 11
  • 9
  • 3
  • 2
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • Tagged with
  • 970
  • 223
  • 123
  • 121
  • 109
  • 100
  • 88
  • 81
  • 79
  • 70
  • 66
  • 61
  • 60
  • 60
  • 56
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
1

Estudo das propriedades fisico-quimicas de catalisadores a base de CeO2 e Pd-CeO2 modificados por alcalinos I

Zotin, Fatima Maria Zanon 21 July 2018 (has links)
Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Roger Frety / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T04:13:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zotin_FatimaMariaZanon_D.pdf: 6762997 bytes, checksum: d1618e5cd881c7f7a89771504da7736a (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: o objetivo deste trabalho foi estudar as propriedades fisico-químicas e catalíticas dos sistemas Ce02 e Pd-Ce02 empregando-se óxidos de cério de alta (C400) e de baixa área específica (C850), dopados ou não com sais de sódio e bário. Analisou-se igualmente a influência da presença de contaminantes, tais como carbonatos e nitratos, nestas propriedades. Foi realizado um amplo estudo das propriedades oxirredutoras desses catalisadores através da técnica de redução a temperatura programada (TPR) convencional e associada com espectrometria de massas, TPR em TG/DTA, além de um estudo da redução em balança magnética. As propriedades catalíticas foram avaliadas em reações de oxidação de alcanos e na conversão do etanol em atmosfera inerte ou oxidante. A presença de contaminantes promove modificações importantes nos perfis de TPR dos sólidos. Esses contaminantes são, essencialmente, carbonatos (naturalmente adsorvidos do ar atmosférico pelo Ce02) e nitratos, oriundos da etapa de impregnação, que permanecem no sistema mesmo após calcinação a 450°C. A presença de sódio, nesse caso, favorece a estabilização destes contaminantes. Resultados de análises via espectrômetro de massas revela espécies carbonatos sendo eliminadas na forma de CO a temperaturas próximas a 800°C, em atmosfera redutora. Os nitratos são reduzidos a temperaturas próximas à da redução da superficie do Ce02 modificando significativamente o perfil TPR. O bário, por outro lado, se associa mais facilmente com estes contaminantes e promove a redução do óxido de cério, liberando os sítios ativos superficiais. Nos catalisadores à base de Pd suportado em óxido de cério, observou-se que estes contaminantes são mais facilmente eliminados, durante a etapa de pré-tratamento ou a baixas temperaturas durante a TPR. A redução do suporte é facilitada pelo metal nobre, sendo que sua importância depende da presença ou não de sódio no suporte e da ordem de impregnação deste em relação ao metal. Ficou caracterizada a estocagem de hidrogênio no CeO2 durante a TPR, tanto para o óxido puro quanto para os catalisadores Pd-Ce02' provavelmente associada à formação de hidretos de cério superficiais / Abstract: The objective of this work was to study the physico-chemical and catalytic properties of ceO2 and Pd-CeO2 systems. Cerium oxides of high (C400) and low (C850) surface area and cerium oxides doped with sodium and barium compounds were used in this study. It was also analysed the influence of residual contaminants such as carbonates and nitrates on the properties of CeO2 e Pd-CeO2 systems. The redox properties of these solids were extensively studied by conventional temperature programmed reduction (TPR), TPR coupled with mass spectroscopy (TPR-MS) and TPR associated with TG/DTA analysis. Furthermore, temperature programmed oxidation (TPO) and magnetic measurements of reduced samples were used for better evaluation of the reduction degrees of the catalysts. The catalytic activity of these systems was evaluated in alkane oxidation reactions and ethanol conversion (inert and oxidant atmosphere ). The presence of contaminants on the catalyst surface introduces important changes in TPR profiles. These contaminants are essentially carbonates (adsorbed ftom air) and nitrates (introduced during the impregnation of alkaline elements and palladium) which remain on the catalysts even after calcination up to 450°C. Nitrates are reduced at approximately the same temperature as the cerium oxide surface so that the hydrogen consumption takes in account both effects. In this case, the presence of sodium helps to stabilize these contaminants. The results of mass spectrometry analysis show that carbonate species are eliminated as CO at temperatures around 800°C under hydrogen atmosphere. Barium can easily associate with these contaminants, "cleaning" the surface of cerium oxide and favoring its reduction. In Pd-CeO2 catalysts, these contaminants are less stable and they are removed during pre-treatment steps or at low temperature during the TPR. The support is easially reduced in the presence of palladium. However, the magnitude of this effect depends on the presence of sodium and the impregnation sequence of the metal and the additive. The accumulation of hydrogen on CeO2 and Pd-CeO2 catalysts during TPR was well characterized by TPR-MS experiments. This effect was attributed to formation of hydride species on the surface of cerium oxide / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química
2

Oxidação de propeno em catalisadores de CuO suportados em CeO2/y-alumina/cordierita

Santos, Sidimar Rui Viana January 2002 (has links)
No presente trabalho, procedeu-se a preparação e caracterização de catalisadores ambientais à base de óxido de cobre suportado em -alumina (suporte)/cordierita (substrato) e que tinham como promotor o óxido de cério. A argila foi conformada via eletroforese na forma de monolitos. Após queima à 1100°C, estes foram triturados, selecionado-se partículas com diâmetro entre 0,297 < Dp < 0,590 mm. Para a obtenção de -alumina e óxidos de cério e cobre sobre as partículas, utilizou-se a técnica de impregnação a seco (umidade incipiente), usando soluções de Al(OH)3, Ce(NO)3.6H2O e Cu(NO)3.3H2O, respectivamente . Após cada impregnação, os catalisadores foram secos e calcinados. A caracterização dos catalisadores foi feita através de experimentos de TPR (Redução à Temperatura Programada), microscopia eletrônica de varredura e espectrofotometria de absorção atômica, tendo como reação teste a oxidação de propeno com excesso de oxigênio. A caracterização da argila precursora da cordierita foi realizada através da difratometria de raios X . Procurou-se determinar neste trabalho os tipos de sítios de óxido de cobre (através do ensaio de TPR) e valores de ordens de reação e energia de ativação para a reação de oxidação de propeno através de estudos de cinética aplicada, relacionando-se os resultados com valores da literatura. Os valores de energia de ativação obtidos neste trabalho, para a oxidação de propeno, variaram de 82 kJ/mol à 100 kJ/mol e as ordens parciais de reação do propeno de 0,73 à 1,11. Todos os resultados acima foram obtidos em reator diferencial . O efeito da adição de óxido de cério nestes catalisadores também foi abordado neste trabalho.
3

Oxidação de propeno em catalisadores de CuO suportados em CeO2/y-alumina/cordierita

Santos, Sidimar Rui Viana January 2002 (has links)
No presente trabalho, procedeu-se a preparação e caracterização de catalisadores ambientais à base de óxido de cobre suportado em -alumina (suporte)/cordierita (substrato) e que tinham como promotor o óxido de cério. A argila foi conformada via eletroforese na forma de monolitos. Após queima à 1100°C, estes foram triturados, selecionado-se partículas com diâmetro entre 0,297 < Dp < 0,590 mm. Para a obtenção de -alumina e óxidos de cério e cobre sobre as partículas, utilizou-se a técnica de impregnação a seco (umidade incipiente), usando soluções de Al(OH)3, Ce(NO)3.6H2O e Cu(NO)3.3H2O, respectivamente . Após cada impregnação, os catalisadores foram secos e calcinados. A caracterização dos catalisadores foi feita através de experimentos de TPR (Redução à Temperatura Programada), microscopia eletrônica de varredura e espectrofotometria de absorção atômica, tendo como reação teste a oxidação de propeno com excesso de oxigênio. A caracterização da argila precursora da cordierita foi realizada através da difratometria de raios X . Procurou-se determinar neste trabalho os tipos de sítios de óxido de cobre (através do ensaio de TPR) e valores de ordens de reação e energia de ativação para a reação de oxidação de propeno através de estudos de cinética aplicada, relacionando-se os resultados com valores da literatura. Os valores de energia de ativação obtidos neste trabalho, para a oxidação de propeno, variaram de 82 kJ/mol à 100 kJ/mol e as ordens parciais de reação do propeno de 0,73 à 1,11. Todos os resultados acima foram obtidos em reator diferencial . O efeito da adição de óxido de cério nestes catalisadores também foi abordado neste trabalho.
4

Catalisadores de Cr(III) contendo ligantes com heteroátomo seletivos para produção de alfa-olefinas : síntese, caracterização e atividade catalítica

Santos, Ana Helena Dias Pereira dos January 2008 (has links)
Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três novos catalisadores de cromo, CrCl3{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (6), CrCl3{bis[2-(3-metila-5-fenilapirazolil) etila]sulfeto} (7) e [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl2(μ-Cl)]2 (8). Estes catalisadores, na presença de MAO, são capazes de oligomerizar etileno apresentando atividade catalíticas entre 3,4 e 69,6·103 h-1 e formando seletivamente a-olefinas lineares entre C4 e C12 (a> 86%). O átomo doador central do ligante desempenha um papel significativo na atividade catalítica e pouco afetou a distribuição das olefinas. Por outro lado, a presença de substituintes mais estericamente impedidos (grupos fenilas) no anel pirazolil resultou em um decréscimo na freqüência de rotação, quando se usou enxofre como doador central. O estudo visando a otimização das condições reacionais (solvente, razão [Al]/[Cr], tipo de co-catalisador, temperatura, período de pré-ativação e concentração do catalisador) empregando o catalisador CrCl3{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5) mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a freqüência de rotação e distribuição dos produtos. Baseado neste estudo, as melhores condições reacionais para este tipo de catalisador, visando alta atividade (47,4.103 h-1), foi com 10 μmol de catalisador, metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, razão molar [Al]/[Cr] de 300, temperatura de 80°C, com tolueno como solvente. O estudo envolvendo a espectroscopia na região do UV/Vis mostrou que estas espécies de cromo apresentam uma banda de transição do tipo d-d e que após a interação com MAO observa-se o deslocamento desta banda para regiões de maiores comprimentos de onda que podem estar associadas à formação de espécies catiônicas. / In this work, a set of three new chromium catalysts were synthesized and characterized, CrCl3{bis[2-(3-phenyl-1-pirazolyl)ethyl]amine (6), CrCl3{bis[2-(3-methyl-5- phenyl-pirazolyl)etil]sulfane} (7) and [Cr(bis(3,5-dimethyl-pirazolyl)metane)Cl2(μ-Cl)]2 (8). These catalyst precursors in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities between 3.4 and 69.6.103 h-1 producing selectively a-olefins in the range of C4-C12 (a> 86%). The central donor atom (O, N, S) plays an important role in the activity but does not affect the olefin distribution. On the other hand, the presence of more sterically hindered groups in the pirazolyl ring such as phenyl promotes the formation of a catalytic species less active. Study aiming to optimize the reaction conditions of the oligomerization (solvent, molar ratio [Al]/[Cr], cocatalyst type, temperature, pre-activation time and concentration of catalyst) using CrCl3{bis[2-(3,5-dimethyl-pirazolyl)ethyl)]ether} (5) showed that these parameters have strong influence on the activity and on the olefin distribution. Based on this study, the optimal conditions in order to get high activity are: 10 μmol of Cr, MAO as cocatalyst [Al]/[Cr] de 300, 80°C and using toluene as solvent. The study using UV/Vis spectroscopy showed that the catalytic species of chromium display a d-d transition band and after interaction with MAO this band is shifted to higher wavelength that can be associate to the formation of cationic species.
5

Oxidação de propeno em catalisadores de CuO suportados em CeO2/y-alumina/cordierita

Santos, Sidimar Rui Viana January 2002 (has links)
No presente trabalho, procedeu-se a preparação e caracterização de catalisadores ambientais à base de óxido de cobre suportado em -alumina (suporte)/cordierita (substrato) e que tinham como promotor o óxido de cério. A argila foi conformada via eletroforese na forma de monolitos. Após queima à 1100°C, estes foram triturados, selecionado-se partículas com diâmetro entre 0,297 < Dp < 0,590 mm. Para a obtenção de -alumina e óxidos de cério e cobre sobre as partículas, utilizou-se a técnica de impregnação a seco (umidade incipiente), usando soluções de Al(OH)3, Ce(NO)3.6H2O e Cu(NO)3.3H2O, respectivamente . Após cada impregnação, os catalisadores foram secos e calcinados. A caracterização dos catalisadores foi feita através de experimentos de TPR (Redução à Temperatura Programada), microscopia eletrônica de varredura e espectrofotometria de absorção atômica, tendo como reação teste a oxidação de propeno com excesso de oxigênio. A caracterização da argila precursora da cordierita foi realizada através da difratometria de raios X . Procurou-se determinar neste trabalho os tipos de sítios de óxido de cobre (através do ensaio de TPR) e valores de ordens de reação e energia de ativação para a reação de oxidação de propeno através de estudos de cinética aplicada, relacionando-se os resultados com valores da literatura. Os valores de energia de ativação obtidos neste trabalho, para a oxidação de propeno, variaram de 82 kJ/mol à 100 kJ/mol e as ordens parciais de reação do propeno de 0,73 à 1,11. Todos os resultados acima foram obtidos em reator diferencial . O efeito da adição de óxido de cério nestes catalisadores também foi abordado neste trabalho.
6

Catalisadores de Cr(III) contendo ligantes com heteroátomo seletivos para produção de alfa-olefinas : síntese, caracterização e atividade catalítica

Santos, Ana Helena Dias Pereira dos January 2008 (has links)
Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três novos catalisadores de cromo, CrCl3{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (6), CrCl3{bis[2-(3-metila-5-fenilapirazolil) etila]sulfeto} (7) e [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl2(μ-Cl)]2 (8). Estes catalisadores, na presença de MAO, são capazes de oligomerizar etileno apresentando atividade catalíticas entre 3,4 e 69,6·103 h-1 e formando seletivamente a-olefinas lineares entre C4 e C12 (a> 86%). O átomo doador central do ligante desempenha um papel significativo na atividade catalítica e pouco afetou a distribuição das olefinas. Por outro lado, a presença de substituintes mais estericamente impedidos (grupos fenilas) no anel pirazolil resultou em um decréscimo na freqüência de rotação, quando se usou enxofre como doador central. O estudo visando a otimização das condições reacionais (solvente, razão [Al]/[Cr], tipo de co-catalisador, temperatura, período de pré-ativação e concentração do catalisador) empregando o catalisador CrCl3{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5) mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a freqüência de rotação e distribuição dos produtos. Baseado neste estudo, as melhores condições reacionais para este tipo de catalisador, visando alta atividade (47,4.103 h-1), foi com 10 μmol de catalisador, metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, razão molar [Al]/[Cr] de 300, temperatura de 80°C, com tolueno como solvente. O estudo envolvendo a espectroscopia na região do UV/Vis mostrou que estas espécies de cromo apresentam uma banda de transição do tipo d-d e que após a interação com MAO observa-se o deslocamento desta banda para regiões de maiores comprimentos de onda que podem estar associadas à formação de espécies catiônicas. / In this work, a set of three new chromium catalysts were synthesized and characterized, CrCl3{bis[2-(3-phenyl-1-pirazolyl)ethyl]amine (6), CrCl3{bis[2-(3-methyl-5- phenyl-pirazolyl)etil]sulfane} (7) and [Cr(bis(3,5-dimethyl-pirazolyl)metane)Cl2(μ-Cl)]2 (8). These catalyst precursors in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities between 3.4 and 69.6.103 h-1 producing selectively a-olefins in the range of C4-C12 (a> 86%). The central donor atom (O, N, S) plays an important role in the activity but does not affect the olefin distribution. On the other hand, the presence of more sterically hindered groups in the pirazolyl ring such as phenyl promotes the formation of a catalytic species less active. Study aiming to optimize the reaction conditions of the oligomerization (solvent, molar ratio [Al]/[Cr], cocatalyst type, temperature, pre-activation time and concentration of catalyst) using CrCl3{bis[2-(3,5-dimethyl-pirazolyl)ethyl)]ether} (5) showed that these parameters have strong influence on the activity and on the olefin distribution. Based on this study, the optimal conditions in order to get high activity are: 10 μmol of Cr, MAO as cocatalyst [Al]/[Cr] de 300, 80°C and using toluene as solvent. The study using UV/Vis spectroscopy showed that the catalytic species of chromium display a d-d transition band and after interaction with MAO this band is shifted to higher wavelength that can be associate to the formation of cationic species.
7

Catalisadores de Cr(III) contendo ligantes com heteroátomo seletivos para produção de alfa-olefinas : síntese, caracterização e atividade catalítica

Santos, Ana Helena Dias Pereira dos January 2008 (has links)
Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três novos catalisadores de cromo, CrCl3{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (6), CrCl3{bis[2-(3-metila-5-fenilapirazolil) etila]sulfeto} (7) e [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl2(μ-Cl)]2 (8). Estes catalisadores, na presença de MAO, são capazes de oligomerizar etileno apresentando atividade catalíticas entre 3,4 e 69,6·103 h-1 e formando seletivamente a-olefinas lineares entre C4 e C12 (a> 86%). O átomo doador central do ligante desempenha um papel significativo na atividade catalítica e pouco afetou a distribuição das olefinas. Por outro lado, a presença de substituintes mais estericamente impedidos (grupos fenilas) no anel pirazolil resultou em um decréscimo na freqüência de rotação, quando se usou enxofre como doador central. O estudo visando a otimização das condições reacionais (solvente, razão [Al]/[Cr], tipo de co-catalisador, temperatura, período de pré-ativação e concentração do catalisador) empregando o catalisador CrCl3{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5) mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a freqüência de rotação e distribuição dos produtos. Baseado neste estudo, as melhores condições reacionais para este tipo de catalisador, visando alta atividade (47,4.103 h-1), foi com 10 μmol de catalisador, metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, razão molar [Al]/[Cr] de 300, temperatura de 80°C, com tolueno como solvente. O estudo envolvendo a espectroscopia na região do UV/Vis mostrou que estas espécies de cromo apresentam uma banda de transição do tipo d-d e que após a interação com MAO observa-se o deslocamento desta banda para regiões de maiores comprimentos de onda que podem estar associadas à formação de espécies catiônicas. / In this work, a set of three new chromium catalysts were synthesized and characterized, CrCl3{bis[2-(3-phenyl-1-pirazolyl)ethyl]amine (6), CrCl3{bis[2-(3-methyl-5- phenyl-pirazolyl)etil]sulfane} (7) and [Cr(bis(3,5-dimethyl-pirazolyl)metane)Cl2(μ-Cl)]2 (8). These catalyst precursors in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities between 3.4 and 69.6.103 h-1 producing selectively a-olefins in the range of C4-C12 (a> 86%). The central donor atom (O, N, S) plays an important role in the activity but does not affect the olefin distribution. On the other hand, the presence of more sterically hindered groups in the pirazolyl ring such as phenyl promotes the formation of a catalytic species less active. Study aiming to optimize the reaction conditions of the oligomerization (solvent, molar ratio [Al]/[Cr], cocatalyst type, temperature, pre-activation time and concentration of catalyst) using CrCl3{bis[2-(3,5-dimethyl-pirazolyl)ethyl)]ether} (5) showed that these parameters have strong influence on the activity and on the olefin distribution. Based on this study, the optimal conditions in order to get high activity are: 10 μmol of Cr, MAO as cocatalyst [Al]/[Cr] de 300, 80°C and using toluene as solvent. The study using UV/Vis spectroscopy showed that the catalytic species of chromium display a d-d transition band and after interaction with MAO this band is shifted to higher wavelength that can be associate to the formation of cationic species.
8

Copolimerização do etileno-estireno utilizando complexos níquel-dimina

Vescia, Daniela Veeck dos Santos January 1999 (has links)
Neste trabalho são descritos os estudos sobre a polimerização etileno e estireno utilizando complexos níquel-diimina do tipo 1 ,4-bis(2,6- diisopropilfenil)diaza-1 ,3-acenaftenodiimina níquel (11) e hexafluorfosfato de [113 - metal i I]- 1 ,4-bis(2,6-diiso-propilfenil)diaza-1 ,3-butadienodiimina níquel (li) combinado com diferentes co-catalisadores (metilaluminoxano, trimetilalumínio e cloreto de dietilalumínio ). A atividade catalítica e a porcentagem de incorporação de estireno foram avaliados em função da natureza do complexo de níquel e do co-catalisador utilizado, além da variação dos parâmetros reacionais como a seqüência de adição dos monômeros ( etileno e estireno ), volume de estireno ( entre 1 e 1 O ml ), temperatura (entre O e 25 °C ) e solvente ( clorobenzeno e tolueno ). A escolha do tipo de co-catalisador e a seqüência de adição dos monômeros mostraram-se fatores determinantes na obtenção do copolímero etileno-estireno.Os sistemas utilizando o dicloreto de 1 ,4-bis(2,6-diisopropilfenil)diaza-1 ,3- acenaftenodiimina níquel (11) ( complexo 1 ) ou o hexafluorfosfato de [TJ3 - metalil]-1 ,4-bis(2,6-diiso-propilfenil)diaza-1 ,3-butadienodiimina níquel (li) ( complexo 3 ) associados ao meti laluminoxano ( MAO ou cloreto de dietilalumínio ( DEAC ) mostraram-se capazes de produzir copolímero etilenoestireno com taxa máxima de incorporação de 5% em massa. O sistema dicloreto de 1 ,4-bis(2,6-diisopropilfenil)diaza-1 ,3-acenaftenodiimina níquel (li) associado ao trimetilalumínio ( TMA )produz somente polietileno. O complexo ativo na polimerização tem natureza diferente quando obtido a partir de co-catalisadores distintos, como comprovado pela formação de materiais poliméricos diferentes. Isto significa que o complexo contém em sua esfera de coordenação o composto alquilalumínio. / In this work we describe the polymerization of ethylene and styrene using nickel-diimine complexas of the type 1 ,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)diaza-1 ,3- acenaphetenedichloro-nickel (11) and [113 methallyl-nickel-dad]PF6 combined with different co-catalyst (methylaluminoxane, trimethylaluminium or dietilaluminiumchoride ). The catalytic activity and the content of styrene in the copolymer was evaluated on the nature of the nickel complexas and co-catalyst, besides under different reaction conditions sequence of the monomer addition ( ethylene and styrene ), volume of the styrene ( between 1 and 1 O ml ), temperatura ( between O and 25 oc ) and solvent ( chlorobezene and toluene ). The choice of co-catalyst and sequence of the monomer addition shown are important feature for obtained copolymer of ethene and styrene. The systems using 1 ,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)diaza-1 ,3- acenaphetenedichloro-nickel (11) ( complex 1 ) or [113 methallyl-nickel-dad]PF6 ( complex 3 ) associated to methylaluminoxane ( MAO ) or dietilaluminiumchoride ( DEAC ) leads to the formation of copolymer of ethene and styrene with the content of styrene until 5 %wt. The system 1 ,4-bis(2,6-diisopropylphenyl) diaza- 1 ,3- acenaphetenedichloro -nickel (li) combined with trimethylaluminium ( TMA ) lead to the formation of polyethylene. The active species in the polimerizations has different nature when obtained from different co-catalyst since they conduct to the obtention of distinct polymers materiais. This means that the complexas contains, in their coordination sphere, an alkylaluminium compound.
9

Carbonilação catalítica de alilaminoálcoois : síntese de hidróxi-gama-lactamas e oxazolidinas bicíclicas

Limberger, Jones January 2006 (has links)
Gama-lactamas e oxazolidinas bicíclicas são compostos importantes sob o ponto de vista químico e farmacológico. Uma forma de sintetizar estes heterociclos é através de reações de carbonilação/hidroformilação de aminas insaturadas catalisadas por complexos de ródio. As gama-lactamas e as oxazolidinas são formadas concomitantemente, as primeiras através de um mecanismo de carbonilação e as últimas através de uma rota de hidroformilação, sob as mesmas condições reacionais. No presente trabalho, realizou-se a carbonilação catalítica de alilaminoálcoois. A preparação desses substratos foi realizada através de aminólise, com alilamina, dos óxidos de cicloexeno, estireno, (R)-(+)-limoneno, (R)-(+)-limoneno hidrogenado e do 3-fenil-glicidato de etila. Os alilaminoálcoois foram carbonilados utilizando-se o complexo RhClCO(PPh3)2 e misturas de CO/H2 em diferentes proporções. Obtiveram-se rendimentos de razoáveis a excelentes tanto para lactamas quanto para oxazolidinas, dependendo do alilaminoálcool utilizado. Mostrou-se que a capacidade quelatante do substrato, através dos grupos -OH e –NHR, têm marcante influência no rendimento da reação, pois em substratos onde há formação de quelato tanto a conversão quanto a seletividade são diminuídas. Observou-se também que o rendimento em gama-lactama está diretamente relacionado com a nucleofilicidade do substrato, conforme já foi descrito anteriormente para alilaminas. A seletividade da reação pode ser dirigida tanto para gama-lactama quanto para oxazolidina, variando-se as condições reacionais. Com a utilização da proporção CO/H2 de 9:1 conseguiu-se alta seletividade para lactama, já com a razão 1:4 a seletividade por produtos de hidroformilação/ciclização, principalmente oxazolidinas, foi aumentada. O acompanhamento cinético da reação confirmou que oxazolidinas e gama-lactamas são formadas através de rotas concorrentes. Quanto aos mecanismos, da literatura sabe-se que a formação da lactama ocorre através de um intermediário metalacíclico-carbamoílico, porém a formação da oxazolidina não é satisfatoriamente explicada. Este trabalho propõe um mecanismo baseado em hidroformilação/acetalização para explicar a formação desse heterociclo. / Gamma-lactams and bicyclic oxazolidines have a remarkable relevance in both synthetic and pharmacological fields. These heterocycles can be prepared by rhodium catalyzed carbonylation of unsaturated amines. In this work, it were employed allylaminoalcohols derived from the aminolysis of cyclohexene oxide, styrene oxide, (R)-(+)-limonene oxide and ethyl 3-phenyl-glicidate. The allylaminoalcohols were cabonylated using RhClCO(PPh3)2 as catalyst precursor under different CO/H2 mixtures, in THF solution. Moderate to excellent yields were obtained depending on the substrate used. The results pointed out that the higher the chelating ability of the substrate (-OH and -NHR moieties) the lower the conversion and selectivity of the reaction. As we have previously demonstrated for allylamines carbonylation, the selectivity to lactams employing allylaminoalcohols is also directly related to the nitrogen nucleophilicity. Another important achievement of this work was the selectivity optimization to lactams and oxazolidines by simply controling the CO/H2 ratio. Using a large excess of CO (9:1 CO/H2), selectivities as high as 90% for lactams were obtained. On the other hand, operating under a rich H2 atmosphere (1:4 CO/H2), the selectivity for hydroformylation/cyclization products, mainly oxazolidine, was remarkably improved. Studies concerning the reaction temperature showed that an undesirable substrate deallylation reaction become more important as it is raised from 50oC to 100oC. Indeed, at 100oC, the allylaminoalcohols were almost completely decomposed; so, 50oC was choosen as the more convenient reaction temperature. Kinetic studies showed that oxazolidines and gamma-lactams were formed through parallel routes. The mechanism that explain the oxazolidines formation is not yet well understood. However, taking in account our results we proposed a catalytic cycle based on hydroformylation/acetalyzation pathways. Considering the nitrogen nucleophilicity influence observed on the gamma-lactam yields, these products should be prepared by a carbonylation catalytic cycle, through a rhodiacarbamoylic intermediate, as we previously reported. Summarizing, our best conditions to prepare gamma-lactams from allylaminoalcohols were: THF, 50oC, 20-40 bar CO/H2 = 9/1, 24h, RhCl(CO)(PPh3)2. Oxazolidines were best prepared by the same conditions but with CO/H2 ratio = 1/4.
10

Carbonilação catalítica de alilaminoálcoois : síntese de hidróxi-gama-lactamas e oxazolidinas bicíclicas

Limberger, Jones January 2006 (has links)
Gama-lactamas e oxazolidinas bicíclicas são compostos importantes sob o ponto de vista químico e farmacológico. Uma forma de sintetizar estes heterociclos é através de reações de carbonilação/hidroformilação de aminas insaturadas catalisadas por complexos de ródio. As gama-lactamas e as oxazolidinas são formadas concomitantemente, as primeiras através de um mecanismo de carbonilação e as últimas através de uma rota de hidroformilação, sob as mesmas condições reacionais. No presente trabalho, realizou-se a carbonilação catalítica de alilaminoálcoois. A preparação desses substratos foi realizada através de aminólise, com alilamina, dos óxidos de cicloexeno, estireno, (R)-(+)-limoneno, (R)-(+)-limoneno hidrogenado e do 3-fenil-glicidato de etila. Os alilaminoálcoois foram carbonilados utilizando-se o complexo RhClCO(PPh3)2 e misturas de CO/H2 em diferentes proporções. Obtiveram-se rendimentos de razoáveis a excelentes tanto para lactamas quanto para oxazolidinas, dependendo do alilaminoálcool utilizado. Mostrou-se que a capacidade quelatante do substrato, através dos grupos -OH e –NHR, têm marcante influência no rendimento da reação, pois em substratos onde há formação de quelato tanto a conversão quanto a seletividade são diminuídas. Observou-se também que o rendimento em gama-lactama está diretamente relacionado com a nucleofilicidade do substrato, conforme já foi descrito anteriormente para alilaminas. A seletividade da reação pode ser dirigida tanto para gama-lactama quanto para oxazolidina, variando-se as condições reacionais. Com a utilização da proporção CO/H2 de 9:1 conseguiu-se alta seletividade para lactama, já com a razão 1:4 a seletividade por produtos de hidroformilação/ciclização, principalmente oxazolidinas, foi aumentada. O acompanhamento cinético da reação confirmou que oxazolidinas e gama-lactamas são formadas através de rotas concorrentes. Quanto aos mecanismos, da literatura sabe-se que a formação da lactama ocorre através de um intermediário metalacíclico-carbamoílico, porém a formação da oxazolidina não é satisfatoriamente explicada. Este trabalho propõe um mecanismo baseado em hidroformilação/acetalização para explicar a formação desse heterociclo. / Gamma-lactams and bicyclic oxazolidines have a remarkable relevance in both synthetic and pharmacological fields. These heterocycles can be prepared by rhodium catalyzed carbonylation of unsaturated amines. In this work, it were employed allylaminoalcohols derived from the aminolysis of cyclohexene oxide, styrene oxide, (R)-(+)-limonene oxide and ethyl 3-phenyl-glicidate. The allylaminoalcohols were cabonylated using RhClCO(PPh3)2 as catalyst precursor under different CO/H2 mixtures, in THF solution. Moderate to excellent yields were obtained depending on the substrate used. The results pointed out that the higher the chelating ability of the substrate (-OH and -NHR moieties) the lower the conversion and selectivity of the reaction. As we have previously demonstrated for allylamines carbonylation, the selectivity to lactams employing allylaminoalcohols is also directly related to the nitrogen nucleophilicity. Another important achievement of this work was the selectivity optimization to lactams and oxazolidines by simply controling the CO/H2 ratio. Using a large excess of CO (9:1 CO/H2), selectivities as high as 90% for lactams were obtained. On the other hand, operating under a rich H2 atmosphere (1:4 CO/H2), the selectivity for hydroformylation/cyclization products, mainly oxazolidine, was remarkably improved. Studies concerning the reaction temperature showed that an undesirable substrate deallylation reaction become more important as it is raised from 50oC to 100oC. Indeed, at 100oC, the allylaminoalcohols were almost completely decomposed; so, 50oC was choosen as the more convenient reaction temperature. Kinetic studies showed that oxazolidines and gamma-lactams were formed through parallel routes. The mechanism that explain the oxazolidines formation is not yet well understood. However, taking in account our results we proposed a catalytic cycle based on hydroformylation/acetalyzation pathways. Considering the nitrogen nucleophilicity influence observed on the gamma-lactam yields, these products should be prepared by a carbonylation catalytic cycle, through a rhodiacarbamoylic intermediate, as we previously reported. Summarizing, our best conditions to prepare gamma-lactams from allylaminoalcohols were: THF, 50oC, 20-40 bar CO/H2 = 9/1, 24h, RhCl(CO)(PPh3)2. Oxazolidines were best prepared by the same conditions but with CO/H2 ratio = 1/4.

Page generated in 0.7796 seconds