Orientadores: Antonio Jose Gomez Cobo, Roger Frety / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T04:13:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zotin_FatimaMariaZanon_D.pdf: 6762997 bytes, checksum: d1618e5cd881c7f7a89771504da7736a (MD5) Previous issue date: 1995 / Resumo: o objetivo deste trabalho foi estudar as propriedades fisico-químicas e catalíticas dos sistemas Ce02 e Pd-Ce02 empregando-se óxidos de cério de alta (C400) e de baixa área específica (C850), dopados ou não com sais de sódio e bário. Analisou-se igualmente a influência da presença de contaminantes, tais como carbonatos e nitratos, nestas propriedades. Foi realizado um amplo estudo das propriedades oxirredutoras desses catalisadores através da técnica de redução a temperatura programada (TPR) convencional e associada com espectrometria de massas, TPR em TG/DTA, além de um estudo da redução em balança magnética. As propriedades catalíticas foram avaliadas em reações de oxidação de alcanos e na conversão do etanol em atmosfera inerte ou oxidante. A presença de contaminantes promove modificações importantes nos perfis de TPR dos sólidos. Esses contaminantes são, essencialmente, carbonatos (naturalmente adsorvidos do ar atmosférico pelo Ce02) e nitratos, oriundos da etapa de impregnação, que permanecem no sistema mesmo após calcinação a 450°C. A presença de sódio, nesse caso, favorece a estabilização destes contaminantes. Resultados de análises via espectrômetro de massas revela espécies carbonatos sendo eliminadas na forma de CO a temperaturas próximas a 800°C, em atmosfera redutora. Os nitratos são reduzidos a temperaturas próximas à da redução da superficie do Ce02 modificando significativamente o perfil TPR. O bário, por outro lado, se associa mais facilmente com estes contaminantes e promove a redução do óxido de cério, liberando os sítios ativos superficiais. Nos catalisadores à base de Pd suportado em óxido de cério, observou-se que estes contaminantes são mais facilmente eliminados, durante a etapa de pré-tratamento ou a baixas temperaturas durante a TPR. A redução do suporte é facilitada pelo metal nobre, sendo que sua importância depende da presença ou não de sódio no suporte e da ordem de impregnação deste em relação ao metal. Ficou caracterizada a estocagem de hidrogênio no CeO2 durante a TPR, tanto para o óxido puro quanto para os catalisadores Pd-Ce02' provavelmente associada à formação de hidretos de cério superficiais / Abstract: The objective of this work was to study the physico-chemical and catalytic properties of ceO2 and Pd-CeO2 systems. Cerium oxides of high (C400) and low (C850) surface area and cerium oxides doped with sodium and barium compounds were used in this study. It was also analysed the influence of residual contaminants such as carbonates and nitrates on the properties of CeO2 e Pd-CeO2 systems. The redox properties of these solids were extensively studied by conventional temperature programmed reduction (TPR), TPR coupled with mass spectroscopy (TPR-MS) and TPR associated with TG/DTA analysis. Furthermore, temperature programmed oxidation (TPO) and magnetic measurements of reduced samples were used for better evaluation of the reduction degrees of the catalysts. The catalytic activity of these systems was evaluated in alkane oxidation reactions and ethanol conversion (inert and oxidant atmosphere ). The presence of contaminants on the catalyst surface introduces important changes in TPR profiles. These contaminants are essentially carbonates (adsorbed ftom air) and nitrates (introduced during the impregnation of alkaline elements and palladium) which remain on the catalysts even after calcination up to 450°C. Nitrates are reduced at approximately the same temperature as the cerium oxide surface so that the hydrogen consumption takes in account both effects. In this case, the presence of sodium helps to stabilize these contaminants. The results of mass spectrometry analysis show that carbonate species are eliminated as CO at temperatures around 800°C under hydrogen atmosphere. Barium can easily associate with these contaminants, "cleaning" the surface of cerium oxide and favoring its reduction. In Pd-CeO2 catalysts, these contaminants are less stable and they are removed during pre-treatment steps or at low temperature during the TPR. The support is easially reduced in the presence of palladium. However, the magnitude of this effect depends on the presence of sodium and the impregnation sequence of the metal and the additive. The accumulation of hydrogen on CeO2 and Pd-CeO2 catalysts during TPR was well characterized by TPR-MS experiments. This effect was attributed to formation of hydride species on the surface of cerium oxide / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

No presente trabalho, procedeu-se a preparação e caracterização de catalisadores ambientais à base de óxido de cobre suportado em -alumina (suporte)/cordierita (substrato) e que tinham como promotor o óxido de cério. A argila foi conformada via eletroforese na forma de monolitos. Após queima à 1100°C, estes foram triturados, selecionado-se partículas com diâmetro entre 0,297 < Dp < 0,590 mm. Para a obtenção de -alumina e óxidos de cério e cobre sobre as partículas, utilizou-se a técnica de impregnação a seco (umidade incipiente), usando soluções de Al(OH)3, Ce(NO)3.6H2O e Cu(NO)3.3H2O, respectivamente . Após cada impregnação, os catalisadores foram secos e calcinados. A caracterização dos catalisadores foi feita através de experimentos de TPR (Redução à Temperatura Programada), microscopia eletrônica de varredura e espectrofotometria de absorção atômica, tendo como reação teste a oxidação de propeno com excesso de oxigênio. A caracterização da argila precursora da cordierita foi realizada através da difratometria de raios X . Procurou-se determinar neste trabalho os tipos de sítios de óxido de cobre (através do ensaio de TPR) e valores de ordens de reação e energia de ativação para a reação de oxidação de propeno através de estudos de cinética aplicada, relacionando-se os resultados com valores da literatura. Os valores de energia de ativação obtidos neste trabalho, para a oxidação de propeno, variaram de 82 kJ/mol à 100 kJ/mol e as ordens parciais de reação do propeno de 0,73 à 1,11. Todos os resultados acima foram obtidos em reator diferencial . O efeito da adição de óxido de cério nestes catalisadores também foi abordado neste trabalho.

No presente trabalho, procedeu-se a preparação e caracterização de catalisadores ambientais à base de óxido de cobre suportado em -alumina (suporte)/cordierita (substrato) e que tinham como promotor o óxido de cério. A argila foi conformada via eletroforese na forma de monolitos. Após queima à 1100°C, estes foram triturados, selecionado-se partículas com diâmetro entre 0,297 < Dp < 0,590 mm. Para a obtenção de -alumina e óxidos de cério e cobre sobre as partículas, utilizou-se a técnica de impregnação a seco (umidade incipiente), usando soluções de Al(OH)3, Ce(NO)3.6H2O e Cu(NO)3.3H2O, respectivamente . Após cada impregnação, os catalisadores foram secos e calcinados. A caracterização dos catalisadores foi feita através de experimentos de TPR (Redução à Temperatura Programada), microscopia eletrônica de varredura e espectrofotometria de absorção atômica, tendo como reação teste a oxidação de propeno com excesso de oxigênio. A caracterização da argila precursora da cordierita foi realizada através da difratometria de raios X . Procurou-se determinar neste trabalho os tipos de sítios de óxido de cobre (através do ensaio de TPR) e valores de ordens de reação e energia de ativação para a reação de oxidação de propeno através de estudos de cinética aplicada, relacionando-se os resultados com valores da literatura. Os valores de energia de ativação obtidos neste trabalho, para a oxidação de propeno, variaram de 82 kJ/mol à 100 kJ/mol e as ordens parciais de reação do propeno de 0,73 à 1,11. Todos os resultados acima foram obtidos em reator diferencial . O efeito da adição de óxido de cério nestes catalisadores também foi abordado neste trabalho.

Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três novos catalisadores de cromo, CrCl3{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (6), CrCl3{bis[2-(3-metila-5-fenilapirazolil) etila]sulfeto} (7) e [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl2(μ-Cl)]2 (8). Estes catalisadores, na presença de MAO, são capazes de oligomerizar etileno apresentando atividade catalíticas entre 3,4 e 69,6·103 h-1 e formando seletivamente a-olefinas lineares entre C4 e C12 (a> 86%). O átomo doador central do ligante desempenha um papel significativo na atividade catalítica e pouco afetou a distribuição das olefinas. Por outro lado, a presença de substituintes mais estericamente impedidos (grupos fenilas) no anel pirazolil resultou em um decréscimo na freqüência de rotação, quando se usou enxofre como doador central. O estudo visando a otimização das condições reacionais (solvente, razão [Al]/[Cr], tipo de co-catalisador, temperatura, período de pré-ativação e concentração do catalisador) empregando o catalisador CrCl3{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5) mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a freqüência de rotação e distribuição dos produtos. Baseado neste estudo, as melhores condições reacionais para este tipo de catalisador, visando alta atividade (47,4.103 h-1), foi com 10 μmol de catalisador, metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, razão molar [Al]/[Cr] de 300, temperatura de 80°C, com tolueno como solvente. O estudo envolvendo a espectroscopia na região do UV/Vis mostrou que estas espécies de cromo apresentam uma banda de transição do tipo d-d e que após a interação com MAO observa-se o deslocamento desta banda para regiões de maiores comprimentos de onda que podem estar associadas à formação de espécies catiônicas. / In this work, a set of three new chromium catalysts were synthesized and characterized, CrCl3{bis[2-(3-phenyl-1-pirazolyl)ethyl]amine (6), CrCl3{bis[2-(3-methyl-5- phenyl-pirazolyl)etil]sulfane} (7) and [Cr(bis(3,5-dimethyl-pirazolyl)metane)Cl2(μ-Cl)]2 (8). These catalyst precursors in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities between 3.4 and 69.6.103 h-1 producing selectively a-olefins in the range of C4-C12 (a> 86%). The central donor atom (O, N, S) plays an important role in the activity but does not affect the olefin distribution. On the other hand, the presence of more sterically hindered groups in the pirazolyl ring such as phenyl promotes the formation of a catalytic species less active. Study aiming to optimize the reaction conditions of the oligomerization (solvent, molar ratio [Al]/[Cr], cocatalyst type, temperature, pre-activation time and concentration of catalyst) using CrCl3{bis[2-(3,5-dimethyl-pirazolyl)ethyl)]ether} (5) showed that these parameters have strong influence on the activity and on the olefin distribution. Based on this study, the optimal conditions in order to get high activity are: 10 μmol of Cr, MAO as cocatalyst [Al]/[Cr] de 300, 80°C and using toluene as solvent. The study using UV/Vis spectroscopy showed that the catalytic species of chromium display a d-d transition band and after interaction with MAO this band is shifted to higher wavelength that can be associate to the formation of cationic species.

Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três novos catalisadores de cromo, CrCl3{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (6), CrCl3{bis[2-(3-metila-5-fenilapirazolil) etila]sulfeto} (7) e [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl2(μ-Cl)]2 (8). Estes catalisadores, na presença de MAO, são capazes de oligomerizar etileno apresentando atividade catalíticas entre 3,4 e 69,6·103 h-1 e formando seletivamente a-olefinas lineares entre C4 e C12 (a> 86%). O átomo doador central do ligante desempenha um papel significativo na atividade catalítica e pouco afetou a distribuição das olefinas. Por outro lado, a presença de substituintes mais estericamente impedidos (grupos fenilas) no anel pirazolil resultou em um decréscimo na freqüência de rotação, quando se usou enxofre como doador central. O estudo visando a otimização das condições reacionais (solvente, razão [Al]/[Cr], tipo de co-catalisador, temperatura, período de pré-ativação e concentração do catalisador) empregando o catalisador CrCl3{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5) mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a freqüência de rotação e distribuição dos produtos. Baseado neste estudo, as melhores condições reacionais para este tipo de catalisador, visando alta atividade (47,4.103 h-1), foi com 10 μmol de catalisador, metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, razão molar [Al]/[Cr] de 300, temperatura de 80°C, com tolueno como solvente. O estudo envolvendo a espectroscopia na região do UV/Vis mostrou que estas espécies de cromo apresentam uma banda de transição do tipo d-d e que após a interação com MAO observa-se o deslocamento desta banda para regiões de maiores comprimentos de onda que podem estar associadas à formação de espécies catiônicas. / In this work, a set of three new chromium catalysts were synthesized and characterized, CrCl3{bis[2-(3-phenyl-1-pirazolyl)ethyl]amine (6), CrCl3{bis[2-(3-methyl-5- phenyl-pirazolyl)etil]sulfane} (7) and [Cr(bis(3,5-dimethyl-pirazolyl)metane)Cl2(μ-Cl)]2 (8). These catalyst precursors in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities between 3.4 and 69.6.103 h-1 producing selectively a-olefins in the range of C4-C12 (a> 86%). The central donor atom (O, N, S) plays an important role in the activity but does not affect the olefin distribution. On the other hand, the presence of more sterically hindered groups in the pirazolyl ring such as phenyl promotes the formation of a catalytic species less active. Study aiming to optimize the reaction conditions of the oligomerization (solvent, molar ratio [Al]/[Cr], cocatalyst type, temperature, pre-activation time and concentration of catalyst) using CrCl3{bis[2-(3,5-dimethyl-pirazolyl)ethyl)]ether} (5) showed that these parameters have strong influence on the activity and on the olefin distribution. Based on this study, the optimal conditions in order to get high activity are: 10 μmol of Cr, MAO as cocatalyst [Al]/[Cr] de 300, 80°C and using toluene as solvent. The study using UV/Vis spectroscopy showed that the catalytic species of chromium display a d-d transition band and after interaction with MAO this band is shifted to higher wavelength that can be associate to the formation of cationic species.

Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três novos catalisadores de cromo, CrCl3{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (6), CrCl3{bis[2-(3-metila-5-fenilapirazolil) etila]sulfeto} (7) e [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl2(μ-Cl)]2 (8). Estes catalisadores, na presença de MAO, são capazes de oligomerizar etileno apresentando atividade catalíticas entre 3,4 e 69,6·103 h-1 e formando seletivamente a-olefinas lineares entre C4 e C12 (a> 86%). O átomo doador central do ligante desempenha um papel significativo na atividade catalítica e pouco afetou a distribuição das olefinas. Por outro lado, a presença de substituintes mais estericamente impedidos (grupos fenilas) no anel pirazolil resultou em um decréscimo na freqüência de rotação, quando se usou enxofre como doador central. O estudo visando a otimização das condições reacionais (solvente, razão [Al]/[Cr], tipo de co-catalisador, temperatura, período de pré-ativação e concentração do catalisador) empregando o catalisador CrCl3{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5) mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a freqüência de rotação e distribuição dos produtos. Baseado neste estudo, as melhores condições reacionais para este tipo de catalisador, visando alta atividade (47,4.103 h-1), foi com 10 μmol de catalisador, metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, razão molar [Al]/[Cr] de 300, temperatura de 80°C, com tolueno como solvente. O estudo envolvendo a espectroscopia na região do UV/Vis mostrou que estas espécies de cromo apresentam uma banda de transição do tipo d-d e que após a interação com MAO observa-se o deslocamento desta banda para regiões de maiores comprimentos de onda que podem estar associadas à formação de espécies catiônicas. / In this work, a set of three new chromium catalysts were synthesized and characterized, CrCl3{bis[2-(3-phenyl-1-pirazolyl)ethyl]amine (6), CrCl3{bis[2-(3-methyl-5- phenyl-pirazolyl)etil]sulfane} (7) and [Cr(bis(3,5-dimethyl-pirazolyl)metane)Cl2(μ-Cl)]2 (8). These catalyst precursors in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities between 3.4 and 69.6.103 h-1 producing selectively a-olefins in the range of C4-C12 (a> 86%). The central donor atom (O, N, S) plays an important role in the activity but does not affect the olefin distribution. On the other hand, the presence of more sterically hindered groups in the pirazolyl ring such as phenyl promotes the formation of a catalytic species less active. Study aiming to optimize the reaction conditions of the oligomerization (solvent, molar ratio [Al]/[Cr], cocatalyst type, temperature, pre-activation time and concentration of catalyst) using CrCl3{bis[2-(3,5-dimethyl-pirazolyl)ethyl)]ether} (5) showed that these parameters have strong influence on the activity and on the olefin distribution. Based on this study, the optimal conditions in order to get high activity are: 10 μmol of Cr, MAO as cocatalyst [Al]/[Cr] de 300, 80°C and using toluene as solvent. The study using UV/Vis spectroscopy showed that the catalytic species of chromium display a d-d transition band and after interaction with MAO this band is shifted to higher wavelength that can be associate to the formation of cationic species.

No presente trabalho, procedeu-se a preparação e caracterização de catalisadores ambientais à base de óxido de cobre suportado em -alumina (suporte)/cordierita (substrato) e que tinham como promotor o óxido de cério. A argila foi conformada via eletroforese na forma de monolitos. Após queima à 1100°C, estes foram triturados, selecionado-se partículas com diâmetro entre 0,297 < Dp < 0,590 mm. Para a obtenção de -alumina e óxidos de cério e cobre sobre as partículas, utilizou-se a técnica de impregnação a seco (umidade incipiente), usando soluções de Al(OH)3, Ce(NO)3.6H2O e Cu(NO)3.3H2O, respectivamente . Após cada impregnação, os catalisadores foram secos e calcinados. A caracterização dos catalisadores foi feita através de experimentos de TPR (Redução à Temperatura Programada), microscopia eletrônica de varredura e espectrofotometria de absorção atômica, tendo como reação teste a oxidação de propeno com excesso de oxigênio. A caracterização da argila precursora da cordierita foi realizada através da difratometria de raios X . Procurou-se determinar neste trabalho os tipos de sítios de óxido de cobre (através do ensaio de TPR) e valores de ordens de reação e energia de ativação para a reação de oxidação de propeno através de estudos de cinética aplicada, relacionando-se os resultados com valores da literatura. Os valores de energia de ativação obtidos neste trabalho, para a oxidação de propeno, variaram de 82 kJ/mol à 100 kJ/mol e as ordens parciais de reação do propeno de 0,73 à 1,11. Todos os resultados acima foram obtidos em reator diferencial . O efeito da adição de óxido de cério nestes catalisadores também foi abordado neste trabalho.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Aline Jacob (alinesjacob@hotmail.com) on 2010-01-21T17:38:15Z No. of bitstreams: 1 2007_DanieladosSantosTrovaoBarbalho.PDF: 647955 bytes, checksum: 52541d4d41fd2be0fcc0ebac5b4b7d44 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-01-22T00:30:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_DanieladosSantosTrovaoBarbalho.PDF: 647955 bytes, checksum: 52541d4d41fd2be0fcc0ebac5b4b7d44 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-22T00:30:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_DanieladosSantosTrovaoBarbalho.PDF: 647955 bytes, checksum: 52541d4d41fd2be0fcc0ebac5b4b7d44 (MD5) Previous issue date: 2007-03-14 / Estudos sobre o uso de catalisadores vêm sendo direcionados no sentido de serem desenvolvidos novos processos tendo como diretrizes tanto o ponto de vista econômico (por exemplo, substituição por matérias-primas mais baratas) quanto o ponto de vista ambiental. A maioria dos catalisadores suportados é preparada pelo método de impregnação do sal contendo o metal em um material de grande área superficial (suporte) que posteriormente sofre calcinação, onde ocorre a fixação de óxidos metálicos sobre a superfície do suporte. Tipicamente, esses catalisadores são heterogêneos. Algumas propriedades fundamentais dos catalisadores são extremamente importantes. Uma delas é que ele não muda a composição de equilíbrio e nem o valor da constante de equilíbrio. Outra propriedade é que são específicos e seletivos para determinada reação de interesse. Um catalisador não tem relação estequiométrica com os produtos formados. De um modo geral, a quantidade de catalisador necessária para levar a efeito uma reação é pequena. Além disso, um catalisador diminui a energia de ativação da reação. A aplicação de um catalisador em sínteses vem aumentando rapidamente, como por exemplo, em reações de esterificação (etanol + ácido acético  acetato de etila + água). Devido ao baixo valor da constante de equilíbrio da reação citada, há uma grande necessidade para se acelerar este processo. A fim de se obter melhores resultados, sabe-se que a água deve ser removida ou trabalhar com excesso de reagentes. A retirada eficaz da água necessita uma taxa elevada da reação, isto é, um catalisador muito ativo tal como o ácido sulfúrico deve ser usado. O alvo do trabalho é preparar e examinar a eficiência dos catalisadores de óxidos de cobre e cobalto (em três proporções mássicas: 1%; 5% e 10%) suportados em sílica ou alumina para a reação de esterificação de ácido acético com etanol. As técnicas utilizadas na caracterização dos catalisadores foram DRX, FTIR e DRIFTS. Os testes catalíticos nas reações de esterificação foram monitorados por CG/DIC. Observou-se até 70% de conversão em acetato de etila. Estudou-se também a relação entre a lixiviação dos metais e a conversão. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Studies on the use of catalysts have been directed to develop new processes taking into consideration the economic point of view (for example, substitution for cheaper raw materials) as well as the green chemistry aspects. The majority of supported catalysts is prepared by the impregnation method of the metallic salt over a material of high specific surface area (support). Afterward, the material undergo calcination, where occurs the metallic oxide attachment on the support surface. Typically, these catalysts are heterogeneous. Some basic properties of the catalysts are extremely important. One of them is that it does not change either the equilibrium composition or the equilibrium constant. Another property is that they are specific and selective for the reaction of interest. A catalyst does not have stoichiometric relation with the formed products. In general, the amount of catalyst necessary to run a reaction is small. Moreover, the catalyst decreases the energy of activation of a reaction. Its application in syntheses is increasing quickly, as for instance in esterification reactions (ethanol + acetic acid  ethyl acetate + water). Because of the low equilibrium constant value for that reaction, there is a great need to accelerate that process. In order to achieve better results, one should remove the water or work with excess reagents. The efficient withdrawal of the water needs a high rate of the reaction, that is, a very active catalyst such as sulfuric acid should be used. The target of this work is to prepare and to examine the efficiency of catalysts based on cobalt and copper oxides (in three mass ratios: 1%; 5%; and 10%) supported on silica or alumina, for the esterification reaction of acetic acid with ethanol. The catalysts were characterized by XRD, FTIR and DRIFTS. The catalytic tests were monitored by GC/FID. It was observed up to 70% conversion for ethyl acetate. It was also studied the leaching process of the metals and their relation with the conversion.

O objetivo desse trabalho é o estudo da imobilização de catalisadores em placas de vidro comum e borossilicato, utilizando duas técnicas de impregnação: suspensão aquosa e sol-gel. Os catalisadores utilizados foram o TiO2 P-25 da Degussa, o pentóxido hidratado de nióbio (HY-340) e o oxalato de amônio e nióbio ambos da CBMM. A atividade catalítica foi avaliada usando como reação teste a degradação fotocatalítica da rodamina B (RB) irradiada por lâmpada de vapor de mercúrio modificada em um reator batelada. Para quantificar a desativação dos catalisadores empregou-se um reator de vidro operado de forma contínua, na degradação da rodamina B irradiada por lâmpada compacta de UV. No estudo de suspensão aquosa avaliou-se a impregnação do TiO2 P-25 nas concentrações de 0,5; 1,5; 3 e 5% (m/v). Nesse estudo verificou-se a influência do número de impregnações sucessivas sobre o mesmo suporte, a perda de massa e atividade catalítica. Os resultados mostraram que o método de impregnação por suspensão é um processo rápido e eficiente. O melhor percentual de degradação foi obtido na placa preparada com 1,5% de TiO2 e 3 impregnações sucessivas. Esta mesma placa, também apresentou melhor aderência, uma vez que a perda de massa após sofrer reações de degradação da RB foi menor. No sentido de melhorar a atividade catalítica, foram testadas também, duas técnicas de preparação de um catalisador misto contendo TiO2 e Nb2O5 (MA e MI) para em seguida ser imobilizado por suspensão sobre o vidro. Este estudo foi comparado ao estudo de imobilização do TiO2 puro. O catalisador misto MA, foi preparado adicionando-se à suspensão de TiO2, Nb2O5 de modo a obterem-se relações (em massa) Nb2O5:TiO2 de 10:90, 20:80 e 30:70, mantendo-se sempre a concentração da suspensão em 3%. O catalisador misto MI foi preparado utilizando o oxalato de amônio e nióbio impregnado ao TiO2 pelo método da umidade incipiente de modo a obterem-se relações em massa (após a calcinação à 400oC por 1h) de Nb2O5:TiO2 de 10:90, 20:80 e 30:70. O catalisador misto MI apresentou melhores resultados em relação ao catalisador MA. Quantidades sucessivamente maiores de Nb2O5 dificultam a impregnação, uma vez que à medida que aumenta o percentual de adição de Nb2O5, diminui a quantidade em massa de catalisador impregnado. Observou-se que o catalisador misto MI apresentou uma ótima fixação uma vez que a perda de massa foi nula. O melhor percentual de degradação obtido pelo catalisador misto MI foi, no entanto menor que o melhor percentual de degradação obtido no catalisador preparado por suspensão de TiO2. No estudo da impregnação do catalisador pelo método sol-gel, este foi obtido a partir da hidrólise do tetra isopropóxido de titânio a partir da adição do tetra isopropóxido de titânio ao álcool isopropílico nas proporções de 1:3, 1:4 e 1:5. A solução foi aplicada sobre a placa de vidro com o auxílio de um pincel. Observou-se que a maior atividade catalítica foi obtida empregando-se a relação 1:5. Testou-se também a impregnação com um catalisador preparado com ambos os métodos: sol-gel e suspensão. Este catalisador não apresentou bons resultados na degradação fotocatalítica da RB, se comparado com os demais. No estudo da desativação dos catalisadores, observou-se que quanto maior a massa impregnada mais tempo o catalisador permanece ativo. / The objective of this work is the study of the catalyst immobilization in glass plates using two impregnation techniques: aqueous suspension and sol-gel. The catalysts used were TiO2 P-25 (Degussa), niobium pentoxide HY-340 and niobium ammonium oxalate both of CBMM. The catalytic activity was evaluated using as reaction test the photocatalytic degradation of rhodamine B (RB) irradiated by high pressure mercury lamp in batch reactor. In order to evaluate the catalyst deactivation, a glass reactor, operating in continuous flow, was used, employing rhodamine B and irradiation by UV lamp. In this study the impregnation of TiO2 P-25 by aqueous suspension in the concentration of 0.5, 1.5, 3.0 and 5.0 % (w/v) was evaluated. The influence of the number of successive impregnations, the mass loss and the catalytic activity were successfully verified. The results showed that the impregnation method by aqueous suspension is a fast and an efficient process. The best result of degradation was obtained with the catalyst prepared with 1,5% of TiO2, and after 3 successive impregnations. The same catalyst also displayed better adherence, since the mass loss after the RB degradation reaction was smaller. With aims to improve the catalytic activity, two preparation techniques for a mixed catalyst with TiO2 and Nb2O5 (MA and MI) were tested. This study was compared to the study of immobilization of pure TiO2. The mixed catalyst MA was prepared by adding Nb2O5 to the suspension of TiO2 in order to obtain a Nb2O5 : TiO2 mass rate of 10:90, 20:80 and 30:70, maintaining the concentration of the suspension at 3%. The mixed catalyst MI was prepared by using niobium ammonium oxalate impregnated on TiO2 by incipient wetness method resulting, after calcination at 400 °C for one hour, in Nb2O5 : TiO2 mass rate of 10:90, 20:80 and 30:70. The mixed catalyst MI presented better results compared to the MA catalyst. Successively larger amounts of Nb2O5 were found to hinder the coating process. The increasing of Nb2O5 addition decreased the mass amount of impregnated catalyst. It was observed that the mixed catalyst MI displayed a greater fixation because the mass loss was null. Therefore the best yield of the RB degradation obtained by the mixed catalyst MI was smaller than the best yield obtained by the catalyst prepared by aqueous suspension with only TiO2. In the study of the catalyst impregnation method by sol-gel, the TiO2 was obtained from de titanium(IV) isopropoxide hydrolysis. The sol-gel was obtained by the addition of the titanium(IV) isopropoxide to the isopropyl alcohol in proportions of 1:3, 1:4 and 1:5. The solution was applied on the glass plate with a paintbrush. It was observed that the largest catalytic activity obtained corresponded to the 1:5 rate. A catalyst coated with sol-gel and suspension methods was also tested. This catalyst did not show good results in the photocatalytic degradation of RB compared with the others. In the study of the catalyst deactivation it was observed that the increase in the mass coated results an increasing on the life-time of the catalyst.

Gama-lactamas e oxazolidinas bicíclicas são compostos importantes sob o ponto de vista químico e farmacológico. Uma forma de sintetizar estes heterociclos é através de reações de carbonilação/hidroformilação de aminas insaturadas catalisadas por complexos de ródio. As gama-lactamas e as oxazolidinas são formadas concomitantemente, as primeiras através de um mecanismo de carbonilação e as últimas através de uma rota de hidroformilação, sob as mesmas condições reacionais. No presente trabalho, realizou-se a carbonilação catalítica de alilaminoálcoois. A preparação desses substratos foi realizada através de aminólise, com alilamina, dos óxidos de cicloexeno, estireno, (R)-(+)-limoneno, (R)-(+)-limoneno hidrogenado e do 3-fenil-glicidato de etila. Os alilaminoálcoois foram carbonilados utilizando-se o complexo RhClCO(PPh3)2 e misturas de CO/H2 em diferentes proporções. Obtiveram-se rendimentos de razoáveis a excelentes tanto para lactamas quanto para oxazolidinas, dependendo do alilaminoálcool utilizado. Mostrou-se que a capacidade quelatante do substrato, através dos grupos -OH e –NHR, têm marcante influência no rendimento da reação, pois em substratos onde há formação de quelato tanto a conversão quanto a seletividade são diminuídas. Observou-se também que o rendimento em gama-lactama está diretamente relacionado com a nucleofilicidade do substrato, conforme já foi descrito anteriormente para alilaminas. A seletividade da reação pode ser dirigida tanto para gama-lactama quanto para oxazolidina, variando-se as condições reacionais. Com a utilização da proporção CO/H2 de 9:1 conseguiu-se alta seletividade para lactama, já com a razão 1:4 a seletividade por produtos de hidroformilação/ciclização, principalmente oxazolidinas, foi aumentada. O acompanhamento cinético da reação confirmou que oxazolidinas e gama-lactamas são formadas através de rotas concorrentes. Quanto aos mecanismos, da literatura sabe-se que a formação da lactama ocorre através de um intermediário metalacíclico-carbamoílico, porém a formação da oxazolidina não é satisfatoriamente explicada. Este trabalho propõe um mecanismo baseado em hidroformilação/acetalização para explicar a formação desse heterociclo. / Gamma-lactams and bicyclic oxazolidines have a remarkable relevance in both synthetic and pharmacological fields. These heterocycles can be prepared by rhodium catalyzed carbonylation of unsaturated amines. In this work, it were employed allylaminoalcohols derived from the aminolysis of cyclohexene oxide, styrene oxide, (R)-(+)-limonene oxide and ethyl 3-phenyl-glicidate. The allylaminoalcohols were cabonylated using RhClCO(PPh3)2 as catalyst precursor under different CO/H2 mixtures, in THF solution. Moderate to excellent yields were obtained depending on the substrate used. The results pointed out that the higher the chelating ability of the substrate (-OH and -NHR moieties) the lower the conversion and selectivity of the reaction. As we have previously demonstrated for allylamines carbonylation, the selectivity to lactams employing allylaminoalcohols is also directly related to the nitrogen nucleophilicity. Another important achievement of this work was the selectivity optimization to lactams and oxazolidines by simply controling the CO/H2 ratio. Using a large excess of CO (9:1 CO/H2), selectivities as high as 90% for lactams were obtained. On the other hand, operating under a rich H2 atmosphere (1:4 CO/H2), the selectivity for hydroformylation/cyclization products, mainly oxazolidine, was remarkably improved. Studies concerning the reaction temperature showed that an undesirable substrate deallylation reaction become more important as it is raised from 50oC to 100oC. Indeed, at 100oC, the allylaminoalcohols were almost completely decomposed; so, 50oC was choosen as the more convenient reaction temperature. Kinetic studies showed that oxazolidines and gamma-lactams were formed through parallel routes. The mechanism that explain the oxazolidines formation is not yet well understood. However, taking in account our results we proposed a catalytic cycle based on hydroformylation/acetalyzation pathways. Considering the nitrogen nucleophilicity influence observed on the gamma-lactam yields, these products should be prepared by a carbonylation catalytic cycle, through a rhodiacarbamoylic intermediate, as we previously reported. Summarizing, our best conditions to prepare gamma-lactams from allylaminoalcohols were: THF, 50oC, 20-40 bar CO/H2 = 9/1, 24h, RhCl(CO)(PPh3)2. Oxazolidines were best prepared by the same conditions but with CO/H2 ratio = 1/4.