O objetivo desse trabalho é o estudo da imobilização de catalisadores em placas de vidro comum e borossilicato, utilizando duas técnicas de impregnação: suspensão aquosa e sol-gel. Os catalisadores utilizados foram o TiO2 P-25 da Degussa, o pentóxido hidratado de nióbio (HY-340) e o oxalato de amônio e nióbio ambos da CBMM. A atividade catalítica foi avaliada usando como reação teste a degradação fotocatalítica da rodamina B (RB) irradiada por lâmpada de vapor de mercúrio modificada em um reator batelada. Para quantificar a desativação dos catalisadores empregou-se um reator de vidro operado de forma contínua, na degradação da rodamina B irradiada por lâmpada compacta de UV. No estudo de suspensão aquosa avaliou-se a impregnação do TiO2 P-25 nas concentrações de 0,5; 1,5; 3 e 5% (m/v). Nesse estudo verificou-se a influência do número de impregnações sucessivas sobre o mesmo suporte, a perda de massa e atividade catalítica. Os resultados mostraram que o método de impregnação por suspensão é um processo rápido e eficiente. O melhor percentual de degradação foi obtido na placa preparada com 1,5% de TiO2 e 3 impregnações sucessivas. Esta mesma placa, também apresentou melhor aderência, uma vez que a perda de massa após sofrer reações de degradação da RB foi menor. No sentido de melhorar a atividade catalítica, foram testadas também, duas técnicas de preparação de um catalisador misto contendo TiO2 e Nb2O5 (MA e MI) para em seguida ser imobilizado por suspensão sobre o vidro. Este estudo foi comparado ao estudo de imobilização do TiO2 puro. O catalisador misto MA, foi preparado adicionando-se à suspensão de TiO2, Nb2O5 de modo a obterem-se relações (em massa) Nb2O5:TiO2 de 10:90, 20:80 e 30:70, mantendo-se sempre a concentração da suspensão em 3%. O catalisador misto MI foi preparado utilizando o oxalato de amônio e nióbio impregnado ao TiO2 pelo método da umidade incipiente de modo a obterem-se relações em massa (após a calcinação à 400oC por 1h) de Nb2O5:TiO2 de 10:90, 20:80 e 30:70. O catalisador misto MI apresentou melhores resultados em relação ao catalisador MA. Quantidades sucessivamente maiores de Nb2O5 dificultam a impregnação, uma vez que à medida que aumenta o percentual de adição de Nb2O5, diminui a quantidade em massa de catalisador impregnado. Observou-se que o catalisador misto MI apresentou uma ótima fixação uma vez que a perda de massa foi nula. O melhor percentual de degradação obtido pelo catalisador misto MI foi, no entanto menor que o melhor percentual de degradação obtido no catalisador preparado por suspensão de TiO2. No estudo da impregnação do catalisador pelo método sol-gel, este foi obtido a partir da hidrólise do tetra isopropóxido de titânio a partir da adição do tetra isopropóxido de titânio ao álcool isopropílico nas proporções de 1:3, 1:4 e 1:5. A solução foi aplicada sobre a placa de vidro com o auxílio de um pincel. Observou-se que a maior atividade catalítica foi obtida empregando-se a relação 1:5. Testou-se também a impregnação com um catalisador preparado com ambos os métodos: sol-gel e suspensão. Este catalisador não apresentou bons resultados na degradação fotocatalítica da RB, se comparado com os demais. No estudo da desativação dos catalisadores, observou-se que quanto maior a massa impregnada mais tempo o catalisador permanece ativo. / The objective of this work is the study of the catalyst immobilization in glass plates using two impregnation techniques: aqueous suspension and sol-gel. The catalysts used were TiO2 P-25 (Degussa), niobium pentoxide HY-340 and niobium ammonium oxalate both of CBMM. The catalytic activity was evaluated using as reaction test the photocatalytic degradation of rhodamine B (RB) irradiated by high pressure mercury lamp in batch reactor. In order to evaluate the catalyst deactivation, a glass reactor, operating in continuous flow, was used, employing rhodamine B and irradiation by UV lamp. In this study the impregnation of TiO2 P-25 by aqueous suspension in the concentration of 0.5, 1.5, 3.0 and 5.0 % (w/v) was evaluated. The influence of the number of successive impregnations, the mass loss and the catalytic activity were successfully verified. The results showed that the impregnation method by aqueous suspension is a fast and an efficient process. The best result of degradation was obtained with the catalyst prepared with 1,5% of TiO2, and after 3 successive impregnations. The same catalyst also displayed better adherence, since the mass loss after the RB degradation reaction was smaller. With aims to improve the catalytic activity, two preparation techniques for a mixed catalyst with TiO2 and Nb2O5 (MA and MI) were tested. This study was compared to the study of immobilization of pure TiO2. The mixed catalyst MA was prepared by adding Nb2O5 to the suspension of TiO2 in order to obtain a Nb2O5 : TiO2 mass rate of 10:90, 20:80 and 30:70, maintaining the concentration of the suspension at 3%. The mixed catalyst MI was prepared by using niobium ammonium oxalate impregnated on TiO2 by incipient wetness method resulting, after calcination at 400 °C for one hour, in Nb2O5 : TiO2 mass rate of 10:90, 20:80 and 30:70. The mixed catalyst MI presented better results compared to the MA catalyst. Successively larger amounts of Nb2O5 were found to hinder the coating process. The increasing of Nb2O5 addition decreased the mass amount of impregnated catalyst. It was observed that the mixed catalyst MI displayed a greater fixation because the mass loss was null. Therefore the best yield of the RB degradation obtained by the mixed catalyst MI was smaller than the best yield obtained by the catalyst prepared by aqueous suspension with only TiO2. In the study of the catalyst impregnation method by sol-gel, the TiO2 was obtained from de titanium(IV) isopropoxide hydrolysis. The sol-gel was obtained by the addition of the titanium(IV) isopropoxide to the isopropyl alcohol in proportions of 1:3, 1:4 and 1:5. The solution was applied on the glass plate with a paintbrush. It was observed that the largest catalytic activity obtained corresponded to the 1:5 rate. A catalyst coated with sol-gel and suspension methods was also tested. This catalyst did not show good results in the photocatalytic degradation of RB compared with the others. In the study of the catalyst deactivation it was observed that the increase in the mass coated results an increasing on the life-time of the catalyst.

Neste trabalho são descritos os estudos sobre a polimerização etileno e estireno utilizando complexos níquel-diimina do tipo 1 ,4-bis(2,6- diisopropilfenil)diaza-1 ,3-acenaftenodiimina níquel (11) e hexafluorfosfato de [113 - metal i I]- 1 ,4-bis(2,6-diiso-propilfenil)diaza-1 ,3-butadienodiimina níquel (li) combinado com diferentes co-catalisadores (metilaluminoxano, trimetilalumínio e cloreto de dietilalumínio ). A atividade catalítica e a porcentagem de incorporação de estireno foram avaliados em função da natureza do complexo de níquel e do co-catalisador utilizado, além da variação dos parâmetros reacionais como a seqüência de adição dos monômeros ( etileno e estireno ), volume de estireno ( entre 1 e 1 O ml ), temperatura (entre O e 25 °C ) e solvente ( clorobenzeno e tolueno ). A escolha do tipo de co-catalisador e a seqüência de adição dos monômeros mostraram-se fatores determinantes na obtenção do copolímero etileno-estireno.Os sistemas utilizando o dicloreto de 1 ,4-bis(2,6-diisopropilfenil)diaza-1 ,3- acenaftenodiimina níquel (11) ( complexo 1 ) ou o hexafluorfosfato de [TJ3 - metalil]-1 ,4-bis(2,6-diiso-propilfenil)diaza-1 ,3-butadienodiimina níquel (li) ( complexo 3 ) associados ao meti laluminoxano ( MAO ou cloreto de dietilalumínio ( DEAC ) mostraram-se capazes de produzir copolímero etilenoestireno com taxa máxima de incorporação de 5% em massa. O sistema dicloreto de 1 ,4-bis(2,6-diisopropilfenil)diaza-1 ,3-acenaftenodiimina níquel (li) associado ao trimetilalumínio ( TMA )produz somente polietileno. O complexo ativo na polimerização tem natureza diferente quando obtido a partir de co-catalisadores distintos, como comprovado pela formação de materiais poliméricos diferentes. Isto significa que o complexo contém em sua esfera de coordenação o composto alquilalumínio. / In this work we describe the polymerization of ethylene and styrene using nickel-diimine complexas of the type 1 ,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)diaza-1 ,3- acenaphetenedichloro-nickel (11) and [113 methallyl-nickel-dad]PF6 combined with different co-catalyst (methylaluminoxane, trimethylaluminium or dietilaluminiumchoride ). The catalytic activity and the content of styrene in the copolymer was evaluated on the nature of the nickel complexas and co-catalyst, besides under different reaction conditions sequence of the monomer addition ( ethylene and styrene ), volume of the styrene ( between 1 and 1 O ml ), temperatura ( between O and 25 oc ) and solvent ( chlorobezene and toluene ). The choice of co-catalyst and sequence of the monomer addition shown are important feature for obtained copolymer of ethene and styrene. The systems using 1 ,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)diaza-1 ,3- acenaphetenedichloro-nickel (11) ( complex 1 ) or [113 methallyl-nickel-dad]PF6 ( complex 3 ) associated to methylaluminoxane ( MAO ) or dietilaluminiumchoride ( DEAC ) leads to the formation of copolymer of ethene and styrene with the content of styrene until 5 %wt. The system 1 ,4-bis(2,6-diisopropylphenyl) diaza- 1 ,3- acenaphetenedichloro -nickel (li) combined with trimethylaluminium ( TMA ) lead to the formation of polyethylene. The active species in the polimerizations has different nature when obtained from different co-catalyst since they conduct to the obtention of distinct polymers materiais. This means that the complexas contains, in their coordination sphere, an alkylaluminium compound.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Aline Jacob (alinesjacob@hotmail.com) on 2010-01-21T17:38:15Z No. of bitstreams: 1 2007_DanieladosSantosTrovaoBarbalho.PDF: 647955 bytes, checksum: 52541d4d41fd2be0fcc0ebac5b4b7d44 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-01-22T00:30:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_DanieladosSantosTrovaoBarbalho.PDF: 647955 bytes, checksum: 52541d4d41fd2be0fcc0ebac5b4b7d44 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-22T00:30:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_DanieladosSantosTrovaoBarbalho.PDF: 647955 bytes, checksum: 52541d4d41fd2be0fcc0ebac5b4b7d44 (MD5) Previous issue date: 2007-03-14 / Estudos sobre o uso de catalisadores vêm sendo direcionados no sentido de serem desenvolvidos novos processos tendo como diretrizes tanto o ponto de vista econômico (por exemplo, substituição por matérias-primas mais baratas) quanto o ponto de vista ambiental. A maioria dos catalisadores suportados é preparada pelo método de impregnação do sal contendo o metal em um material de grande área superficial (suporte) que posteriormente sofre calcinação, onde ocorre a fixação de óxidos metálicos sobre a superfície do suporte. Tipicamente, esses catalisadores são heterogêneos. Algumas propriedades fundamentais dos catalisadores são extremamente importantes. Uma delas é que ele não muda a composição de equilíbrio e nem o valor da constante de equilíbrio. Outra propriedade é que são específicos e seletivos para determinada reação de interesse. Um catalisador não tem relação estequiométrica com os produtos formados. De um modo geral, a quantidade de catalisador necessária para levar a efeito uma reação é pequena. Além disso, um catalisador diminui a energia de ativação da reação. A aplicação de um catalisador em sínteses vem aumentando rapidamente, como por exemplo, em reações de esterificação (etanol + ácido acético  acetato de etila + água). Devido ao baixo valor da constante de equilíbrio da reação citada, há uma grande necessidade para se acelerar este processo. A fim de se obter melhores resultados, sabe-se que a água deve ser removida ou trabalhar com excesso de reagentes. A retirada eficaz da água necessita uma taxa elevada da reação, isto é, um catalisador muito ativo tal como o ácido sulfúrico deve ser usado. O alvo do trabalho é preparar e examinar a eficiência dos catalisadores de óxidos de cobre e cobalto (em três proporções mássicas: 1%; 5% e 10%) suportados em sílica ou alumina para a reação de esterificação de ácido acético com etanol. As técnicas utilizadas na caracterização dos catalisadores foram DRX, FTIR e DRIFTS. Os testes catalíticos nas reações de esterificação foram monitorados por CG/DIC. Observou-se até 70% de conversão em acetato de etila. Estudou-se também a relação entre a lixiviação dos metais e a conversão. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Studies on the use of catalysts have been directed to develop new processes taking into consideration the economic point of view (for example, substitution for cheaper raw materials) as well as the green chemistry aspects. The majority of supported catalysts is prepared by the impregnation method of the metallic salt over a material of high specific surface area (support). Afterward, the material undergo calcination, where occurs the metallic oxide attachment on the support surface. Typically, these catalysts are heterogeneous. Some basic properties of the catalysts are extremely important. One of them is that it does not change either the equilibrium composition or the equilibrium constant. Another property is that they are specific and selective for the reaction of interest. A catalyst does not have stoichiometric relation with the formed products. In general, the amount of catalyst necessary to run a reaction is small. Moreover, the catalyst decreases the energy of activation of a reaction. Its application in syntheses is increasing quickly, as for instance in esterification reactions (ethanol + acetic acid  ethyl acetate + water). Because of the low equilibrium constant value for that reaction, there is a great need to accelerate that process. In order to achieve better results, one should remove the water or work with excess reagents. The efficient withdrawal of the water needs a high rate of the reaction, that is, a very active catalyst such as sulfuric acid should be used. The target of this work is to prepare and to examine the efficiency of catalysts based on cobalt and copper oxides (in three mass ratios: 1%; 5%; and 10%) supported on silica or alumina, for the esterification reaction of acetic acid with ethanol. The catalysts were characterized by XRD, FTIR and DRIFTS. The catalytic tests were monitored by GC/FID. It was observed up to 70% conversion for ethyl acetate. It was also studied the leaching process of the metals and their relation with the conversion.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Camila Duarte (camiladias@bce.unb.br) on 2016-09-16T14:26:52Z No. of bitstreams: 1 2016_AndréGomezPullenParente.pdf: 3544645 bytes, checksum: 75851c99d2dc2c441f84f040537c7434 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-12-02T15:14:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AndréGomezPullenParente.pdf: 3544645 bytes, checksum: 75851c99d2dc2c441f84f040537c7434 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-02T15:14:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AndréGomezPullenParente.pdf: 3544645 bytes, checksum: 75851c99d2dc2c441f84f040537c7434 (MD5) / O desenvolvimento de novos catalisadores com maior atividade e seletividade tem sido o foco principal da indústria química, bem como do meio acadêmico, para atender as demandas ambientais e fatores econômicos. Neste trabalho, catalisadores ácidos de Lewis/surfactantes combinados (ALSCs) contendo cadeias doze carbonos e cátions metálicos de Zr(IV), Ce(III) e Al(III) foram utilizados na síntese do acetato de benzila a partir da esterificação do ácido acético com álcool benzílico. O uso de catalisadores heterogêneos em substituição aos ácidos convencionais é uma alternativa sustentável, pois não geram resíduos, podem ser reutilizados e obter melhores rendimentos e seletividade. A análise elementar dos materiais preparados forneceram as seguintes fórmulas para os catalisadores, [Zr4,0(OH)12,0(DS)4,0]∙6,7H2O, [Ce(DS)3,0]∙1,9H2O e [Al(DS)3,0]∙6,5H2O. As análises de IVTF e RMN confirmaram a composição encontrada através das bandas relativas aos modos de vibração do surfactante e dos sinais referentes aos átomos de hidrogênio presentes nas amostras, respectivamente. Em adição, os valores obtidos experimentalmente e os calculados a partir das fórmulas dos materiais para os processos de decomposição térmica comprovaram os dados de análise elementar. As análises de DRX mostraram que os catalisadores possuem uma estrutura lamelar bidimensional do tipo cabeça-cabeça/cauda-cauda. Para encontrar as melhores condições reacionais estudou-se a razão molar dos reagentes nas proporções 1:1, 1:2 e 2:1 (ácido:álcool), a temperatura em 40, 60 e 80 °C, a quantidade de catalisador em 5, 10 e 20% m/m e o tempo. Os melhores resultados foram obtidos com razão molar 2:1, temperatura de 60 °C e 5% de catalisador após 2 h de reação. Os catalisadores de cério(III) e alumínio(III) apresentaram os melhores resultados, obtendo 91,8 e 94,8%, respectivamente. Embora as diferentes condições reacionais limitem uma comparação efetiva com a literatura, os catalisadores desenvolvidos neste trabalho apresentaram valores superiores utilizando condições de reação mais brandas. O estudo cinético desses materiais na reação de esterificação revelou as constantes de velocidade (k) através do coeficiente angular obtido da linearização das curvas de conversão versus tempo. Os valores encontrados para os catalisadores de cério(III) e alumínio(III) foram 0,0124 e 0,0215 min-1, respectivamente. A caracterização e aplicação desses materiais fornecem uma nova rota sintética para a produção de ésteres e contribuem para aumentar o conhecimento de catalisadores ácidos de Lewis/surfactantes combinados. _________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of new catalysts with bigger activity and selectivity has been the main focus of the chemical industry, as well as the academy, to evaluate environmental and economic concerns. In this work, Lewis acid-surfactant combined catalysts (LASCs) with twelve carbons and different metallic cations (Zr4+, Ce3+ and Al3+) were used in the synthesis of benzyl acetate from the esterification of acetic acid and benzyl alcohol. The use of heterogeneous catalysts for the substitution of conventional acids is a sustainable alternative because does not generate waste, can be reused and obtain better yields and selectivity. Elemental analysis of the synthesized materials showed the following formulas for the catalysts, [Zr4.0(OH)12.0(DS)4.0]∙6.7H2O, [Ce(DS)3.0]∙1.9H2O and [Al(DS)3.0]∙6.5H2O. IVTF and NMR analyses confirmed the composition found through the relative bands of vibration modes from the surfactant and the signals associated with hydrogen atoms present in the samples, respectively. In addition, the values obtained experimentally and calculated from the material formulas for the thermal decomposition processes corroborated elemental analysis data. XRD analysis showed that the catalysts have a bidimensional lamellar structure type head to head/tail to tail. In order to find the best reaction conditions, the reactant molar ratio (1:1, 1:2 and 2:1, acid:alcohol), temperature (40, 60 and 80 °C), amount of catalyst (5, 10 and 20 wt.% in relation to acetic acid) and time were studied. The best results were obtained with 2:1 molar ratio, temperature of 60 °C and 5 wt.% catalyst after 2 h of reaction. Cerium(III) and aluminum(III) catalysts showed the best results, obtaining 91.8 and 94.8%, respectively. Although the different reaction conditions limited an effective comparison with modern literature, the catalysts developed in this work showed superior results using moderate reaction conditions. The kinetic study of these materials in the esterification reaction exhibited rate constants (k) of slope coefficients from the linearization of conversion versus time curves. The values found for cerium(III) and aluminum(III) catalysts were 0.0124 and 0.0215 min-1, respectively. The characterization and application of these materials showed a new synthetic route for the production of esters and contributed to enhanced the knowledge of LASC catalysts.

Neste trabalho são descritos os estudos sobre a polimerização etileno e estireno utilizando complexos níquel-diimina do tipo 1 ,4-bis(2,6- diisopropilfenil)diaza-1 ,3-acenaftenodiimina níquel (11) e hexafluorfosfato de [113 - metal i I]- 1 ,4-bis(2,6-diiso-propilfenil)diaza-1 ,3-butadienodiimina níquel (li) combinado com diferentes co-catalisadores (metilaluminoxano, trimetilalumínio e cloreto de dietilalumínio ). A atividade catalítica e a porcentagem de incorporação de estireno foram avaliados em função da natureza do complexo de níquel e do co-catalisador utilizado, além da variação dos parâmetros reacionais como a seqüência de adição dos monômeros ( etileno e estireno ), volume de estireno ( entre 1 e 1 O ml ), temperatura (entre O e 25 °C ) e solvente ( clorobenzeno e tolueno ). A escolha do tipo de co-catalisador e a seqüência de adição dos monômeros mostraram-se fatores determinantes na obtenção do copolímero etileno-estireno.Os sistemas utilizando o dicloreto de 1 ,4-bis(2,6-diisopropilfenil)diaza-1 ,3- acenaftenodiimina níquel (11) ( complexo 1 ) ou o hexafluorfosfato de [TJ3 - metalil]-1 ,4-bis(2,6-diiso-propilfenil)diaza-1 ,3-butadienodiimina níquel (li) ( complexo 3 ) associados ao meti laluminoxano ( MAO ou cloreto de dietilalumínio ( DEAC ) mostraram-se capazes de produzir copolímero etilenoestireno com taxa máxima de incorporação de 5% em massa. O sistema dicloreto de 1 ,4-bis(2,6-diisopropilfenil)diaza-1 ,3-acenaftenodiimina níquel (li) associado ao trimetilalumínio ( TMA )produz somente polietileno. O complexo ativo na polimerização tem natureza diferente quando obtido a partir de co-catalisadores distintos, como comprovado pela formação de materiais poliméricos diferentes. Isto significa que o complexo contém em sua esfera de coordenação o composto alquilalumínio. / In this work we describe the polymerization of ethylene and styrene using nickel-diimine complexas of the type 1 ,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)diaza-1 ,3- acenaphetenedichloro-nickel (11) and [113 methallyl-nickel-dad]PF6 combined with different co-catalyst (methylaluminoxane, trimethylaluminium or dietilaluminiumchoride ). The catalytic activity and the content of styrene in the copolymer was evaluated on the nature of the nickel complexas and co-catalyst, besides under different reaction conditions sequence of the monomer addition ( ethylene and styrene ), volume of the styrene ( between 1 and 1 O ml ), temperatura ( between O and 25 oc ) and solvent ( chlorobezene and toluene ). The choice of co-catalyst and sequence of the monomer addition shown are important feature for obtained copolymer of ethene and styrene. The systems using 1 ,4-bis(2,6-diisopropylphenyl)diaza-1 ,3- acenaphetenedichloro-nickel (11) ( complex 1 ) or [113 methallyl-nickel-dad]PF6 ( complex 3 ) associated to methylaluminoxane ( MAO ) or dietilaluminiumchoride ( DEAC ) leads to the formation of copolymer of ethene and styrene with the content of styrene until 5 %wt. The system 1 ,4-bis(2,6-diisopropylphenyl) diaza- 1 ,3- acenaphetenedichloro -nickel (li) combined with trimethylaluminium ( TMA ) lead to the formation of polyethylene. The active species in the polimerizations has different nature when obtained from different co-catalyst since they conduct to the obtention of distinct polymers materiais. This means that the complexas contains, in their coordination sphere, an alkylaluminium compound.

O objetivo desse trabalho é o estudo da imobilização de catalisadores em placas de vidro comum e borossilicato, utilizando duas técnicas de impregnação: suspensão aquosa e sol-gel. Os catalisadores utilizados foram o TiO2 P-25 da Degussa, o pentóxido hidratado de nióbio (HY-340) e o oxalato de amônio e nióbio ambos da CBMM. A atividade catalítica foi avaliada usando como reação teste a degradação fotocatalítica da rodamina B (RB) irradiada por lâmpada de vapor de mercúrio modificada em um reator batelada. Para quantificar a desativação dos catalisadores empregou-se um reator de vidro operado de forma contínua, na degradação da rodamina B irradiada por lâmpada compacta de UV. No estudo de suspensão aquosa avaliou-se a impregnação do TiO2 P-25 nas concentrações de 0,5; 1,5; 3 e 5% (m/v). Nesse estudo verificou-se a influência do número de impregnações sucessivas sobre o mesmo suporte, a perda de massa e atividade catalítica. Os resultados mostraram que o método de impregnação por suspensão é um processo rápido e eficiente. O melhor percentual de degradação foi obtido na placa preparada com 1,5% de TiO2 e 3 impregnações sucessivas. Esta mesma placa, também apresentou melhor aderência, uma vez que a perda de massa após sofrer reações de degradação da RB foi menor. No sentido de melhorar a atividade catalítica, foram testadas também, duas técnicas de preparação de um catalisador misto contendo TiO2 e Nb2O5 (MA e MI) para em seguida ser imobilizado por suspensão sobre o vidro. Este estudo foi comparado ao estudo de imobilização do TiO2 puro. O catalisador misto MA, foi preparado adicionando-se à suspensão de TiO2, Nb2O5 de modo a obterem-se relações (em massa) Nb2O5:TiO2 de 10:90, 20:80 e 30:70, mantendo-se sempre a concentração da suspensão em 3%. O catalisador misto MI foi preparado utilizando o oxalato de amônio e nióbio impregnado ao TiO2 pelo método da umidade incipiente de modo a obterem-se relações em massa (após a calcinação à 400oC por 1h) de Nb2O5:TiO2 de 10:90, 20:80 e 30:70. O catalisador misto MI apresentou melhores resultados em relação ao catalisador MA. Quantidades sucessivamente maiores de Nb2O5 dificultam a impregnação, uma vez que à medida que aumenta o percentual de adição de Nb2O5, diminui a quantidade em massa de catalisador impregnado. Observou-se que o catalisador misto MI apresentou uma ótima fixação uma vez que a perda de massa foi nula. O melhor percentual de degradação obtido pelo catalisador misto MI foi, no entanto menor que o melhor percentual de degradação obtido no catalisador preparado por suspensão de TiO2. No estudo da impregnação do catalisador pelo método sol-gel, este foi obtido a partir da hidrólise do tetra isopropóxido de titânio a partir da adição do tetra isopropóxido de titânio ao álcool isopropílico nas proporções de 1:3, 1:4 e 1:5. A solução foi aplicada sobre a placa de vidro com o auxílio de um pincel. Observou-se que a maior atividade catalítica foi obtida empregando-se a relação 1:5. Testou-se também a impregnação com um catalisador preparado com ambos os métodos: sol-gel e suspensão. Este catalisador não apresentou bons resultados na degradação fotocatalítica da RB, se comparado com os demais. No estudo da desativação dos catalisadores, observou-se que quanto maior a massa impregnada mais tempo o catalisador permanece ativo. / The objective of this work is the study of the catalyst immobilization in glass plates using two impregnation techniques: aqueous suspension and sol-gel. The catalysts used were TiO2 P-25 (Degussa), niobium pentoxide HY-340 and niobium ammonium oxalate both of CBMM. The catalytic activity was evaluated using as reaction test the photocatalytic degradation of rhodamine B (RB) irradiated by high pressure mercury lamp in batch reactor. In order to evaluate the catalyst deactivation, a glass reactor, operating in continuous flow, was used, employing rhodamine B and irradiation by UV lamp. In this study the impregnation of TiO2 P-25 by aqueous suspension in the concentration of 0.5, 1.5, 3.0 and 5.0 % (w/v) was evaluated. The influence of the number of successive impregnations, the mass loss and the catalytic activity were successfully verified. The results showed that the impregnation method by aqueous suspension is a fast and an efficient process. The best result of degradation was obtained with the catalyst prepared with 1,5% of TiO2, and after 3 successive impregnations. The same catalyst also displayed better adherence, since the mass loss after the RB degradation reaction was smaller. With aims to improve the catalytic activity, two preparation techniques for a mixed catalyst with TiO2 and Nb2O5 (MA and MI) were tested. This study was compared to the study of immobilization of pure TiO2. The mixed catalyst MA was prepared by adding Nb2O5 to the suspension of TiO2 in order to obtain a Nb2O5 : TiO2 mass rate of 10:90, 20:80 and 30:70, maintaining the concentration of the suspension at 3%. The mixed catalyst MI was prepared by using niobium ammonium oxalate impregnated on TiO2 by incipient wetness method resulting, after calcination at 400 °C for one hour, in Nb2O5 : TiO2 mass rate of 10:90, 20:80 and 30:70. The mixed catalyst MI presented better results compared to the MA catalyst. Successively larger amounts of Nb2O5 were found to hinder the coating process. The increasing of Nb2O5 addition decreased the mass amount of impregnated catalyst. It was observed that the mixed catalyst MI displayed a greater fixation because the mass loss was null. Therefore the best yield of the RB degradation obtained by the mixed catalyst MI was smaller than the best yield obtained by the catalyst prepared by aqueous suspension with only TiO2. In the study of the catalyst impregnation method by sol-gel, the TiO2 was obtained from de titanium(IV) isopropoxide hydrolysis. The sol-gel was obtained by the addition of the titanium(IV) isopropoxide to the isopropyl alcohol in proportions of 1:3, 1:4 and 1:5. The solution was applied on the glass plate with a paintbrush. It was observed that the largest catalytic activity obtained corresponded to the 1:5 rate. A catalyst coated with sol-gel and suspension methods was also tested. This catalyst did not show good results in the photocatalytic degradation of RB compared with the others. In the study of the catalyst deactivation it was observed that the increase in the mass coated results an increasing on the life-time of the catalyst.

O objetivo desse trabalho é o estudo da imobilização de catalisadores em placas de vidro comum e borossilicato, utilizando duas técnicas de impregnação: suspensão aquosa e sol-gel. Os catalisadores utilizados foram o TiO2 P-25 da Degussa, o pentóxido hidratado de nióbio (HY-340) e o oxalato de amônio e nióbio ambos da CBMM. A atividade catalítica foi avaliada usando como reação teste a degradação fotocatalítica da rodamina B (RB) irradiada por lâmpada de vapor de mercúrio modificada em um reator batelada. Para quantificar a desativação dos catalisadores empregou-se um reator de vidro operado de forma contínua, na degradação da rodamina B irradiada por lâmpada compacta de UV. No estudo de suspensão aquosa avaliou-se a impregnação do TiO2 P-25 nas concentrações de 0,5; 1,5; 3 e 5% (m/v). Nesse estudo verificou-se a influência do número de impregnações sucessivas sobre o mesmo suporte, a perda de massa e atividade catalítica. Os resultados mostraram que o método de impregnação por suspensão é um processo rápido e eficiente. O melhor percentual de degradação foi obtido na placa preparada com 1,5% de TiO2 e 3 impregnações sucessivas. Esta mesma placa, também apresentou melhor aderência, uma vez que a perda de massa após sofrer reações de degradação da RB foi menor. No sentido de melhorar a atividade catalítica, foram testadas também, duas técnicas de preparação de um catalisador misto contendo TiO2 e Nb2O5 (MA e MI) para em seguida ser imobilizado por suspensão sobre o vidro. Este estudo foi comparado ao estudo de imobilização do TiO2 puro. O catalisador misto MA, foi preparado adicionando-se à suspensão de TiO2, Nb2O5 de modo a obterem-se relações (em massa) Nb2O5:TiO2 de 10:90, 20:80 e 30:70, mantendo-se sempre a concentração da suspensão em 3%. O catalisador misto MI foi preparado utilizando o oxalato de amônio e nióbio impregnado ao TiO2 pelo método da umidade incipiente de modo a obterem-se relações em massa (após a calcinação à 400oC por 1h) de Nb2O5:TiO2 de 10:90, 20:80 e 30:70. O catalisador misto MI apresentou melhores resultados em relação ao catalisador MA. Quantidades sucessivamente maiores de Nb2O5 dificultam a impregnação, uma vez que à medida que aumenta o percentual de adição de Nb2O5, diminui a quantidade em massa de catalisador impregnado. Observou-se que o catalisador misto MI apresentou uma ótima fixação uma vez que a perda de massa foi nula. O melhor percentual de degradação obtido pelo catalisador misto MI foi, no entanto menor que o melhor percentual de degradação obtido no catalisador preparado por suspensão de TiO2. No estudo da impregnação do catalisador pelo método sol-gel, este foi obtido a partir da hidrólise do tetra isopropóxido de titânio a partir da adição do tetra isopropóxido de titânio ao álcool isopropílico nas proporções de 1:3, 1:4 e 1:5. A solução foi aplicada sobre a placa de vidro com o auxílio de um pincel. Observou-se que a maior atividade catalítica foi obtida empregando-se a relação 1:5. Testou-se também a impregnação com um catalisador preparado com ambos os métodos: sol-gel e suspensão. Este catalisador não apresentou bons resultados na degradação fotocatalítica da RB, se comparado com os demais. No estudo da desativação dos catalisadores, observou-se que quanto maior a massa impregnada mais tempo o catalisador permanece ativo. / The objective of this work is the study of the catalyst immobilization in glass plates using two impregnation techniques: aqueous suspension and sol-gel. The catalysts used were TiO2 P-25 (Degussa), niobium pentoxide HY-340 and niobium ammonium oxalate both of CBMM. The catalytic activity was evaluated using as reaction test the photocatalytic degradation of rhodamine B (RB) irradiated by high pressure mercury lamp in batch reactor. In order to evaluate the catalyst deactivation, a glass reactor, operating in continuous flow, was used, employing rhodamine B and irradiation by UV lamp. In this study the impregnation of TiO2 P-25 by aqueous suspension in the concentration of 0.5, 1.5, 3.0 and 5.0 % (w/v) was evaluated. The influence of the number of successive impregnations, the mass loss and the catalytic activity were successfully verified. The results showed that the impregnation method by aqueous suspension is a fast and an efficient process. The best result of degradation was obtained with the catalyst prepared with 1,5% of TiO2, and after 3 successive impregnations. The same catalyst also displayed better adherence, since the mass loss after the RB degradation reaction was smaller. With aims to improve the catalytic activity, two preparation techniques for a mixed catalyst with TiO2 and Nb2O5 (MA and MI) were tested. This study was compared to the study of immobilization of pure TiO2. The mixed catalyst MA was prepared by adding Nb2O5 to the suspension of TiO2 in order to obtain a Nb2O5 : TiO2 mass rate of 10:90, 20:80 and 30:70, maintaining the concentration of the suspension at 3%. The mixed catalyst MI was prepared by using niobium ammonium oxalate impregnated on TiO2 by incipient wetness method resulting, after calcination at 400 °C for one hour, in Nb2O5 : TiO2 mass rate of 10:90, 20:80 and 30:70. The mixed catalyst MI presented better results compared to the MA catalyst. Successively larger amounts of Nb2O5 were found to hinder the coating process. The increasing of Nb2O5 addition decreased the mass amount of impregnated catalyst. It was observed that the mixed catalyst MI displayed a greater fixation because the mass loss was null. Therefore the best yield of the RB degradation obtained by the mixed catalyst MI was smaller than the best yield obtained by the catalyst prepared by aqueous suspension with only TiO2. In the study of the catalyst impregnation method by sol-gel, the TiO2 was obtained from de titanium(IV) isopropoxide hydrolysis. The sol-gel was obtained by the addition of the titanium(IV) isopropoxide to the isopropyl alcohol in proportions of 1:3, 1:4 and 1:5. The solution was applied on the glass plate with a paintbrush. It was observed that the largest catalytic activity obtained corresponded to the 1:5 rate. A catalyst coated with sol-gel and suspension methods was also tested. This catalyst did not show good results in the photocatalytic degradation of RB compared with the others. In the study of the catalyst deactivation it was observed that the increase in the mass coated results an increasing on the life-time of the catalyst.

Gama-lactamas e oxazolidinas bicíclicas são compostos importantes sob o ponto de vista químico e farmacológico. Uma forma de sintetizar estes heterociclos é através de reações de carbonilação/hidroformilação de aminas insaturadas catalisadas por complexos de ródio. As gama-lactamas e as oxazolidinas são formadas concomitantemente, as primeiras através de um mecanismo de carbonilação e as últimas através de uma rota de hidroformilação, sob as mesmas condições reacionais. No presente trabalho, realizou-se a carbonilação catalítica de alilaminoálcoois. A preparação desses substratos foi realizada através de aminólise, com alilamina, dos óxidos de cicloexeno, estireno, (R)-(+)-limoneno, (R)-(+)-limoneno hidrogenado e do 3-fenil-glicidato de etila. Os alilaminoálcoois foram carbonilados utilizando-se o complexo RhClCO(PPh3)2 e misturas de CO/H2 em diferentes proporções. Obtiveram-se rendimentos de razoáveis a excelentes tanto para lactamas quanto para oxazolidinas, dependendo do alilaminoálcool utilizado. Mostrou-se que a capacidade quelatante do substrato, através dos grupos -OH e –NHR, têm marcante influência no rendimento da reação, pois em substratos onde há formação de quelato tanto a conversão quanto a seletividade são diminuídas. Observou-se também que o rendimento em gama-lactama está diretamente relacionado com a nucleofilicidade do substrato, conforme já foi descrito anteriormente para alilaminas. A seletividade da reação pode ser dirigida tanto para gama-lactama quanto para oxazolidina, variando-se as condições reacionais. Com a utilização da proporção CO/H2 de 9:1 conseguiu-se alta seletividade para lactama, já com a razão 1:4 a seletividade por produtos de hidroformilação/ciclização, principalmente oxazolidinas, foi aumentada. O acompanhamento cinético da reação confirmou que oxazolidinas e gama-lactamas são formadas através de rotas concorrentes. Quanto aos mecanismos, da literatura sabe-se que a formação da lactama ocorre através de um intermediário metalacíclico-carbamoílico, porém a formação da oxazolidina não é satisfatoriamente explicada. Este trabalho propõe um mecanismo baseado em hidroformilação/acetalização para explicar a formação desse heterociclo. / Gamma-lactams and bicyclic oxazolidines have a remarkable relevance in both synthetic and pharmacological fields. These heterocycles can be prepared by rhodium catalyzed carbonylation of unsaturated amines. In this work, it were employed allylaminoalcohols derived from the aminolysis of cyclohexene oxide, styrene oxide, (R)-(+)-limonene oxide and ethyl 3-phenyl-glicidate. The allylaminoalcohols were cabonylated using RhClCO(PPh3)2 as catalyst precursor under different CO/H2 mixtures, in THF solution. Moderate to excellent yields were obtained depending on the substrate used. The results pointed out that the higher the chelating ability of the substrate (-OH and -NHR moieties) the lower the conversion and selectivity of the reaction. As we have previously demonstrated for allylamines carbonylation, the selectivity to lactams employing allylaminoalcohols is also directly related to the nitrogen nucleophilicity. Another important achievement of this work was the selectivity optimization to lactams and oxazolidines by simply controling the CO/H2 ratio. Using a large excess of CO (9:1 CO/H2), selectivities as high as 90% for lactams were obtained. On the other hand, operating under a rich H2 atmosphere (1:4 CO/H2), the selectivity for hydroformylation/cyclization products, mainly oxazolidine, was remarkably improved. Studies concerning the reaction temperature showed that an undesirable substrate deallylation reaction become more important as it is raised from 50oC to 100oC. Indeed, at 100oC, the allylaminoalcohols were almost completely decomposed; so, 50oC was choosen as the more convenient reaction temperature. Kinetic studies showed that oxazolidines and gamma-lactams were formed through parallel routes. The mechanism that explain the oxazolidines formation is not yet well understood. However, taking in account our results we proposed a catalytic cycle based on hydroformylation/acetalyzation pathways. Considering the nitrogen nucleophilicity influence observed on the gamma-lactam yields, these products should be prepared by a carbonylation catalytic cycle, through a rhodiacarbamoylic intermediate, as we previously reported. Summarizing, our best conditions to prepare gamma-lactams from allylaminoalcohols were: THF, 50oC, 20-40 bar CO/H2 = 9/1, 24h, RhCl(CO)(PPh3)2. Oxazolidines were best prepared by the same conditions but with CO/H2 ratio = 1/4.

Orientadores: Watson Loh, Regina Buffon / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T16:54:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Taba_EduardodosSantos_M.pdf: 2918600 bytes, checksum: 6e1386544ddbb4905ae626f1a37496c2 (MD5) Previous issue date: 2003 / Resumo: A catálise homogênea com complexos de metais de transição apresenta dificuldades na separação entre produto e catalisador, que se encontram dispersos na mesma fase. O objetivo desse trabalho foi a aplicação de sistemas líquidos bifásicos para realizar a separação entre produto e catalisador em reações catalíticas homogêneas. Essas reações foram a reação de Suzuki, que emprega Pd como o metal catalítico, e a reação de hidroformilação de olefinas, que emprega Rh como o metal catalítico. A aplicação do sistema bifásico composto por dioxano/etilenoglicol/heptano na reação de Suzuki apresentou desativação do catalisador logo na primeira reação, impossibilitando a reciclagem do mesmo. Alem disso, o sistema bifásico apresentou lixiviação do metal e da fosfina ligante para a fase extratora do produto. Aplicando-se o sistema bifásico composto por THF/PEO600/heptano (PEO 600 = poli(óxido de etileno) 600gmol na reação de hidroformilação do estireno, foi possível realizar 5 reciclagens do catalisador. No entanto, a intensa lixiviação de metal catalítico para a fase extratora do produto causou a queda na conversão do substrato em todas as reciclagens. / Abstract: Homogeneous catalysis with transition metal complexes displays disadvantages related to separation of products and catalysts, wich have generated a variety of efforts towards the development of new recycling procedures, mostly using biphase systems. The aim of this work was the application of liquid biphasic systems to accomplish product/catalyst separation in Pd-catalyzed Suzuki reaction and Rh-catalyzed hydroformylation reaction. The use of the biphasic system composed by dioxane + ethylene glycol + heptane in Pd-catalyzed Suzuki reaction caused deactivation of the catalyst during the first reaction, impeding attempts to its recycling. Moreover, significant losses of metal and phosphine to the extracting phase were observed with this biphasic system. With the biphasic system composed by THF + PEO 600 + heptane, it was possible to perform 5 recyclings of the catalyst for hydroformylation of styrene. However, the significant loss of metal caused a marked reduction in substrate conversion along the recycling procedures. / Mestrado

O constante aumento da utilização de veículos automotores tem ocasionado um significativo acréscimo do volume de poluentes na atmosfera. Este fato trouxe a necessidade de controlar a contaminação ambiental através da limitação dos níveis máximos de emissão e do desenvolvimento de tecnologias que possam garantir esses limites, como os catalisadores de três vias. Num motor a gasolina (Ciclo Otto), por exemplo, 1% da composição típica dos gases de exaustão são considerados poluentes e são divididos em 0,85% CO, 0,05% de hidrocarbonetos e 0,08% NOx. De acordo com a legislação brasileira o nível de hidrocarbonetos é limitado em 0,3 g/km. No presente trabalho avaliou-se a utilização de cobre como metal ativo para aplicação em catalisadores automotivos de três vias. Os catalisadores foram preparados pelos métodos de impregnação úmida e por umidade incipiente obtendo-se um catalisador com 1% em peso de cobre disperso. Foram utilizados três suportes distintos: partículas de y-alumina (CuA), partículas de cordierita (CuCDA) e monolito cerâmico de cordierita conformado por eletroforese (CuMN). Os catalisadores foram caracterizados através da determinação da área superficial BET (SBET), análise química por espectroscopia de absorção atômica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A reação de oxidação total de propano foi testada em um reator tubular de leito fixo com fluxo contínuo isotérmico em três velocidades espaciais (10.000, 30.000 e 100.000 h-1 ). A mistura reativa era composta por 2000 ppm de C3H8 num fluxo de hélio mantendo a proporção de 1:5 de C3H8/O2. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa. Os resultados mostraram que a reação segue uma tendência de primeira ordem sendo que os valores de energia de ativação encontram-se numa faixa de 60-90 KJ/mol.K. Observou-se que mesmo com diâmetro do canal superior aos catalisadores industriais o catalisador CuMN não demonstrou problemas difusionais. Comprovou-se que a técnica de conformação de peças cerâmicas por eletroforese é adequada à produção de monolitos e que o método de deposição de alumina é eficiente para aumentar a área superficial utilizando-se os monolitos como suportes para catalisadores ambientais. / The increase of the number of vehicles produces a significant increment on the pollution in the atmosphere. Because of this is necessary to control the environmental contamination by emission limits and development of control technologies that could guaranty these limits, as the three way catalysts. In a gasoline motor (Otto engine), e.g., 1% of the typical composition in the exhaust gases is pollutant. They are divided in 0,85% CO, 0,05% HC and 0,08% NOx. According to the Brazilian Legislation the limit of hydrocarbons emission level is at 0,3 g/km. The use of copper as active metal for application in three way catalysts was evaluated. The catalysts were prepared by wet impregnation and incipient wetness impregnation methods, in order to obtain a catalyst with 1 wt% of dispersed copper. Three different carriers were used in the catalyst preparation: y-alumina particles (CuA), cordierite partic1es (CuCDA) and a monolithic structure of cordierite (honeycomb) conformed by electrophoresis (CuMN). The catalysts were characterized by the determination of the specific surface area BET (SBET), chemical analysis by atomic absmption spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). The total propane oxidation was tested in an isothermal continuous flow tubular fixed bed reactor at three space velocities (10.000, 30.000 and 100.000 h-1 ). The feed mixture was composed of 2000 ppm of propane and oxygen in an helium flow. The molar ratio of propane/oxygen in the feed was 1:5. The reaction products were analyzed by gas chromatography. The results showed that the reaction order could be considered as first order and the activation energy values are around 60-90 kJ/mol.K. It was observed that the catalyst CuMN has not demonstrated diffusion problems, even compared with the industrial catalysts that have a smaller diameter of the canal. It was verified that the electrophoresis method was appropriate to produce monoliths and that the washcoat of alumina method was efficient to increase the specific surface of the monoliths as carriers for environmental catalysts.